含二氧化矽的層狀結構和用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物的製作方法

2023-05-02 00:42:16

專利名稱：含二氧化矽的層狀結構和用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物的製作方法
發明
背景技術：
領域本發明涉及一種含二氧化矽的層狀結構。更確切地說，本發明涉及一種含有二氧化矽的層狀結構，該層狀結構包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的至少一個折射係數為大於或等於1.22但低於1.30的多孔二氧化矽層，其中所述至少一個多孔二氧化矽層由多個念珠形二氧化矽串組成，各串都包含多個連接成念珠形式的二氧化矽初始顆粒，並且所述至少一個二氧化矽層的微孔包括具有特定孔徑的微孔。本發明含二氧化矽的層狀結構的有利之處在於所述多孔二氧化矽層不僅具有低折射係數和高透光率而且具有高強度，因此所述含二氧化矽的層狀結構可有利地用作抗反射材料，例如抗反射膜。本發明還涉及用於在基體上形成具有低折射率的多孔二氧化矽層的塗料組合物，並涉及利用上述塗料組合物形成的抗反射膜，其中所形成的抗反射膜包含具有低折射率的多孔二氧化矽層。
現有技術傳統上，作為用於塗覆光學零件、眼鏡透鏡、顯示器等的抗反射膜，已經知道有具有單層二氧化矽結構的抗反射膜和具有二氧化矽多層結構的抗反射膜。具有單層二氧化矽結構或雙層二氧化矽結構的抗反射膜不利地具有高的反射。因此，更期望使用具有其中包含折射係數不同的三層或更多層二氧化矽層的層狀結構的抗反射膜。但是，當通過任何傳統方法，如真空沉積和浸塗法，生產這種包含三層或更多層不同二氧化矽層的抗反射膜時，帶來的缺點是生產工藝煩瑣且生產率低。
為此，對具有單層二氧化矽結構的抗反射膜進行了研究，發現當所述抗反射膜滿足下述條件時，可以降低所述單層二氧化矽抗反射膜的折射率。具體地，已知在是包含基體和在其上形成的單層二氧化矽膜的抗反射膜的情況下，該抗反射膜反射比R的最小值可以用式(ns-n2)2/(ns+n2)2表示，其中ns代表基體的折射係數，n代表單層二氧化矽膜的折射係數，前提條件是ns＞n。因此，已經嘗試通過將單層二氧化矽膜折射係數n調整到儘可能接近ns1/2的值以使n2和ns彼此儘可能接近來降低反射比R。
更確切地說，當使用折射係數ns為1.49-1.67的傳統透明基體(例如玻璃(ns＝約1.52)，聚甲基丙烯酸甲酯(ns＝約1.49)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下經常稱作「PET」)(ns＝約1.54-1.67)或三乙醯基纖維素(ns＝約1.49))時，所述單層二氧化矽膜的合適的折射係數n在1.22-1.30範圍內。換句話說，通過以所使用的透明基體的折射係數ns為根據，將所述單層二氧化矽膜折射係數n調整到1.22-1.30範圍內的適當值，即使使用單層二氧化矽膜也能獲得滿意的抗反射膜。
為了使所述單層二氧化矽膜的折射係數n達到上述範圍，已提出通過下述步驟獲得的多孔單層二氧化矽膜將成孔劑引入膜並從膜中萃取該成孔劑，以在膜中形成微孔(參見，例如，未審定的日本專利申請公開說明書第Hei 1-312501、Hei 7-140303、Hei 3-199043和Hei 11-35313號)。但是，上述多孔膜具有下述問題。當從所述膜萃取成孔劑時，所述膜膨脹或與基體脫離。另外，生產過程變得繁瑣。
為此，已經提出了多種具有低折射率的單層二氧化矽膜，這些膜可通過不包括提取步驟的方法獲得。具體地，已經提出了一種通過下述方法獲得的單層二氧化矽膜用矽烷偶聯劑處理連接為鏈狀的無機顆粒(以下稱為」鏈狀無機物質」)，接著通過加入粘合劑(例如，可光致固化的丙烯酸酯)以獲得塗料液體，並且將獲得的塗料液體塗覆在基體上，從而獲得多孔單層二氧化矽膜(參見，例如，未審定的日本專利申請公開說明書第2001-188104號)。但是，該多孔單層二氧化矽膜存在的問題在於其微孔被加入的用於增強膜的粘合劑填充，以致不能獲得滿意的低折射係數。
還提出了一種通過使用特定塗料液體獲得的單層二氧化矽膜，其中所述特定塗料液體是通過向連接成鏈狀的二氧化矽顆粒(以下稱作」鏈狀二氧化矽」)加入作為粘合劑的聚矽氧烷而製得的(參見，例如未審定的日本專利申請公開說明書第Hei 11-61043和Hei 11-292568號)。但是，為了通過鏈狀二氧化矽的羥基與聚矽氧烷的羥基之間的脫水-縮合反應達到滿意的膜強度，需要在高達300℃或更高的溫度下進行熱處理。因此，在該方法中，只有高耐熱基體如玻璃基體可以使用，而不能使用低耐熱性的透明熱塑性樹脂基體。
另外，還提出了一種折射係數在1.28-1.38範圍內的抗反射膜，所述膜通過將包含烷氧基矽烷水解產物和/或金屬醇鹽水解產物及粒徑為5-30nm的二氧化矽顆粒的組合物塗覆在基體上、接著進行固化(參見未審定的日本專利申請公開說明書第Hei 8-122501號)而獲得。該專利文件指出念珠形二氧化矽串可用作二氧化矽顆粒，並且熱塑性樹脂基體可用作基體。另外，該專利文件有一個其中在熱塑性樹脂基體上形成單層二氧化矽膜的工作實施例。但是，在該工作實施例中，所用的二氧化矽顆粒不是念珠形二氧化矽串，而是分離的、非連接的二氧化矽顆粒(粒徑15nm)。在該工作實施例中獲得的單層二氧化矽膜的折射係數不利地高達1.32，因此，這種單層二氧化矽膜不能顯示滿意的抗反射效果。此外，該專利文件還有另一個工作實施例，其中通過使用分離、非連接的二氧化矽顆粒(粒徑15nm)在矽基體上形成了折射係數低於1.30的單層二氧化矽膜。該工作實施例中使用的二氧化矽顆粒通過在氨催化劑存在下將四乙氧基矽烷水解並縮合而製備。普遍公知的是，通過在鹼性催化劑存在下將四乙氧基矽烷水解並縮合製備的二氧化矽顆粒具有低密度並且在其內部具有大量的微小微孔(參見，日本專利第3272111號和「Zorugeruhou no gijututekikadai tosono taisaku」(溶膠-凝膠方法和其使用的溶液的技術問題)第61-62頁，由日本Industrial Publishing Consulting，Inc.1990年出版)。由所述具有低密度的二氧化矽顆粒生產單層二氧化矽膜是容易的；但是，這種低密度二氧化矽顆粒的強度差，以致由其生產的單層二氧化矽膜的強度不可避免地變差。在該工作實施例中，在單層二氧化矽膜形成後，在300℃下加熱該膜以提高其強度。因此，在該工作實施例方法中，不可能使用熱塑性樹脂基體(其具有較差的耐熱性)。因而，該專利文件中沒有提供具有適合實際應用的強度令人滿意的抗反射膜(使用熱塑性樹脂基體)。
