一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法與流程
2023-05-02 03:23:11
本發明屬於高分子材料的製備，涉及一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法。本發明製備的超低介電納米複合高分子材料特別適用於電子封裝材料。
背景技術：
半個世紀以來，以集成電路為核心的微電子工業發生著深刻而又日新月異的變化，時至今日依然展現出強勁的發展態勢。集成電路性能與其特徵尺寸往往有著直接聯繫，隨著特徵尺寸減小，集成電路性能相應地獲得明顯提升。然而當特徵尺寸降低到250納米左右，由於線路間距離縮小，系統電阻-電容提高，將造成信號延遲。在電路間形成低介電（Low-k）絕緣材料，能夠有效降低系統電容，提高器件及集成電路的穩定性和運行速度。低介電是指在外加電場下，電子、偶極子或者偶極子基團隨外電場方向重新排列能力較弱。近年來，隨著集成電路特徵尺寸不斷減小，超低介電（介電常數小於2.0）材料受到了較大關注。
現有技術中，降低材料介電常數的手段主要有化學結構設計（例如：通過改變分子鏈化學結構的對稱性、引入氟原子）和引入多孔結構（例如：模板法、原位致孔）兩個方面。化學法獲得的低介電材料的介電常數普遍在2~3 之間，且設計和合成成本高，材料工業化難度較大；而多孔材料目前是唯一證明有效的實現超低介電的途徑，但存在力學性能下降、吸溼甚至短路等缺陷。因此探索新型超低介電製備技術具有重要意思。
技術實現要素：
本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法。本發明基於納米複合概念製備超低介電材料，即將無機納米粒子引入樹脂基體中，形成納米複合材料，由於納米複合體系中的界面效應誘導樹脂聚合物形成球形對稱排列，從而顯著降低極化率和介電常數。
本發明的內容是：一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法（系一種熱壓共混成型工藝），其特徵是步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和乙醇；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：100～10：100；攪拌下將二氧化矽分散在乙醇中，超聲振蕩10～30min，配製成0.01～0.1g/mL的混合料；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂（較好的是樹脂微粉，樹脂的粒徑範圍較好的為50～300微米）加入到混合料中，超聲振蕩0.5～1小時，得到混合漿料（為無機納米粒子充分分散的混合漿料）；將混合漿料倒入模具中並轉移到烘箱中，在溫度50～80oC下乾燥處理使乙醇揮發完全；乾燥後，將放有乾燥後物料的模具放入熱壓機內（蓋上壓模），在溫度150～450oC、壓力2～10 MPa的條件下熱壓0.5～3 小時，再自然降溫至室溫，即製得超低介電納米複合高分子材料。
本發明的內容中：步驟a中所述樹脂可以是聚乙烯（重均分子量（Mw）為10～50萬，產品生產企業和型號有：中國石油蘭州石化公司，DX-070；十堰三洲科技有限公司，SC-700等）、聚苯乙烯（重均分子量（Mw）為25～50萬，產品生產企業和型號有：中石化北京燕化石油化工股份有限公司，PS668D；江蘇鎮江奇美化工有限公司，PG-383M等）、或聚四氟乙烯（重均分子量（Mw）為70～500萬，產品生產企業和型號有：日本大金，F-104；四川晨光科新，CGM-16F等）。所述樹脂均為熱塑性樹脂。
本發明的內容中：步驟a中所述二氧化矽較好的是直徑為10～500 nm的二氧化矽球形納米粒子。
本發明的內容中：步驟b中製得超低介電納米複合高分子材料可以是製得厚度為200～1000微米的超低介電薄膜或厚度為1mm以上（較好的是1～5mm）的超低介電片材。
本發明的內容還可以是：一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法（系一種溶液共混成型工藝），其特徵是步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和溶劑；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：100～10：100；攪拌下將二氧化矽分散在溶劑中，超聲振蕩15～35min，配製成0.01～0.1g/mL的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲醯胺或均三甲苯；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌1～3小時，加入樹脂，常溫攪1.5～2.5小時，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將餘下的物料倒入模具中，在溫度75～80oC預固化1.5～2.5小時，在溫度110～115oC固化2.5～3.5小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種環氧樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是重量比為1.45:1的雙酚A二縮水甘油醚與間苯二甲胺的混合物（產品生產企業和型號有：鎮江丹寶樹脂有限公司，E-44；星辰化工無錫樹脂廠，E-44等，為熱固性樹脂，環氧值（當量/100g）:0.41～0.47）。
