複合重金屬汙染土壤的修復藥劑及其製備和應用方法與流程
2023-05-02 07:48:36 1
本發明屬於土壤重金屬汙染治理修復領域，具體而言，本發明涉及一種用於治理複合重金屬汙染土壤的修復藥劑及其製備和應用。具體的說，涉及一種重金屬鎘、鉻、砷、鉛、銅、鋅或鎳的其中一種或其組合汙染土壤的修復藥劑的製備及其使用方法。
背景技術：
：2014年4月，環境保護部和國土資源部聯合發布的《全國土壤汙染狀況調查公報》調查結果顯示：全國土壤環境狀況總體不容樂觀，實際調查面積約630萬平方公裡，全國土壤總的點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度汙染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。汙染以無機型為主，鎘、汞、砷、銅、鉛、鋅、鎳8種重金屬點位超標率分別為7%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%。無機汙染物超標點位數佔全部超標點位的82.8%。1000萬畝受汙染耕地需要治理修復、4000萬畝受汙染風險耕地需要風險管控。重金屬汙染耕地嚴重威脅我國的糧食和食品安全。「鎘大米」、「血鉛超標」和「癌症村和癌症地圖」等事件的曝光更是把重金屬汙染土壤推上風頭浪尖，引起各級政府和舉國上下各個階層的高度關注。2016年5月31日，《土壤汙染防治行動計劃》發布，提及到2020年受汙染耕地安全利用率達到90%左右，汙染地塊安全利用率達到90%；到2030年受汙染耕地安全利用率達到95%以上，汙染地塊安全利用率達到95%以上。目前，針對重金屬汙染土壤的修復治理技術主要包括物理、生物和化學修復技術。重金屬汙染土壤的物理修復技術主要是淋洗技術和電動力學技術。淋洗技術主要是利用水、酸液或鹼液對重金屬汙染土壤進行淋洗，最後對淋洗液中的重金屬進行回收處理資源化再利用。淋洗技術適用於滲透係數大於10-3cm/s，土壤粘粒含量低於25%的土壤。該技術設備昂貴，成本很高，目前工程案例很少。電動力學修復是通過電化學和電動力學的複合作用驅動汙染物富集到電極區，進行集中或分離的過程。該技術適用於小範圍的黏質的多種重金屬汙染土壤，在國內目前只是在實驗室進行操作，實際工程案例很少。重金屬汙染土壤的生物修復主要是超富集植物對重金屬進行富集，比較典型的有蜈蚣草和東南景，分別實現對砷和鎘的富集吸收。蜈蚣草是其他植物吸收As能力的200000倍。需要每年對超富集植物刈割，焚燒進行處理，焚燒飛灰經預處理後進行填埋處理。生物技術時間周期很長，並且每種植物對重金屬具有專有選擇性。植物修復一般需要3-5年時間，修復期間正常的農業活動停止。另外，對焚燒產生的尾氣處理技術要求較高，易產生二次汙染，目前只在一部分示範工程中進行應用。重金屬汙染土壤的化學修復技術主要包括固化穩定化技術。其中固化技術主要是利用水泥、瀝青或玻璃化技術實現對含砷汙染物的固定。瀝青固化技術主要是採用乳化瀝青對汙染物進行包裹；玻璃化固化主要是利用玻璃顆粒和汙染物質一起加熱至熔融狀態實現對汙染物的包封。瀝青固化和玻璃固化技術對施工設備、整個工藝流程、操作等都有很高的要求，並且成本也很高。固化技術增容比較大，造成後期填埋成本加大。穩定化技術是向重金屬汙染土壤中添加修復藥劑，汙染物與藥劑發生複雜化學反應形成難溶物質。穩定化技術的增容比低，對設備和操作要求簡單，成本低且周期短。穩定化技術並沒有從源頭上消除重金屬，並且長期穩定性也需要亟待研究明確。申請號為201110125022.7的專利公開了一種複合型重金屬汙染土壤原位固定化方法，該發明製備的藥劑通過原位處理，經過1個月的養護期修復鎘、鉻、汞或鉛汙染的土壤。該發明養護時間過長，只能原位處理，並且治理的重金屬種類有限。綜上所述，針對我國重金屬汙染狀況和相關政策的大背景，通過分析比對已有修復技術特點，開發出適合我國國情，具有修復周期短、成本低、效果好、工藝操作簡單、廣譜性、增容量小、藥劑易得、對設備和技術人員門檻低的修復技術就勢在必行。技術實現要素：本發明旨在克服現有技術的缺陷，進一步優化關鍵技術參數，提供一種修復周期短、費用低、工藝操作簡單，不影響原有生產活動的用於修復複合重金屬汙染土壤的化學穩定化方法。通過晶格包封作用、（共）沉澱作用、吸收/吸附作用、絡合/螯合作用、離子交換作用以及成礦等作用，將重金屬離子轉化為磷酸鹽礦物、氫氧化物、絡合物/螯合物以及碳酸鹽礦物等難溶於水的物質固定在土壤中。本發明提供的複合重金屬汙染土壤的修復藥劑，包含如下成分：磷酸鹽類化合物；可溶性鐵鹽；氧化鎂；無機黏土；有機螯合劑；二氧化矽；其中，磷酸鹽類化合物為磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽的其中之一或其組合。優選地，上述的複合重金屬汙染土壤的修復藥劑，包含的成分以及各成分的重量份數如下：磷酸鹽類化合物2~30；可溶性鐵鹽2~30；氧化鎂2~30；無機黏土1~10；有機螯合劑1~10；二氧化矽1~15。優選地，所述磷酸鹽類化合物為磷酸鈣、過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣中的一種或兩種以上的任意組合；所述可溶性鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵的一種或兩種以上的任意組合；所述無機黏土為膨潤土、高嶺土、海泡石、凹凸棒石、沸石的一種或兩種以上的任意組合；有機螯合劑為腐植酸和生物黑炭的一種或兩種的組合；所述二氧化矽選自粉末石英砂、二氧化矽粉末、玻璃粉末的一種或兩種以上的任意組合。