通過上述可明顯看出，在現有技術中，不可能獲得包含透明熱塑性樹脂基體和多孔二氧化矽層的、其中所述多孔二氧化矽層不僅具有令人滿意的低折射係數而且具有優異的機械強度抗反射層狀結構。
發明概述在此情況下，為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明人進行了廣泛深入的研究。結果，出乎意料地發現，通過使用利用特定方法製備的特定塗料組合物(包含念珠形二氧化矽串，各串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒)，可以獲得其中包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的多孔二氧化矽層的含二氧化矽的層狀結構，所述多孔二氧化矽層不僅具有低至大於或等於1.22但小於1.30的折射係數和高透光率，而且具有優異的機械強度。所述層狀結構的多孔二氧化矽層包含多個念珠形二氧化矽串，各串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，其中所述多孔二氧化矽層的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超過所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積平均值的微孔開口面積(其中微孔(P)的微孔開口面積是測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面中的微孔開口獲得的)。上述特定塗料組合物包含通過下述方法獲得的產物將念珠形二氧化矽串分散體與包含可水解基團的矽烷混合以獲得混合物，其中各念珠形二氧化矽串都包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒；使獲得的混合物進行水解和脫水-縮合。本發明在該新發現基礎上完成。
因此，本發明的目的在於提供一種其中包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的多孔二氧化矽層的含二氧化矽的層狀結構，其中所述多孔二氧化矽層不僅具有大於或等於1.22但小於1.30的低折射係數和高透光率，而且具有優異的機械強度，所述層狀結構能夠有利地用作抗反射材料。
本發明的另一目的在於提供一種用於甚至在具有較差耐熱性的透明熱塑性樹脂基體上形成多孔二氧化矽層的塗料組合物，所述多孔二氧化矽層不僅具有低折射係數和高透光率，而且具有優異的機械強度。
本發明的另一目的在於提供一種包含具有低折射係數的多孔二氧化矽層的抗反射膜，該膜是通過使用上述塗料組合物形成的。
通過下面的描述以及附圖和所附權利要求，本發明的上述和其他目的、特點和優點將是顯而易見的。
附圖的簡要說明在附圖中

圖1為顯示由實施例17獲得的塗料組合物形成的塗層外觀的照片，其中所述的塗料組合物包含濃度為0.0010摩爾/升的硝酸；圖2為顯示由實施例18獲得的塗料組合物形成的塗層外觀的照片，其中所述的塗料組合物包含濃度為0.0020摩爾/升的硝酸；圖3為顯示由實施例19獲得的塗料組合物形成的塗層外觀的照片，其中所述的塗料組合物包含濃度為0.0035摩爾/升的硝酸；圖4為顯示由實施例20獲得的塗料組合物形成的塗層外觀的照片，其中所述的塗料組合物包含濃度為0.0050摩爾/升的硝酸；圖5為實施例21獲得的多孔二氧化矽層的顯微照片(使用掃描電子顯微鏡拍攝)，其中所述多孔二氧化矽層通過下述方法獲得將包含念珠形二氧化矽串的塗料組合物塗覆在PET基體上，並在120℃下加熱所獲得的PET基體上的塗層；圖6是顯示微孔開口面積分布的圖，該圖通過對圖5的顯微照片進行圖像分析獲得；圖7為對比例6獲得的多孔二氧化矽層的顯微照片(使用掃描電子顯微鏡拍攝)，其中所述多孔二氧化矽層通過下述方法獲得將包含念珠形二氧化矽串的塗料組合物塗覆在玻璃基體上，並在最高可達500℃的不同溫度下數次加熱所獲得的玻璃基體上的塗層；圖8是顯示微孔開口面積分布的圖，該圖通過對圖7的顯微照片進行圖像分析獲得；圖9為對比例7獲得的多孔二氧化矽層的顯微照片(使用掃描電子顯微鏡拍攝)，其中所述多孔二氧化矽層通過下述方法獲得將包含分離的、非連接二氧化矽串的塗料組合物塗覆在PET基體上，並在120℃下加熱所獲得的PET基體上塗層；和圖10是顯示微孔開口面積分布的圖，該圖通過對圖9的顯微照片進行圖像分析獲得。
發明詳述一方面，本發明提供一種含二氧化矽的層狀結構，該層狀結構包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的至少一個折射係數為大於或等於1.22但低於1.30的多孔二氧化矽層，其中所述至少一個多孔二氧化矽層包含多個念珠形二氧化矽串，各串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，並且其中所述至少一個多孔二氧化矽層的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超過所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積平均值的微孔開口面積，其中微孔(P)的微孔開口面積是測量所述多孔二氧化矽層表面或橫截面中的微孔開口獲得的。
為了便於理解本發明，下面列舉本發明的本質特徵和各種優選實施方案。