上述超低介電納米複合高分子材料的製備方法（系一種溶液共混成型工藝）中：步驟b所述製備超低介電納米複合高分子材料可以替換為：將樹脂加入到混合料中，攪拌1～3小時，在溫度為常溫～60oC、壓力為0.1～0.2個大氣壓的條件下脫氣泡後，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度55～60oC下減壓蒸去溶劑（較好的是N,N-二甲基甲醯胺），（緩慢）升溫至150～155oC固化1～1.5小時，再（緩慢）升溫至220～250oC熱處理1～2小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種聚醯亞胺/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是聚醯胺酸（產品生產企業和型號有：美國杜邦，TP-8541；美國RTP，TP-8549等，為熱塑性樹脂）。
上述超低介電納米複合高分子材料的製備方法（系一種溶液共混成型工藝）中：步驟b所述製備超低介電納米複合高分子材料還可以替換為：將樹脂加入到混合料中，在溫度180～190oC下攪拌8～10小時，在溫度為常溫～60oC、壓力為0.1～0.2個大氣壓的條件下脫氣泡，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度55～60oC下減壓蒸去溶劑（較好的是均三甲苯），（緩慢）升溫至180～200oC固化8～10小時，再（緩慢）升溫至220～250oC緩慢升溫至250度熱處理1～2小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種有機矽樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是雙（苯並環丁烯）乙烯基二矽氧烷（簡稱DVSBCB）（產品生產企業和型號有：美國陶氏Cyclotene200等，為熱固性樹脂）。
步驟a中所述二氧化矽較好的是直徑為10～500 nm的二氧化矽球形納米粒子。
步驟b中製得超低介電納米複合高分子材料可以是製得厚度為200～1000微米的超低介電薄膜或厚度為1mm以上（較好的是1～5mm）的超低介電片材。
與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果：
（1）採用本發明，基於納米複合概念製備超低介電材料，即將無機納米粒子引入樹脂基體中，形成納米複合材料，由於納米複合體系中的界面效應誘導樹脂聚合物形成球形對稱排列，從而顯著降低極化率和介電常數；
（2）採用本發明，製得的超低介電納米複合高分子材料的介電常數降低明顯，例如：1～10%（重量百分比）的二氧化矽加入聚乙烯（簡稱PE）均勻混合後，通過熱壓成型得到的含二氧化矽的聚乙烯基體製備的超低介電複合材料其介電常數下降了0.9達到了1.5的超低介電常數，介電損耗在10-4級別；對於環氧樹脂和聚醯亞胺，介電常數最低可達2.5左右，且有極低的介電損耗；而常規多孔法達到同等級別介電常數，孔隙率至少需達到40%，從而對材料力學性能造成較大影響；
（3）本發明可適用於多種熱塑性和熱固性樹脂，包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚醯亞胺和有機矽樹脂等；
（4）採用本發明，克服了現有技術化學結構設計和多孔結構存在的缺陷，在擁有超低介電常數的同時擁有優異的力學性能，生產操作過程簡單易行，成本低，製備的超低介電納米複合高分子材料特別適用於電子封裝材料；
（5）本發明產品製備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實用性強。
具體實施方式
下面給出的實施例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護範圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。
實施例1：
一種超低介電納米複合高分子材料（聚乙烯/二氧化矽超低介電薄膜）的製備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化矽球形粒子加入10 mL離心管後傾入20 mL乙醇，超聲15 min使二氧化矽充分分散，將20 g低密度聚乙烯微粉加入其中，經過超聲、振蕩一小時得到二氧化矽球形粒子充分分散的混合漿料；將漿料倒在不鏽鋼平板（5*5cm）上並轉移到烘箱中70oC下乾燥處理使乙醇揮發完全。乾燥後，將放有物料的模具放入熱壓機內蓋上不鏽鋼平板，設置熱壓溫度150oC，保溫1小時後在2 MPa的壓力下成型，隨後自然降溫至室溫便得到含二氧化矽球形粒子的聚乙烯基超低介電複合材料（膜厚：200微米）（即超低介電納米複合高分子材料）。介電常數為1.5，損耗為1E-3。
實施例2：
