一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜及其製備方法

2023-05-02 07:58:26

一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜及其製備方法
【專利摘要】一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜及其製備方法，由分子式為SrTi1+xO3的材料組成，x的取值範圍為0.015~0.02；膜製備方法：按1:（1.015~1.02）：0.7的摩爾比稱取乙酸鍶、鈦酸丁脂和乙醯丙酮，將乙酸鍶全部溶解於乙酸中，然後加入乙二醇甲醚、鈦酸丁酯和乙醯丙酮，再添加乙二醇甲醚將溶液稀釋至乙酸鍶的摩爾濃度為0.3mol/L，攪拌得溶液C；將溶液C滴在甩膠機中的襯底上，甩膠、烘乾和熱分解，直至SrTi1+xO3幹膜厚度達到300nm，退火得SrTi1+xO3薄膜。本發明由Ti過量和缺氧氣氛下退火誘導鐵電性，在零度以上甚至室溫測量到鐵電回線；無需引入其它元素，方法簡單。
【專利說明】一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及功能材料領域的鐵電薄膜，具體的說是一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜及其製備方法。
【背景技術】
[0002]量子順電體鈦酸鍶(SrTiO3)作為一種用途廣泛的電子功能材料，它具有高介電常數、低介電損耗和熱穩定性等優點，被廣泛的應用於電子、機械和陶瓷工業。鐵電薄膜具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性及非線性光學等特性，其中，鈦酸鍶鐵電薄膜可廣泛應用於微電子學、集成光學信息存儲及微電子機械系統等領域。研究發現，鈦酸鍶是一種典型的先兆性鐵電體材料，當溫度從室溫降到液氦溫度時，鈦酸鍶具有很大的介電常數且一直保持在順電狀態。鈦酸鍶中的離子堆垛是一種理想的鈣鈦礦結構，任何外部的擾動或內部結構的變化都會影響到鈦酸鍶性能的變化，完全摩爾比的SrTiO3為絕緣體。在缺陷的誘導下，鈦酸鍶出現的反常性質吸引了大量科研人員對此進行研究，如摻鈮鈦酸鍶材料，具有超導性、半導性、鐵電性、壓敏性、熱敏性及光敏性，介電損耗低、色散頻率高，熱穩定性好；摻錳鈦酸鍶材料，具有介電、熱釋電和導電等多種特性；摻鐠鈦酸鍶材料，具有較高的光學透過率等。
[0003]鈦酸鍶為什麼不出現鐵電性以及鐵電性誘導，一直是人們研究的熱點問題。常用的誘導鈦酸鍶出現鐵電性主要包括以下幾個方面:第一，陽離子摻雜。通過Ba2+、Pb2+、Mn2+、Bi2+、Pr3VPr4+和Cd2+等半徑大小不同的離子替代Sr2+，都可以誘導出鐵電性；第二，同位素替換。通過氧同位素代替來誘導鈦酸鍶低溫鐵電性；第三，應力作用。例如在單晶襯底DyScO3 (DSO)上生長的鈦酸鍶，由於和襯底晶格常數不同會造成張應力，使得鈦酸鍶出現了室溫鐵電性。總結下來，是某種缺陷造成了鈦酸鍶晶格畸變或產生極性微區，從而形成自發極化，出現鐵電性。以上方法存在著相變溫度低、合成複雜和成本高等問題。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是解決現有方法所存在的相變溫度低、合成複雜和成本高等問題，本發明提供一種更為簡單且不需要引入其它雜質就能誘導出鈦酸鍶鐵電性的方法，即一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜及其製備方法。
[0005]本發明為解決上述技術問題所採用的技術方案為:一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜，由分子式為SrTi1+x03的材料組成，其中，X的取值範圍為0.015~0.02，Sr和Ti的摩爾比為Sr:Ti=l: (l+x)0
[0006]一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜的製備方法，包括以下步驟:步驟一、按1:(1.015^1.02):0.7的摩爾比分別稱取乙酸鍶、鈦酸丁脂和乙醯丙酮，備用；