1.一種含二氧化矽的層狀結構，其包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的至少一個折射係數大於或等於1.22但低於1.30的多孔二氧化矽層，其中所述至少一個多孔二氧化矽層包含多個念珠形二氧化矽串，各串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，並且其中所述至少一個多孔二氧化矽層的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超過所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積平均值的微孔開口面積，其中微孔(P)的微孔開口面積是測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面中的微孔開口獲得的。
2.根據上述第1項所述的含二氧化矽的層狀結構，其中所述念珠形二氧化矽串的平均長度為30-200nm，所述平均長度是通過動態光散射方法測量的平均值。
3.根據上述第1或第2項所述的含二氧化矽的層狀結構，其中基於存在於所述至少一個多孔二氧化矽層的矽原子的總量，存在於念珠形二氧化矽串中的矽原子的量為15％或更高。
4.根據前述第1-3項中的任意一項所述的含二氧化矽的層狀結構，其中部分或全部微孔(P)具有各自的微孔開口面積(a1)，各微孔開口面積(a1)獨立地比初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積的平均值(a2)至少大3σ，其中微孔開口面積(a1)是測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面的微孔開口獲得的，並且其中σ代表初始二氧化矽顆粒最大橫截面積測量值的標準偏差，並且其中微孔(P)的微孔開口面積(a1)的總和(S(a2+3σ))與測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面中的微孔開口獲得的所述多孔二氧化矽層所有微孔的微孔開口面積的總和(S)滿足下述式(1)(S(a2+3σ))/(S)≥0.5 (1)5.根據前述第1-4項中的任意一項所述的含二氧化矽的層狀結構，其中所述透明熱塑性樹脂基體具有的鉛筆硬度為1H-8H。
6.根據前述第1-5項中的任意一項所述的含二氧化矽的層狀結構，其中在透明熱塑性樹脂基體和多孔二氧化矽層之間還包含水接觸角為85°或更小的硬塗層。
7.一種用於在基體上形成具有低折射率的多孔二氧化矽層的塗料組合物，其包含通過下述方法獲得的產物將念珠形二氧化矽串分散體與包含可水解基團的矽烷混合以獲得混合物，其中各念珠形二氧化矽串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，並且使所獲混合物水解並脫水-縮合。
8.根據上述第7項所述的塗料組合物，其中所述念珠形二氧化矽串的平均長度為30-200nm，所述平均長度是通過動態光散射方法測量的平均值。
9.根據上述第7或8項所述的塗料組合物，其中包含可水解基團的矽烷與存在於所述念珠形二氧化矽串的矽原子的摩爾比為0.005-1.0。
10.根據上述第7-9項任一項所述的塗料組合物，其還包含至少一種鹼土金屬鹽。
11.根據上述第10項所述的塗料組合物，其中所述至少一種鹼土金屬鹽與存在於念珠形二氧化矽串中的矽原子的摩爾比為0.001-0.1。
12.根據上述第7-11項任一項所述的塗料組合物，其還包含濃度為0.0008摩爾/升或更高的酸，並且其具有的水含量為每重量份念珠形二氧化矽串超過1.5重量份。
13.一種包含至少一個具有低折射率的多孔二氧化矽層的抗反射膜，該膜是通過使用根據上述第7-12項任一項所述的塗料組合物形成的。
14.一種包含如上述第1-6項任一項所述的含二氧化矽的層狀結構的抗反射膜，其中所述含二氧化矽的層狀結構包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的至少一個折射係數大於或等於1.22但低於1.30的多孔二氧化矽層，其中包含在所述含二氧化矽的層狀結構中的至少一個多孔二氧化矽層是通過使用上述第7-12項中所述的塗料組合物形成的。
下面，將詳細描述本發明。
本發明的含二氧化矽的層狀結構包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的至少一個折射係數大於或等於1.22但低於1.30的多孔二氧化矽層。
在本發明中，優選所述透明熱塑性樹脂基體是對可見光透明的膜。這些膜的實例包括乙酸纖維素型膜，例如三乙醯基纖維素膜和乙酸丙酸纖維素膜；聚酯膜，例如拉抻聚對苯二甲酸乙二醇酯膜和拉抻聚萘二甲酸膜；聚碳酸酯膜；降冰片烯膜；聚丙烯酸酯膜和聚碸膜。或者，作為透明熱塑性樹脂基體，可以使用片或板(厚度超過上述膜)。這些片或板的實例包括聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯和聚碳酸酯的片或板。
所述熱塑性樹脂基體的熱變形溫度優選60℃或更高，更優選70℃或更高，進一步優選80℃或更高。當熱變形溫度低於60℃，形成所述多孔二氧化矽層的加熱溫度必然低，可能導致所述多孔二氧化矽層的機械強度變得不令人滿意和所述透明熱塑性樹脂基體的長期環境穩定性變得不令人滿意的問題。
當所述透明熱塑性樹脂基體是膜時，其厚度優選為1-500μm，更優選30-300μm，最優選50-200μm。厚度小於1μm的膜不具有適合實際應用的滿意強度。另一方面，厚度超過500μm的膜存在例如因為難於將該膜形成卷、因此產生難於使用連續塗覆方法的問題。當所述透明熱塑性樹脂基體是片或板時，對基體的厚度不存在特殊限制，只要所述基體具有層狀結構具體應用時所需的令人滿意的透光率和強度就可以。
所述透明熱塑性樹脂基體在550nm波長下顯示的透光率優選為80％或更高，更優選85％或更高。另外，所述基體的濁度優選不超過2.0％，更優選不超過1.0％。所述基體的折射係數優選在1.49-1.67範圍內。