一種超低介電納米複合高分子材料（聚四氟乙烯/二氧化矽超低介電薄膜）的製備方法，步驟為：取1 g直徑為15nm的二氧化矽納米粒子，加入10 mL離心管後傾入20 mL乙醇，超聲15 min使二氧化矽充分分散，將20 g聚四氟乙烯基體加入其中，經過超聲、振蕩一小時得到二氧化矽納米棒充分分散的混合漿料；將漿料倒在不鏽鋼平板（5*5cm）上並轉移到烘箱中70oC下乾燥處理使乙醇揮發完全；乾燥後，將放有物料的模具放入熱壓機內蓋上不鏽鋼平板，設置熱壓溫度380oC，保溫2小時後在5 MPa的壓力下成型，隨後自然降溫至室溫便得到含二氧化矽的聚四氟乙烯基超低介電複合材料（板材厚度：5mm）（即超低介電納米複合高分子材料）。介電常數為1.4，損耗為8E-4。
實施例3：
一種超低介電納米複合高分子材料（聚苯乙烯/二氧化矽超低介電薄膜）的製備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化矽球形粒子加入10 mL離心管後傾入20 mL乙醇，超聲15 min使二氧化矽充分分散，將20 g聚苯乙烯微粉加入其中，經過超聲、振蕩一小時得到二氧化矽球形粒子充分分散的混合漿料；將漿料倒在不鏽鋼平板（5*5cm）上並轉移到烘箱中70oC下乾燥處理使乙醇揮發完全；乾燥後，將放有物料的模具放入熱壓機內蓋上不鏽鋼平板，設置熱壓溫度260oC，保溫1小時後在2 MPa的壓力下成型，隨後自然降溫至室溫便得到含二氧化矽球形粒子的聚乙烯基超低介電複合材料（膜厚：300微米）（即超低介電納米複合高分子材料）。介電常數為1.8，損耗為5E-3。
實施例4：
一種超低介電納米複合高分子材料（環氧樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）的製備方法，步驟為：取5g直徑為15nm的二氧化矽納米粒子，加入250mL單頸瓶後傾入100 mL甲苯，超聲30min使二氧化矽充分分散；加入雙酚A二甘油醚（48.6g）和間苯二甲胺（33.43g），常溫充分攪拌2小時，減壓蒸餾去除甲苯；溶液倒入模具中80oC預固化兩小時，110oC固化三小時，獲得環氧樹脂板材（厚度5 mm）（即超低介電納米複合高分子材料）。介電常數為3.0，損耗為8E-3。
實施例5：
一種超低介電納米複合高分子材料（聚醯亞胺/二氧化矽超低介電薄膜）的製備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化矽納米粒子，加入100mL單頸瓶後傾入20 mLN,N-二甲基甲醯胺，超聲30min使二氧化矽充分分散；加入聚醯胺酸20g，常溫充分攪拌2小時，減壓脫氣泡；溶液倒入模具上，60oC減壓去除N,N-二甲基甲醯胺，緩慢升溫至150oC一小時，緩慢升溫至250oC，熱處理一小時，獲得聚醯亞胺薄膜（厚度100微米）（即超低介電納米複合高分子材料）。介電常數為2.8，損耗為5E-3。
實施例6：
一種超低介電納米複合高分子材料（有機矽樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）的製備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化矽納米粒子，加入100mL單頸瓶後傾入20 mL均三甲苯，超聲30min使二氧化矽充分分散；加入雙（苯並環丁烯）乙烯基二矽氧烷（簡稱DVSBCB） 20g；180oC溶液攪拌處理10小時，減壓脫氣泡（0.1個大氣壓，常溫）；溶液倒入模具上，60oC減壓去除均三甲苯，緩慢升溫至180oC十小時，緩慢升溫至250oC，熱處理一小時，獲得有機矽樹脂薄膜（厚度100微米）（即超低介電納米複合高分子材料）。介電常數為2.0，損耗為8E-4。
實施例7：
一種超低介電納米複合高分子材料（聚苯乙烯/二氧化矽超低介電薄膜）的製備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化矽納米粒子，加入100mL單頸瓶後傾入20 mL甲苯，超聲30min使二氧化矽充分分散；加入聚苯乙烯20g；常溫溶液攪拌處理2小時，減壓脫氣泡；溶液倒入模具內，40oC緩慢去除甲苯，獲得聚苯乙烯/二氧化矽薄膜（厚度100微米）（即超低介電納米複合高分子材料）。介電常數為1.6，損耗為3E-3。
實施例8：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和乙醇；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：100；攪拌下將二氧化矽分散在乙醇中，超聲振蕩10min，配製成0.01g/mL的混合料；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂（較好的是樹脂微粉，樹脂的粒徑範圍較好的為50～300微米）加入到混合料中，超聲振蕩0.5小時，得到混合漿料（為無機納米粒子充分分散的混合漿料，後同）；將混合漿料倒入模具中並轉移到烘箱中，在溫度50oC下乾燥處理使乙醇揮發完全；乾燥後，將放有乾燥後物料的模具放入熱壓機內（蓋上壓模），在溫度150oC、壓力2 MPa的條件下熱壓3 小時，再自然降溫至室溫，即製得超低介電納米複合高分子材料。