步驟二、將步驟一稱取的乙酸鍶全部溶解於純度為99.5%的乙酸中，形成透明無色溶液後加入適量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸鍶的摩爾濃度達到0.4mol/L，攪拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所稱取的鈦酸丁酯，攪拌30min，形成溶液B，備用；步驟三、將步驟一稱取的乙醯丙酮加入到溶液B中，再添加適量的乙二醇甲醚將溶液B稀釋至乙酸鍶的摩爾濃度為0.3mol/L，再攪拌61小時，過濾得溶液C，備用；
步驟四、將步驟三製備的溶液C滴在放置在甩膠機中的潔淨的鍍鉬矽襯底上，設置甩膠機的甩膠速度為3500 rpm,甩膠時間為30s，製得SrTi1+x03溼膜，將製得的SrTi1+x03溼膜在20(TC下烘乾5min後，在350°C下進行熱分解5min，製得SrTi1+x03幹膜，在製得的SrTi1+x03幹膜上繼續滴加溶液C，並依次重複上述甩膠、烘乾和熱分解過程，直至SrTi1+x03幹膜厚度達到300nm，然後在700-750 °C的管式爐中、氮氣氣氛下退火5(T60min，得到SrTi1+x03 薄膜。
[0007]本發明中，步驟三所形成的溶液C中乙酸和乙二醇甲醚的體積比為2:3，使得溶液C顯示弱酸性。
[0008]本發明中，醋酸鍶的純度為99.2%，鈦酸丁脂的純度為98%，乙酸的純度為99.5%，乙二醇甲醚和乙醯丙酮的純度為99%。
[0009]本發明中，乙酸鍶和鈦酸丁脂的摩爾比為1: (1.015^1.02)，由於SrTi1+x03薄膜的特性隨著摻雜Ti的濃度不同而不同，當摻雜濃度過高時，即X的值偏大時，薄膜中易出現氧化鈦雜相；當摻雜濃度過低時，即X的值偏小時，鈦酸鍶難以出現鐵電性。
[0010]傳統的鈦酸鍶鐵電薄膜摻雜，如Ca2+、Ba2+、Pb2+、Mn2+、Bi2+和Cd2+等元素摻雜後，都可以誘導出SrTiO3的鐵電性。隨著溫度的降低，SrTiO3由順電體變為鐵電體，在某一溫度發生了鐵電相變。這是由於這些摻雜元素離子半徑和Sr2+離子不同，摻雜離子佔據Sr位後形成偏心離子，造成晶格畸變，引起電荷中心不對稱從而產生自發極化，出現鐵電性。但是少量摻雜時發生鐵電相變溫度都比較低，隨著摻雜量的增加，一般相變溫度會升高。如=Ba摻雜量達到50%的時候，鐵電性才會升高到室溫附近。但此時主體材料為鈦酸鍶鋇，而不是鈦酸銀。
[0011]本發明誘導出鐵電性由兩方面因素引起:(I)由於Ti過量，會出現Sr空位(Vsr)，間隙Ti離子和Vsr會形成一個極化缺陷(Tire)。和典型的位移性鐵電體一樣，Tire會有一個偶極極化轉換，如TiQC:100方向和相反I 00方向極化，呈現鐵電性。(2)由於本發明採用在缺氧氣氛下退火，樣品中會出現一定量的氧空位Vo，Tioc和缺陷對TiQC+Vo會在它們自己周圍產生極性納米微區，一個大偶極矩的偶極子將會極化周圍小偶極矩的偶極子，它們能夠交疊，這些巨大的偶極子能夠產生足夠大規模的極化團簇，形成極性納米微區，從而出現鐵電性。
[0012]有益效果:
(1)、本發明採用金屬有機物分解法製備出的量子順電體鈦酸鍶，具有一定的鐵電性，與傳統的摻雜方法相比，無需引入其它元素，方法簡單；
(2)、傳統的摻雜大多屬於位移型鐵電相變，相變溫度很低，低溫下才能測到鐵電回線，而本發明利用乙酸鍶和鈦酸丁脂為1: (1.015^1.02)的摩爾比製備的鈦酸鍶由於Ti過量和缺氧氣氛下退火誘導出鐵電性，在零度以上甚至室溫測量到鐵電回線；
(3)本發明中的乙酸鍶和鈦酸丁脂作為鍶元素和鈦元素的前驅物，乙酸和乙二醇甲醚作為溶劑，乙醯丙酮作為螯合劑，抑制鈦酸丁酯的聚合，避免鍶元素和鈦元素的分離，提高相的均勻性和緻密度，達到穩定溶液、調節黏度及改善薄膜燒結性能的目的。【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1製備的自摻雜鈦酸鍶薄膜的XRD圖；
圖2至圖7分別為實施例1製備的自摻雜鈦酸鍶薄膜在不同溫度下測量的電滯回線圖。