關於對本發明層狀結構強度最重要的因素，可以提及的有透明熱塑性樹脂基體與所述多孔二氧化矽層之間的界面相互作用和所述透明熱塑性樹脂基體自身的強度。因此，使用具有極性基團的透明熱塑性樹脂基體是優選的。極性基團的實例包括羥基、矽醇基、矽氧烷基、醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸根、醯胺基、脲基、尿烷基和磺醯基。通過使用具有極性基團的透明熱塑性樹脂基體，可以獲得具有改進的機械強度的抗反射層狀結構。
另外，優選所述透明熱塑性樹脂基體具有1H-8H的鉛筆硬度，更優選為1H-7H。術語」鉛筆硬度」是指依照JIS K5400在1kg荷載下使用JISS6006定義的測試鉛筆測定的鉛筆硬度。
當所述透明熱塑性樹脂基體的鉛筆硬度小於1H時，有可能所述層狀結構的鉛筆硬度變得不令人滿意。另一方面，當所述透明熱塑性樹脂基體的鉛筆硬度超過8H時，有可能所述透明熱塑性樹脂基體不能顯示出使多孔二氧化矽層等(它們疊置在基體上)承受的應力減輕的滿意效果，以致多孔二氧化矽層等鉛筆硬度變得不令人滿意。
在本發明中，所述透明熱塑性樹脂基體可以由單一材料製作的單層組成。另外，如果需要的話，所述透明熱塑性樹脂基體可以包含通過疊置多層不同材料獲得的層狀結構。具體地，例如，當包含由單一材料製作的單層透明熱塑性樹脂基體不具有所需性能(即，折射係數為1.49-1.67，鉛筆硬度為1H-8H等)時，可以使用包含多層不同樹脂的透明熱塑性樹脂基體以便達到期望的性能。
更具體地，當透明熱塑性樹脂基體不具有在1H-8H範圍內的鉛筆硬度、或不具有在1.49-1.67範圍內的折射係數、或不具有上面例舉的任何極性基團時，可以在其上形成硬塗層以獲得具有在其上形成的硬塗層的透明熱塑性樹脂基體。這裡，術語」硬塗層」是指在透明熱塑性樹脂基體表面形成的用於增強基體的層。
特別是當所述透明熱塑性樹脂基體的表面強度不令人滿意時，優選使用具有在其上形成的硬塗層的透明熱塑性樹脂基體。
硬塗層是通過在透明熱塑性樹脂基體上塗覆可固化的、可形成硬塗層的材料(例如，有機材料，有機/無機混合材料或無機材料)並固化在基體上形成的所獲塗層而形成的。優選所述可固化的、可形成硬塗層的材料可通過加熱、紫外輻射或電子束輻射固化。
優選的可形成硬塗層的材料的代表性實例包括三聚氰胺材料、丙烯酸類材料、丙烯酸類矽氧烷材料和環氧材料。此外，為了改善硬塗層各種性能(例如，提高強度，調整折射係數並賦予抗靜電性能)，上述作為母體的可形成硬塗層的材料可以具有分散在其中的有機和/或無機顆粒(在下文中，這些具有分散在其中的有機和/或無機顆粒的可形成硬塗層的材料被稱作」有機/無機顆粒分散體類型可形成硬塗層的材料」)。
在上述可形成硬塗層的材料中，優選使用包含多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或多官能(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸類材料。多官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體實例包括亞烷基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和雙(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯。術語」(甲基)丙烯酸酯」既指丙烯酸酯，又指甲基丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的實例包括通過用(甲基)丙烯酸酯使酚醛型環氧樹脂或雙酚型環氧樹脂改性而獲得的環氧樹脂(甲基)丙烯酸酯；通過下述方法獲得的尿烷(甲基)丙烯酸酯使聚異氰酸酯與多元醇反應獲得尿烷化合物，並用(甲基)丙烯酸酯使所獲尿烷化合物改性；和通過用(甲基)丙烯酸酯使聚脂樹脂改性獲得的聚脂(甲基)丙烯酸酯。
作為用於形成硬塗層的丙烯酸類矽氧烷材料，優選使用具有通過共價鍵與其鍵結的(甲基)丙烯醯基的矽氧烷樹脂。
作為用於形成硬塗層的矽氧烷材料，優選使用包含具有矽醇基的縮合產物的材料，其中所述縮合產物是通過使傳統的包含可水解基團的矽烷進行水解-縮聚獲得的。在是這種包含具有矽醇基的縮合產物的材料情況下，在將所述材料塗覆於基體之後，通過熱固化等使所述矽醇基轉化為矽氧烷鍵，從而獲得固化的膜(即硬塗層)。
作為用於形成硬塗層的環氧材料，優選使用包含含環氧基單體的材料，例如雙酚環氧樹脂、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚和季戊四醇四縮水甘油醚。
在上述可形成硬塗層的材料中，那些具有極性基團的材料是優選的。極性基團的實例包括羥基、矽醇基、矽氧烷基、醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸根、醯胺基、脲基、尿烷基和磺醯基。通過使用具有極性基團的可形成硬塗層的材料，可以獲得具有提高的機械強度的層狀結構。
用於上述有機/無機顆粒分散體型可形成硬塗層的材料的無機顆粒的具體實例包括二氧化矽顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒、氧化錫顆粒、碳酸鈣顆粒、硫酸鋇顆粒、滑石顆粒、高嶺土顆粒和硫酸鈣顆粒。用於上述有機/無機顆粒分散體型可形成硬塗層的材料的有機顆粒的具體實例包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物顆粒、矽氧烷樹脂顆粒、聚苯乙烯顆粒、聚碳酸酯顆粒、丙烯酸/苯乙烯共聚物顆粒、2，4-二氨基-6-苯基均三嗪樹脂顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒、聚烯烴顆粒、聚脂顆粒、聚醯胺顆粒、聚醯亞胺顆粒和聚氟乙烯顆粒。通過使用包含分散其中的這些顆粒的可形成硬塗層的材料，硬塗層的硬度可得到提高，並且可以抑制硬塗層的固化收縮。