實施例9：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和乙醇；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：10；攪拌下將二氧化矽分散在乙醇中，超聲振蕩30min，配製成0.1g/mL的混合料；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，超聲振蕩1小時，得到混合漿料；將混合漿料倒入模具中並轉移到烘箱中，在溫度80oC下乾燥處理使乙醇揮發完全；乾燥後，將放有乾燥後物料的模具放入熱壓機內（蓋上壓模），在溫度450oC、壓力10 MPa的條件下熱壓0.5 小時，再自然降溫至室溫，即製得超低介電納米複合高分子材料。
實施例10：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和乙醇；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：20；攪拌下將二氧化矽分散在乙醇中，超聲振蕩20min，配製成0.05g/mL的混合料；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，超聲振蕩0.8小時，得到混合漿料；將混合漿料倒入模具中並轉移到烘箱中，在溫度65oC下乾燥處理使乙醇揮發完全；乾燥後，將放有乾燥後物料的模具放入熱壓機內（蓋上壓模），在溫度300oC、壓力6 MPa的條件下熱壓1.8 小時，再自然降溫至室溫，即製得超低介電納米複合高分子材料。
實施例11～17：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和乙醇；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：100～10：100（實施例11～17的重量比例分別為：2：100、3：100、4：100、6：100、7：100、8：100、9：100）；攪拌下將二氧化矽分散在乙醇中，超聲振蕩10～30min，配製成0.01～0.1g/mL（實施例11～17分別為：0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL）的混合料；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，超聲振蕩0.5～1小時，得到混合漿料；將混合漿料倒入模具中並轉移到烘箱中，在溫度50～80oC下乾燥處理使乙醇揮發完全；乾燥後，將放有乾燥後物料的模具放入熱壓機內（蓋上壓模），在溫度150～450oC、壓力2～10 MPa的條件下熱壓0.5～3 小時，再自然降溫至室溫，即製得超低介電納米複合高分子材料。
上述實施例8～17中：步驟a中所述樹脂可以是聚乙烯（重均分子量（Mw）為10～50萬，產品生產企業和型號有：中國石油蘭州石化公司，DX-070；十堰三洲科技有限公司，SC-700等）、聚苯乙烯（重均分子量（Mw）為25～50萬，產品生產企業和型號有：中石化北京燕化石油化工股份有限公司，PS668D；江蘇鎮江奇美化工有限公司，PG-383M等）、或聚四氟乙烯（重均分子量（Mw）為70～500萬，產品生產企業和型號有：日本大金，F-104；四川晨光科新，CGM-16F等）。所述樹脂均為熱塑性樹脂。
上述實施例8～17中：步驟a中所述二氧化矽較好的是直徑為10～500 nm中任一的二氧化矽球形納米粒子。
上述實施例8～17中：步驟b中製得超低介電納米複合高分子材料是製得厚度為200～1000微米中任一的超低介電薄膜或厚度為1mm以上（較好的是1～5mm中任一）的超低介電片材。
實施例18：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和溶劑；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：100；攪拌下將二氧化矽分散在溶劑中，超聲振蕩15min，配製成0.01g/mL的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲醯胺或均三甲苯；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌1小時，加入樹脂，常溫攪1.5小時，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將餘下的物料倒入模具中，在溫度75oC預固化2.5小時，在溫度110oC固化3.5小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種環氧樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）。
實施例19：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和溶劑；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：10；攪拌下將二氧化矽分散在溶劑中，超聲振蕩35min，配製成0.1g/mL的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲醯胺或均三甲苯；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌3小時，加入樹脂，常溫攪2.5小時，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將餘下的物料倒入模具中，在溫度80oC預固化1.5小時，在溫度115oC固化2.5小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種環氧樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）。