優選地，所述氧化鎂為輕燒氧化鎂。進一步優選地，所述輕燒氧化鎂的比表面積為5～20m2/g。優選地，所述輕燒氧化鎂的製備方法如下：取菱鎂礦、水鎂石、方鎂石和白雲石的其中一種或其組合，在800-1000℃下煅燒，即得。優選地，所述腐殖酸的有機質含量保持在30%以上；所述生物黑炭的製備方法如下：取竹子、稻殼、花生殼或小麥秸稈中的一種，在500-800℃下熱裂解半小時，即得。本發明還提供上述的複合重金屬汙染土壤的修復藥劑的製備方法，包括如下步驟：取各成分混合即得。本發明還提供應用上述的複合重金屬汙染土壤的修復藥劑修復重金屬汙染土壤的方法，其特徵在於，包括如下步驟：（1）所述重金屬汙染土壤修復藥劑與重金屬汙染土壤攪拌混合均勻：；（2）養護：經24-48小時的露天養護。優選地，步驟（1）為：將所述重金屬汙染土壤修復藥劑與重金屬汙染土壤按照質量比2%-30%攪拌混合均勻，加水使混合物的含水率保持在20%-50%。本發明中，所述重金屬是指鎘、鉻、砷、鉛、銅、鋅或鎳的其中之一或其組合。本發明適用於複合重金屬汙染農田土壤、複合重金屬汙染工業場地土壤和複合重金屬汙染礦山場地土壤。修復藥劑與重金屬汙染土壤攪拌混合為原位攪拌混合或異位攪拌混合。修復周期短、成本低、廣譜性，工藝操作簡單。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明並能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。本發明提供的重金屬汙染土壤修復藥劑，包含如下成分：磷酸鹽類化合物；可溶性鐵鹽；氧化鎂；無機黏土；有機螯合劑；二氧化矽；其中，磷酸鹽類化合物為磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽的其中之一或其組合。其中，磷酸鹽類化合物將汙染土壤中的重金屬離子轉化為磷酸鹽礦物。氧化鎂吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鎂結晶核，並在二氧化矽的表面生長成針狀或柱狀結晶體，可溶性鐵鹽與砷生成砷酸鐵沉澱，有機螯合劑與重金屬形成重金屬絡合物，與氧化鎂、土壤中的水分、碳酸粒子發生反應，形成結晶構造，將重金屬絡合物封固，增量吸附劑可對汙染物進行強化吸附和離子交換。通過晶格包封作用、（共）沉澱作用、吸收/吸附作用、絡合/螯合作用、離子交換作用以及成礦等作用，將重金屬離子轉化為磷酸鹽礦物、氫氧化物、絡合物/螯合物以及碳酸鹽礦物等難溶於水的物質固定在土壤中。優選地，上述的重金屬汙染土壤修復藥劑，包含的成分以及各成分的重量份數如下：磷酸鹽類化合物2~30；可溶性鐵鹽2~30；氧化鎂2~30；無機黏土1~10；有機螯合劑1~10；二氧化矽1~15。經試驗驗證，在上述範圍內，對重金屬汙染土壤的修復效果較佳。本發明所敘述藥劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。實施例中所述供試樣品來自湖南某重金屬汙染農田和某礦區含重金屬尾砂。樣品風乾、磨碎、過2mm篩後備用。實施例1~6中所用的輕燒氧化鎂製備方法如下：取菱鎂礦、水鎂石、方鎂石和白雲石的其中一種或其組合，在800-1000℃下煅燒24小時左右製得。輕燒氧化鎂的比表面積為5～20m2/g。輕燒氧化鎂的優點在於：質地疏鬆、晶體間孔隙高、比表面積大、反應活性高。實施例1供試重金屬汙染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。複合重金屬汙染土壤的修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)在重金屬汙染土壤中所佔的質量百分比/%磷酸鈣202硫酸鐵252.5輕燒氧化鎂10010膨潤土101腐植酸252.5粉末二氧化矽252.5配製好的修復藥劑與1kg重金屬汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至30%，露天養護48天。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測採用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例2供試汙染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。複合重金屬汙染土壤的修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)在重金屬汙染土壤中所佔的質量百分比/%磷酸二氫鈣202硫酸亞鐵757.5氧化鎂10010高嶺土50.5腐植酸252.5粉末石英砂252.5配製好的修復藥劑與1kg複合汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至40%，露天養護48天。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測採用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例3供試尾砂的濃度為：Cr（43.03mg/kg）Ni（28.67mg/kg）、Cu（301.25mg/kg）、Zn（3412.00mg/kg）、As（2951.00mg/kg）、Cd（21.91mg/kg）和Pb（1825.71mg/kg）。