上述無機顆粒和有機顆粒的平均粒徑優選為0.01-2μm，更優選為0.02-0.5μm。當所述顆粒的平均粒徑小於0.01μm時，可能所述顆粒的有利效果不能令人滿意地表現出來。另一方面，當所述顆粒的平均粒徑大於2μm時，層狀結構的透明度下降。上述有機顆粒和無機顆粒可以任何組合使用，包括有機顆粒與無機顆粒組合。
在本發明中，上述有機顆粒和無機顆粒與作為基體的可形成硬塗層的材料可以化學鍵接，也可以不化學鍵接。
無機顆粒分散體型可形成硬塗層的材料的具體實例包括具有分散其中的無機顆粒的丙烯酸類材料，具有分散其中的無機顆粒的有機聚合物材料，具有分散其中的無機顆粒的丙烯酸類矽氧烷材料，具有分散其中的無機顆粒的矽氧烷材料和具有分散其中的無機顆粒的環氧材料。特別優選使用具有分散其中的二氧化矽顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒等的丙烯酸類材料。此外，還優選使用已經用(甲基)丙烯醯基進行表面改性的無機顆粒。所述可形成硬塗層的材料可以包含各種添加劑，例如著色劑(例如，顏料或染料)、消泡劑、增稠劑、均化劑、阻燃劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑和改性劑樹脂。
在本發明中，如果需要，可以將溶劑等加入上述可形成硬塗層的材料以獲得用於形成硬塗層塗料的溶液。將上述塗料溶液塗覆在透明熱塑性基體上，並固化形成在基體上的塗層，從而形成硬塗層。用於所述可形成硬塗層的材料的溶劑包括水；醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇和苯甲醇；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環己酮；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯和γ-丁內酯；脂族烴，例如己烷和環己烷；滷代烴，例如二氯甲烷和氯仿；芳族烴，例如苯、甲苯和二甲苯；醯胺，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N』-二甲基咪唑啉酮；醚，例如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚；鏈烷醇醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚。在這些溶劑中，甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮和丁醇是優選的。
上述可形成硬塗層的材料可根據其固化方法進一步包含聚合引發劑、添加劑、與上述不同的溶劑、反應性稀釋劑等。作為聚合引發劑，可根據所述可形成硬塗層的材料的可聚合官能團的反應類型適當選擇任何傳統聚合引發劑，例如，熱類型自由基發生劑、光類型自由基發生劑、熱類型酸發生劑、光類型酸發生劑、熱類型鹼發生劑和光類型鹼發生劑。
關於所述可形成硬塗層的材料的塗覆方法，不存在特殊限制，並且所述可形成硬塗層的材料可通過任何傳統方法塗覆於透明熱塑性樹脂基體，例如浸塗法、旋塗法、刮刀塗布方法、繞線棒刮塗法、刮板塗布方法、擠壓塗布法、逆轉輥塗方法、照相凹版-輥塗方法、滑動塗布方法、幕塗方法、噴塗方法或染塗方法。在這些塗布方法中，當所述透明熱塑性樹脂基體為膜形式時，優選採用可以用於進行連續塗覆的方法，例如刮刀塗布方法、繞線棒刮塗法、刮板塗布方法、擠壓塗布法、逆轉輥塗方法、照相凹版-輥塗方法、滑動塗布方法、幕塗方法、噴塗方法和染塗方法。
在將所述可形成硬塗層的材料塗覆在透明熱塑性樹脂基體後，所得到的塗層通過在80-150℃下加熱或通過光輻射或通過電子束輻射固化，從而在所述基體上形成硬塗層。上述固化方法可單獨使用或組合使用。
優選的是，所述硬塗層在其表面的水接觸角處於特定範圍內。具體地，所述硬塗層的水接觸角優選為85°或更小，更優選80°或更小，進一步優選75°或更小。當所述水接觸角超過85°，當多孔二氧化矽層在所述硬塗層形成時可能出現收縮，並且抗反射膜的強度變得不令人滿意。因此，當所述硬塗層具有85°或更高的水接觸角時，優選適當調整所述可形成硬塗層的材料的配方以便將所述硬塗層的水接觸角控制為85°或更小的範圍內，或對所述硬塗層進行表面改性處理以適當減小水接觸角。用於減小水接觸角的表面改性處理的優選實例包括波長小於200nm的紫外線輻射(例如，深UV輻射和受激準分子燈輻射)、等離子處理、電子束輻射和使用包含矽烷偶聯劑的底漆進行處理等。
優選所述硬塗層的厚度為1-15μm。當所述硬塗層的厚度小於1μm時，可能硬塗層不能表現出滿意的效果。另一方面，當所述硬塗層厚度大於15μm時，可能硬塗層表面形成裂紋並且層狀結構變得翹曲。
關於所述硬塗層的強度，優選按照JIS K5400測量所述硬塗層的鉛筆硬度為1H-8H，更優選2H-8H，進一步優選3H-8H。
優選所述硬塗層具有在1.49-1.67範圍內的折射係數。當所述硬塗層的折射係數小於1.49時，可能層狀結構的反射比不能令人滿意地減小。另一方面，當所述硬塗層的折射係數大於1.67時，可能層狀結構的反射比根據可見光線的波長不利地變大，導致該層狀結構變色和/或眩光。
在本發明中，關於可形成硬塗層的材料，商業可得的任何材料都可以使用。可優選使用的商業可得可形成硬塗層的材料的具體實例包括可UV固化的矽氧烷硬塗層X-12系列(由日本Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.製造並銷售)，可UV固化的硬塗層UVHC系列和可熱固化的矽氧烷硬塗層SHC系列(由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.製造並銷售)，可熱固化的矽氧烷硬塗層SolGardTMNP系列(由日本Nippon Dacro ShamrockCo.Ltd.製造並銷售)和可UV固化的硬塗層KAYANOVA FOP系列(由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.製造並銷售)。