實施例20：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和溶劑；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：20；攪拌下將二氧化矽分散在溶劑中，超聲振蕩25min，配製成0.05g/mL的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲醯胺或均三甲苯；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌2小時，加入樹脂，常溫攪2小時，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將餘下的物料倒入模具中，在溫度78oC預固化2小時，在溫度1135oC固化3小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種環氧樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）。
實施例21～27：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化矽、樹脂和溶劑；二氧化矽：樹脂的重量比例為1：100～10：100（實施例21～27的重量比例分別為：2：100、3：100、4：100、6：100、7：100、8：100、9：100）；攪拌下將二氧化矽分散在溶劑中，超聲振蕩15～35min，配製成0.01～0.1g/mL（實施例21～27分別為：0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL）的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲醯胺或均三甲苯；
b、製備超低介電納米複合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌1～3小時，加入樹脂，常溫攪1.5～2.5小時，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將餘下的物料倒入模具中，在溫度75～80oC預固化1.5～2.5小時，在溫度110～115oC固化2.5～3.5小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種環氧樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）。
上述實施例18～27中：所述樹脂是重量比為1.45:1的雙酚A二縮水甘油醚與間苯二甲胺的混合物（產品生產企業和型號可以有：鎮江丹寶樹脂有限公司，E-44；星辰化工無錫樹脂廠，E-44等，為熱固性樹脂，環氧值（當量/100g）:0.41～0.47）。
實施例28：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟b所述製備超低介電納米複合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，攪拌1小時，在溫度為常溫oC、壓力為0.1個大氣壓的條件下脫氣泡後，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度55oC下減壓蒸去溶劑（較好的是N,N-二甲基甲醯胺），（緩慢）升溫至150oC固化1.5小時，再（緩慢）升溫至220oC熱處理2小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種聚醯亞胺/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是聚醯胺酸（產品生產企業和型號有：美國杜邦，TP-8541；美國RTP，TP-8549等，為熱塑性樹脂）；
其它同實施例18～27中任一，省略。
實施例29：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟b所述製備超低介電納米複合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，攪拌3小時，在溫度為60oC、壓力為0.2個大氣壓的條件下脫氣泡後，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度60oC下減壓蒸去溶劑（較好的是N,N-二甲基甲醯胺），（緩慢）升溫至155oC固化1小時，再（緩慢）升溫至250oC熱處理1小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種聚醯亞胺/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是聚醯胺酸（產品生產企業和型號有：美國杜邦，TP-8541；美國RTP，TP-8549等，為熱塑性樹脂）；