複合重金屬汙染土壤的修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)在重金屬汙染土壤中所佔的質量百分比/%磷酸鈣202硫酸鐵252.5氧化鎂10010海泡石101腐植酸252.5玻璃粉末252.5配製好的修復藥劑與1kg含重金屬尾砂攪拌混合均勻後，加水至含水率至40%，露天養護48天。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測採用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例4供試尾砂的濃度為：Cr（43.03mg/kg）Ni（28.67mg/kg）、Cu（301.25mg/kg）、Zn（3412.00mg/kg）、As（2951.00mg/kg）、Cd（21.91mg/kg）和Pb（1825.71mg/kg）。複合重金屬汙染土壤的修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)在重金屬汙染土壤中所佔的質量百分比/%過磷酸鈣202硫酸亞鐵757.5氧化鎂757.5沸石101腐植酸757.5粉末石英砂101配製好的修復藥劑與1kg含重金屬尾砂攪拌混合均勻後，加水至含水率至50%，露天養護48天。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測採用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例5供試汙染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。複合重金屬汙染土壤的修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)在重金屬汙染土壤中所佔的質量百分比/%磷酸鈣606硫酸亞鐵606氧化鎂606高嶺土202腐植酸202粉末二氧化矽303配製好的修復藥劑與1kg複合汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至30%，露天養護48天。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測採用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例6供試尾砂的濃度為：Cr（43.03mg/kg）Ni（28.67mg/kg）、Cu（301.25mg/kg）、Zn（3412.00mg/kg）、As（2951.00mg/kg）、Cd（21.91mg/kg）和Pb（1825.71mg/kg）。複合重金屬汙染土壤的修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)在重金屬汙染土壤中所佔的質量百分比/%過磷酸鈣101硫酸鐵202氧化鎂202高嶺土101生物黑炭101粉末石英砂101配製好的修復藥劑與1kg含重金屬尾砂攪拌混合均勻後，加水至含水率至40%，露天養護48天。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測採用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例7供試汙染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。複合重金屬汙染土壤的修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)在重金屬汙染土壤中所佔的質量百分比/%磷酸二氫鈣202硫酸亞鐵757.5市售普通氧化鎂10010高嶺土50.5腐植酸252.5粉末石英砂252.5配製好的修復藥劑與1kg複合汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至40%，露天養護48天。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測採用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例8對比例供試重金屬汙染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)在重金屬汙染土壤中所佔的質量百分比/%磷酸氫二鈣505硫酸亞鐵505氧化鈣505膨潤土101配製好的修復藥劑與1kg重金屬汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至40%，露天養護48天。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測採用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。以上所述實施例僅是為充分說明本發明而所舉的較佳的實施例，本發明的保護範圍不限於此。本
技術領域：
的技術人員在本發明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發明的保護範圍之內。本發明的保護範圍以權利要求書為準。當前第1頁1 2 3