關於本發明含二氧化矽的層狀結構，所述至少一個多孔二氧化矽層包含多個念珠形二氧化矽串，其中各串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，並且所述至少一個多孔二氧化矽層的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超過所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積平均值的微孔開口面積(其中微孔(P)的微孔開口面積是測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面中的微孔開口獲得的。
這裡，術語「初始二氧化矽顆粒」是指構成各念珠形二氧化矽串的分離的、非連接的二氧化矽顆粒。
術語「念珠形二氧化矽串」是指其中上述初始二氧化矽顆粒通過化學鍵(例如，矽氧烷鍵)連接成念珠形式的二氧化矽串。念珠形二氧化矽串可以是直線形式，也可以是彎曲二維或三維形式。此外，念珠形二氧化矽串可以是直鏈或支鏈的。
上述各念珠形二氧化矽串都包含2個或更多的平均粒徑為1-30nm、優選3-25nm的二氧化矽顆粒，並且存在於各念珠形二氧化矽串中初始二氧化矽顆粒的數為使得該念珠形二氧化矽串具有20-250nm、優選30-200nm的平均長度的數。
術語「平均粒徑」是通過下述公式獲得的值平均粒徑(單位nm)＝(2,720/比表面積)，其中所述比表面積(m2/g)通過傳統的氮吸收方法(BET法)測量(參見未審定日本專利申請公開說明書第Hei 1-317115號)。術語「平均長度」是通過動態光散射方法測量的值。所述平均長度可通過例如「Journal of Chemical Physics」，第57卷，第11期，第4,814頁(1972)描述的動態光散射方法測量。
如果構成念珠形二氧化矽串的初始二氧化矽顆粒的平均粒徑小於1nm，在所述多孔二氧化矽層中相鄰二氧化矽串之間形成的空隙(微孔)體積就可能變小，以致所有存在於所述多孔二氧化矽層的微孔總體積不利地變小，因而使降低所述多孔二氧化矽層的折射率變得困難。另一方面，如果構成念珠形二氧化矽串的初始二氧化矽顆粒的平均粒徑大於30nm，所述多孔二氧化矽層的算術平均表面粗糙度(Ra)可能變得大於50nm，以致趨於出現模糊的現象，並且通過所述含二氧化矽的層狀結構觀察的圖像解析度趨於降低，因而降低了圖像的可視性。
此外，如果所述念珠形二氧化矽串的平均長度小於20nm，也存在著在所述多孔二氧化矽層中相鄰二氧化矽串之間形成的空隙(微孔)的體積變小的趨勢，以致所有存在於所述多孔二氧化矽層的微孔總體積不利地變小，因而使降低所述多孔二氧化矽層的折射率變得困難。另一方面，如果所述念珠形二氧化矽串的平均長度大於250nm，也存在著所述多孔二氧化矽層的算術平均表面粗糙度(Ra)變得大於50nm的可能性，以致趨於出現模糊現象，並且通過所述含二氧化矽的層狀結構觀察的圖像解析度趨於降低，因而降低了圖像的可視性。
所述念珠形二氧化矽串的平均長度優選為30-200nm，如果所述念珠形二氧化矽串的平均長度小於30nm，就存在所述念珠形二氧化矽串本身的強度變得不令人滿意的趨勢，並且念珠形二氧化矽串彼此接觸並連接的點數變小。因此，如果所述念珠形二氧化矽串的平均長度小於30nm，就可能產生以下問題為了形成具有滿意強度的多孔二氧化矽層，必須在高於150℃的溫度下進行加熱。但是，在如此高的溫度(即高於150℃)下加熱，所獲多孔二氧化矽層就出現收縮，由此引起存在於所述多孔二氧化矽層的微孔體積顯著減小，不僅不利地導致不能獲得折射係數低至令人滿意的範圍的多孔二氧化矽層，而且在多孔二氧化矽層上出現裂紋。此外，當透明熱塑性樹脂基體暴露於如此高溫(即高於150℃)下時，透明熱塑性樹脂基體可能發生熱變形。因此，在如此高溫下加熱在使用透明熱塑性樹脂基體的本發明中是不實際的。另一方面，如果所述念珠形二氧化矽串平均長度大於200nm，可能導致的缺點在於所述多孔二氧化矽層的表面變得非常粗糙，以致念珠形二氧化矽串(存在於靠近表面的部分)在磨耗過程中脫落。
念珠形二氧化矽串的具體實例包括SnowtexTMOUP(平均長度40-100nm)、SnowtexTMUP(平均長度40-100nm)、SnowtexTMPS-M(平均長度80-150nm)、SnowtexTMPS-MO(平均長度80-150nm)、SnowtexTMPS-S(平均長度80-120nm)、SnowtexTMPS-SO(平均長度80-120nm)、IPA-ST-UP(平均長度40-100nm)(均由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)，和Fine Cataloid F-120(由日本Catalysts ChemicalsIndustries，Ltd.製造並銷售)。這些念珠形二氧化矽串具有緻密的二氧化矽骨架，並且具有彎曲的三維形式。
在本發明中，由於所述多孔二氧化矽層存在念珠形二氧化矽串，因而在所述多孔二氧化矽層中相鄰的二氧化矽串之間形成空隙(微孔)，從而降低了所述多孔二氧化矽層的折射率。所述多孔二氧化矽層的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超過所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積平均值的微孔開口面積(其中微孔(P)的微孔開口面積是測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面的微孔開口獲得的)。因此，存在於包含念珠形二氧化矽串的多孔二氧化矽層中的所有微孔的總體積比在多孔二氧化矽層僅包含分離的、非連接的初始二氧化矽顆粒的情況下大，從而使生產具有低至等於或大於1.22但小於1.30的折射係數的多孔二氧化矽層成為可能。尤其當使用折射係數為1.49-1.67的透明熱塑性樹脂基體時，可以獲得反射比極低的含二氧化矽的層狀結構。