【具體實施方式】
[0014]一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜，由分子式為SrTi1+x03的材料組成，其中，X的取值範圍為 0.015~0.02，Sr 和 Ti 的摩爾比為 Sr:Ti=l:(l+x)。
[0015]實施例1
一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜的製備方法，包括以下步驟:步驟一、按1:1.015:0.7的摩爾比分別稱取乙酸鍶、鈦酸丁脂和乙醯丙酮，備用；
步驟二、將步驟一稱取的乙酸鍶全部溶解於純度為99.5%的乙酸中，形成透明無色溶液後加入適量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸鍶的摩爾濃度達到0.4mol/L，攪拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所稱取的鈦酸丁酯，攪拌30min，形成溶液B，備用；
步驟三、將步驟一稱取的乙醯丙酮加入到溶液B中，再添加適量的乙二醇甲醚將溶液B稀釋至乙酸鍶的摩爾濃度達到0.3mol/L，再攪拌6~8小時，過濾除去實驗過程中因為微塵等產生的雜質得溶液C， 備用；其中，步驟二和步驟三所添加的全部的乙酸和乙二醇甲醚的體積比為2:3 ;
步驟四、將步驟三製備的溶液C滴在放置在甩膠機中的潔淨的鍍鉬矽襯底(Ill)Pt/Ti/Si02/Si上，設置甩膠機的甩膠速度為3500 rpm，甩膠時間為30s，製得SrTi1+x03溼膜，將製得的SrTi1+x03溼膜在200°C下烘乾5min後，在350°C下進行熱分解5min，製得SrTii+凡幹膜，為了蒸發溶液和除去有機附加物，形成無機的無定形薄膜；在製得的SrTi1+x03幹膜上繼續滴加溶液C，並依次重複上述甩膠、烘乾和熱分解過程，直至SrTi1+x03幹膜厚度達到300nm後，在750°C的管式爐中、氮氣氣氛下退火60min，得到SrTi1+x03(x=0.015)薄膜。
[0016]圖1為實施例1製備的SrTihtll5O3的XRD圖，由該圖可知，自摻雜鈦酸鍶薄膜成相良好。
[0017]圖2 至圖 7 分別為實施例1 製備的 SrTi1.01503 在 25°C、0°C、-20°C、-60°C、-80°C、-150°C溫度下測量的電滯回線圖，表明自摻雜鈦酸銀薄膜可在低溫，以及零度以上甚至室溫都具有鐵電性。
[0018]實施例2
一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜的製備方法，包括以下步驟:步驟一、按1:1.02:0.7的摩爾比分別稱取乙酸鍶、鈦酸丁脂和乙醯丙酮，備用；
步驟二、將步驟一稱取的乙酸鍶全部溶解於純度為99.5%的乙酸中，形成透明無色溶液後加入適量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸鍶的摩爾濃度達到0.4mol/L,攪拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所稱取的鈦酸丁酯，攪拌30min，形成溶液B，備用；
步驟三、將步驟一稱取的乙醯丙酮加入到溶液B中，再添加適量的乙二醇甲醚將溶液B稀釋至乙酸鍶的摩爾濃度達到0.3mol/L，再攪拌6~8小時，過濾除去實驗過程中因為微塵等產生的雜質得溶液C，備用；其中，步驟二和步驟三所添加的全部的乙酸和乙二醇甲醚的體積比為2:3 ;步驟四、將步驟三製備的溶液C滴在放置在甩膠機中的潔淨的鍍鉬矽襯底(Ill)Pt/Ti/Si02/Si上，設置甩膠機的甩膠速度為3500 rpm，甩膠時間為30s，製得SrTi1+x03溼膜，將製得的SrTi1+x03溼膜在200°C下烘乾5min後，在350°C下進行熱分解5min，製得SrTii+凡幹膜，為了蒸發溶液和除去有機附加物，形成無機的無定形薄膜；在製得的SrTi1+x03幹膜上繼續滴加溶液C，並依次重複上述甩膠、烘乾和熱分解過程，直至SrTi1+x03幹膜厚度達到300nm後，在750°C的管式爐中、氮氣氣氛下退火60min，得到SrTi1+x03(x=0.02)薄膜。