其它同實施例18～27中任一，省略。
實施例30：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟b所述製備超低介電納米複合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，攪拌2小時，在溫度為30oC、壓力為0.15個大氣壓的條件下脫氣泡後，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度58oC下減壓蒸去溶劑（較好的是N,N-二甲基甲醯胺），（緩慢）升溫至152oC固化1.2小時，再（緩慢）升溫至2350oC熱處理1.5小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種聚醯亞胺/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是聚醯胺酸（產品生產企業和型號有：美國杜邦，TP-8541；美國RTP，TP-8549等，為熱塑性樹脂）；
其它同實施例18～27中任一，省略。
實施例30：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟b所述製備超低介電納米複合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，在溫度180oC下攪拌10小時，在溫度為常溫oC、壓力為0.1個大氣壓的條件下脫氣泡，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度55oC下減壓蒸去溶劑（較好的是均三甲苯），（緩慢）升溫至180oC固化10小時，再（緩慢）升溫至220oC熱處理2小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種有機矽樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是雙（苯並環丁烯）乙烯基二矽氧烷（簡稱DVSBCB）（產品生產企業和型號有：美國陶氏Cyclotene200等，為熱固性樹脂）；
其它同實施例18～27中任一，省略。
實施例31：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟b所述製備超低介電納米複合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，在溫度190oC下攪拌8小時，在溫度為60oC、壓力為0.2個大氣壓的條件下脫氣泡，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度60oC下減壓蒸去溶劑（較好的是均三甲苯），（緩慢）升溫至200oC固化8小時，再（緩慢）升溫至250oC熱處理1小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種有機矽樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是雙（苯並環丁烯）乙烯基二矽氧烷（簡稱DVSBCB）（產品生產企業和型號有：美國陶氏Cyclotene200等，為熱固性樹脂）；
其它同實施例18～27中任一，省略。
實施例32：
一種超低介電納米複合高分子材料的製備方法，步驟b所述製備超低介電納米複合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，在溫度185oC下攪拌9小時，在溫度為30oC、壓力為0.15個大氣壓的條件下脫氣泡，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度58oC下減壓蒸去溶劑（較好的是均三甲苯），（緩慢）升溫至190oC固化9小時，再（緩慢）升溫至235oC熱處理1.5小時，即製得超低介電納米複合高分子材料（系一種有機矽樹脂/二氧化矽超低介電薄膜）；
所述樹脂是雙（苯並環丁烯）乙烯基二矽氧烷（簡稱DVSBCB）（產品生產企業和型號有：美國陶氏Cyclotene200等，為熱固性樹脂）；
其它同實施例18～27中任一，省略。
上述實施例18～32中：步驟a中所述二氧化矽較好的是直徑為10～500 nm中任一的二氧化矽球形納米粒子。
上述實施例18～32中：步驟b中製得超低介電納米複合高分子材料可以是製得厚度為200～1000微米中任一的超低介電薄膜或厚度為1mm以上（較好的是1～5mm中任一）的超低介電片材。
上述實施例中：所採用的各原料均為市售產品。
上述實施例中：所採用的百分比例中，未特別註明的，均為重量（質量）百分比例或本領域技術人員公知的百分比例；所述重量（質量）份可以均是克或千克。
上述實施例中：各步驟中的工藝參數(溫度、時間、濃度等)和各組分用量數值等為範圍的，任一點均可適用。
本發明內容及上述實施例中未具體敘述的技術內容同現有技術。
本發明不限於上述實施例，本發明內容所述均可實施並具有所述良好效果。