各自具有超過所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積平均值的微孔開口面積的微孔(P)的存在可如下得到證實。
用導電材料(例如金、鉑、金和鈀的合金、鉑和鈀的合金、鋨、鉻和碳)塗覆所述多孔二氧化矽層橫截面的表面，以便在所述多孔二氧化矽層橫截面的表面形成厚度為1-3nm的導電塗層。然後，使用掃描電子顯微鏡在0.5-3.0kV的加速電壓下觀察在其上形成有導電塗層的表面或橫截面，從而獲得顯微照片，在該顯微照片中，念珠形二氧化矽串與微孔的對比相當明顯。在拍攝顯微照片過程中，需要調整掃描電子顯微鏡的加速電壓或調整顯微照片的亮度或對比度，以使該照片不表現出下述亮度分布其中該顯微照片的相當大區域的亮度為0％或100％。計算所獲顯微照片的亮度分布，並且將顯微照片中亮度不大於式L+(PB-L)/3(其中PB代表峰值亮度，L代表最小亮度)代表的值的部分定義為微孔。
然後，在所獲得的顯微照片中，選擇構成念珠形二氧化矽串並且基本為圓形的初始二氧化矽顆粒的圖像。這裡，「基本為圓形」是指由式4π×(面積)/(圓周長度)2代表的值接近1的圖像，其中當上述值為1時，所述圖像是真正的圓。具體地，上述基本為圓形的圖像為，例如具有通過圖像分析軟體「AzokunTM」(由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha製造並銷售)測量的圓度參數為110或更高的圖像。然後，計算所選擇的圖像在所述顯微照片中的面積分布，所選擇圖像的面積的平均值(即所述初始二氧化矽顆粒各最大橫截面積的平均值)被指定為(a2)，所選擇圖像的面積的標準偏差(即所述初始二氧化矽顆粒各最大橫截面積測量值的標準偏差)被指定為σ。
在選擇上述基本為圓形的圖像後，就其中的微孔對該顯微照片進行繪圖，從而統計微孔的數並計算各微孔的微孔開口面積。顯微照片中所有微孔的微孔開口面積的總和被指定為(S)，各自微孔開口面積大於(a2)的微孔(P)的微孔開口面積的總和被指定為(Sa2)，各自微孔開口面積大於(a2+σ)的微孔的微孔開口面積的總和被指定為(S(a2+σ))，各自微孔開口面積大於(a2+2σ)的微孔的微孔開口面積的總和被指定為(S(a2+ 2σ))，並且各自微孔開口面積大於(a2+3σ)的微孔的微孔開口面積的總和被指定為(S(a2+3σ))。在本發明中，對於所述多孔二氧化矽層，優選前面定義的(Sa2)和(S)滿足式(Sa2)/(S)≥0.5；更優選前面定義的(S(a2+σ))和(S)滿足式(S(a2+σ))/(S)≥0.5；進一步優選前面定義的(S(a2+2σ))滿足式(S(a2+2σ))≥0.5；更進一步優選前面定義的(S(a2+3σ))滿足式(S(a2+3σ))≥0.5。當(Sa2)/(S)小於0.5時，所述多孔二氧化矽層的折射係數可能不利地變為高達1.30或更高，因此使所述多孔二氧化矽層的抗反射效果不能令人滿意。
所述多孔二氧化矽層具有基本均勻的微孔結構。因此，無論上述測量測量的是所述多孔二氧化矽層的表面還是測量所述多孔二氧化矽層的橫截面，都可以由上述測量(即證實本發明定義的微孔(P)的存在)獲得基本相同的結果。
在本發明中，由於包含念珠形二氧化矽串，所述多孔二氧化矽層不僅具有低折射率，而且具有高強度。原因在於與使用分離的、非連接的二氧化矽顆粒情況下的接觸/連接點的數相比，念珠形二氧化矽串彼此接觸和連接的點數較大。因此，使用包含念珠形二氧化矽串的多孔二氧化矽能夠獲得具有高強度的抗反射膜。
在本發明中，所述多孔二氧化矽層可以僅包含念珠形二氧化矽串。但是，為了例如調整折射率並控制表面的不均勻性，所述多孔二氧化矽層可以進一步包含不同於念珠形二氧化矽串的任何二氧化矽。不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽的具體實例包括球形和非球形二氧化矽，例如鱗片形的二氧化矽。
當所述多孔二氧化矽層包含任何不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽時，存在於念珠形二氧化矽串中的矽原子數優選為佔存在於所述多孔二氧化矽層中的矽原子總數的15.0％或更高，更優選15.0-99.9％，進一步優選25.0％-99.5％，更進一步優選30.0-99.0％。當存在於念珠形二氧化矽串的矽原子數小於所述多孔二氧化矽層中存在的矽原子總數的15.0％時，可能難以滿意地降低所述多孔二氧化矽層折射率。
在本發明中，所述多孔二氧化矽層的折射係數等於或大於1.22並且小於1.30，優選等於或大於1.22至小於1.28。當所述多孔二氧化矽層的折射率高達1.30或更高時，所述多孔二氧化矽層的反射比不能滿意地降低。另一方面，當所述多孔二氧化矽層的折射率小於1.22時，存在的問題不僅在於所述多孔二氧化矽層的反射比不能滿意地降低，而且所述多孔二氧化矽層的密度變得過低，導致所述多孔二氧化矽層的機械強度變得不令人滿意。
關於所述多孔二氧化矽層的厚度，沒有特殊限制。例如，當在基體上形成單層多孔二氧化矽層時，多孔二氧化矽層的厚度一般在50-1,000nm的範圍內，優選50-500nm，更優選60-200nm。在所述多孔二氧化矽層厚度小於50nm或所述多孔二氧化矽層厚度大於1,000nm這兩種情況下，所述多孔二氧化矽層的抗反射效果可能都會降低。
存在於所述多孔二氧化矽層中的二氧化矽(即念珠形二氧化矽串和不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽(若有的話))彼此附著並交聯，從而形成具有高強度的膜。但是，為了進一步提高這種附著和交聯的強度，優選預先用包含可水解基團的矽烷將用於形成所述多孔二氧化矽層的二氧化矽改性。關於上述包含可水解基團的矽烷的量，優選包含可水解基團的矽烷與二氧化矽中存在的矽原子的摩爾比為0.005-1.0。包含可水解基團的矽烷的實例如下所述。
此外，優選所述多孔二氧化矽層包含鹼土金屬鹽，因為這樣可提高含二氧化矽的層狀結構的強度。關於所述鹼土金屬鹽的量，優選鹼土金屬鹽與二氧化矽中存在的矽原子的摩爾比為0.001-0.1。鹼土金屬鹽的實例如下所述。