[0019] 實施例3 一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜的製備方法，包括以下步驟:步驟一、按1:1.017:0.7的摩爾比分別稱取乙酸鍶、鈦酸丁脂和乙醯丙酮，備用；
步驟二、將步驟一稱取的乙酸鍶全部溶解於純度為99.5%的乙酸中，形成透明無色溶液後加入適量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸鍶的摩爾濃度達到0.4mol/L,攪拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所稱取的鈦酸丁酯，攪拌30min，形成溶液B，備用；
步驟三、將步驟一稱取的乙醯丙酮加入到溶液B中，再添加適量的乙二醇甲醚將溶液B稀釋至乙酸鍶的摩爾濃度達到0.3mol/L，再攪拌6~8小時，過濾除去實驗過程中因為微塵等產生的雜質得溶液C，備用；其中，步驟二和步驟三所添加的全部的乙酸和乙二醇甲醚的體積比為2:3 ;
步驟四、將步驟三製備的溶液C滴在放置在甩膠機中的潔淨的鍍鉬矽襯底(Ill)Pt/Ti/Si02/Si上，設置甩膠機的甩膠速度為3500 rpm，甩膠時間為30s，製得SrTi1+x03溼膜，將製得的SrTi1+x03溼膜在200°C下烘乾5min後，在350°C下進行熱分解5min，製得SrTii+凡幹膜，為了蒸發溶液和除去有機附加物，形成無機的無定形薄膜；在製得的SrTi1+x03幹膜上繼續滴加溶液C，並依次重複上述甩膠、烘乾和熱分解過程，直至SrTi1+x03幹膜厚度達到300nm後，在700°C的管式爐中、氮氣氣氛下退火60min，得到SrTi1+x03(x=0.017)薄膜。
【權利要求】
1.一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜，其特徵在於:由分子式為SrTi1+x03的材料組成，其中，X的取值範圍為0.015、.02，Sr和Ti的摩爾比為Sr:Ti=l:(l+x)。
2.根據權利要求1所述的一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟一、按1: (1.015^1.02):0.7的摩爾比分別稱取乙酸鍶、鈦酸丁脂和乙醯丙酮，備用； 步驟二、將步驟一稱取的乙酸鍶全部溶解於純度為99.5%的乙酸中，形成透明無色溶液後加入適量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸鍶的摩爾濃度達到0.4mol/L，攪拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所稱取的鈦酸丁酯，攪拌30min，形成溶液B，備用； 步驟三、將步驟一稱取的乙醯丙酮加入到溶液B中，再添加適量乙二醇甲醚將溶液B稀釋至乙酸鍶的摩爾濃度達到0.3mol/L，再攪拌6~8小時，過濾得溶液C，備用； 步驟四、將步驟三製備的溶液C滴在放置在甩膠機中的潔淨的鍍鉬矽襯底上，設置甩膠機的甩膠速度為3500 rpm,甩膠時間為30s，製得SrTi1+x03溼膜，將製得的SrTi1+x03溼膜在20(TC下烘乾5min後，在350°C下進行熱分解5min，製得SrTi1+x03幹膜，在製得的SrTi1+x03幹膜上繼續滴加溶液C，並依次重複上述甩膠、烘乾和熱分解過程，直至SrTi1+x03幹膜厚度達到300nm，然後在700-750 °C的管式爐中、氮氣氣氛下退火5(T60min，得到SrTi1+x03 薄膜。
3.根據權利要求2所述的一種自摻雜鈦酸鍶鐵電薄膜的製備方法，其特徵在於:步驟三所形成的溶液C中乙酸和乙二醇甲醚的體積比為2:3。
【文檔編號】C04B35/622GK103833352SQ201410013760
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年1月13日 優先權日:2014年1月13日
【發明者】王曉飛, 胡秋波, 李新忠, 張超, 王趙武 申請人:河南科技大學