此外，為了例如使含二氧化矽的層狀結構平滑並使含二氧化矽的層狀結構具有防汙性能，可以在該層狀結構上疊置厚度為0.1-100nm的非必要的層，只要本發明的作用沒有被削弱即可。非必要層的實例包括防汙層和防水層。例如，作為非必要層的氟聚合物層具有防汙性和防水性。
下面，將對可有利地形成包含在本發明含二氧化矽層狀結構中的多孔二氧化矽層的塗料組合物加以解釋。
因此，本發明的另一方面是提供一種用於在基體上形成具有低折射率的多孔二氧化矽層的塗料組合物，其包括通過下述方法獲得的產物將念珠形二氧化矽串分散體與包含可水解基團的矽烷混合以獲得混合物，其中各念珠形二氧化矽串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，並且使所獲得的混合物水解並脫水-縮合。
所用的念珠形二氧化矽串的類型與前面關於本發明含二氧化矽的層狀結構所述的相同。關於包含在所述塗料組合物中的二氧化矽，所述塗料組合物可以僅包含念珠形二氧化矽串，也可以包含念珠形二氧化矽串和任何不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽。不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽的具體實例包括球形和非球形二氧化矽，例如鱗片形的二氧化矽。
當本發明塗料組合物包含不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽時，優選構成念珠形二氧化矽串的矽原子數的百分比為基於所述塗料組合物中所有矽原子總數的15.0％或更高，更優選15.0-99.9％，進一步優選25.0％-99.5％，更進一步優選30.0-99.0％。如果構成念珠形二氧化矽串的矽原子的百分比小於15.0％，形成的多孔二氧化矽層的折射率可能不能滿意地降低。
為了提高成膜能力，優選所述塗料組合物的二氧化矽含量(包括念珠形二氧化矽串和(如果存在的話)可選擇使用的不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽)為0.01-10重量％，更優選0.05-5重量％。當所述塗料組合物的二氧化矽的含量小於0.01重量％時，就難於控制膜的厚度。另一方面，當所述二氧化矽的含量大於10重量％時，所述塗料組合物的粘度就不利地變高，導致所述塗料組合物的塗布性能和成膜能力趨於下降。
當本發明塗料組合物塗覆在基體上、接著乾燥並固化時，包含在該塗料組合物中的二氧化矽(即念珠形二氧化矽串和(如果存在的話)不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽)逐漸彼此粘附並交聯，從而形成具有高強度的膜。但是，為了進一步提高這種粘附和交聯的強度，優選所述塗料組合物含有其中包含可水解基團的矽烷。
上述包含可水解基團的矽烷的可水解基團可以是任何可通過水解反應形成羥基的基團(或原子)。可水解基團的實例包括滷原子、烷氧基、醯氧基、氨基、環氧基(enoxy group)和肟基。
包含可水解基團的矽烷的實例包括下式(2)代表的矽烷和下式(3)代表的矽烷R1nSiX4-n(2)其中R1代表氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烯基、C1-C10烯基或C1-C10芳基，X代表可水解基團，n是0-3是整數，其中當R1不是氫原子時，R1可以是未取代的或被例如滷素、羥基、巰基、氨基、(甲基)丙烯醯基或環氧基的官能團取代；和X3Si-R2n-SiX3(3)其中X代表可水解基團，R2代表C1-C6亞烷基或亞苯基，並且n是0或1。
包含可水解基團的矽烷的具體實例包括四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四(正丙氧基)矽烷，四(異丙氧基)矽烷，四(正丁氧基)矽烷，四(異丁氧基)矽烷，四仲丁氧基矽烷，四叔丁氧基矽烷，三甲氧基矽烷，三乙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，丙基三甲氧基基矽烷，丙基三乙氧基矽烷，異丁基三乙氧基矽烷，環己基三甲氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，二甲氧基矽烷，二乙氧基矽烷，甲基二甲氧基矽烷，甲基二乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，二(三甲氧基甲矽烷基)甲烷，二(三乙氧基甲矽烷基)甲烷，二(三苯氧基甲矽烷基)甲烷，二(三甲氧基甲矽烷基)乙烷，二(三乙氧基甲矽烷基)乙烷，二(三苯氧基甲矽烷基)乙烷，1，3-二(三甲氧基甲矽烷基)丙烷，1，3-二(三乙氧基甲矽烷基)丙烷，1，3-二(三苯氧基甲矽烷基)丙烷，1，4-二(三甲氧基甲矽烷基)苯，1，4-二(三乙氧基甲矽烷基)苯，3-氯丙基三甲氧基矽烷，3-氯丙基三乙氧基矽烷，3-羥基丙基三甲氧基矽烷，3-羥基丙基三乙氧基矽烷，3-巰基丙基三甲氧基矽烷，3-巰基丙基三乙氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷，3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，四乙醯氧基矽烷，四(三氯乙醯氧基)矽烷，四(三氟乙醯氧基)矽烷，三乙醯氧基矽烷，三(三氯乙醯氧基)矽烷，三(三氟乙醯氧基)矽烷，甲基三乙醯氧基矽烷，甲基三(三氯乙醯氧基)矽烷，四氯矽烷，四溴矽烷，四氟矽烷，三氯矽烷，三溴矽烷，三氟矽烷，甲基三氯矽烷，甲基三溴矽烷，甲基三氟矽烷，四(甲乙酮肟)矽烷，三(甲乙酮肟)矽烷，甲基三(甲乙酮肟)矽烷，苯基三(甲乙酮肟)矽烷，二(甲乙酮肟)矽烷，甲基二(甲乙酮肟)矽烷，六甲基二矽氮烷，六甲基環三矽氮烷，二(二甲氨基)二甲基矽烷，二(二乙氨基)二甲基矽烷，二(二甲氨基)甲基矽烷和二(二乙氨基)甲基矽烷。
包含可水解基團的矽烷的其他實例包括由下式(4)代表的那些，例如矽酸甲酯51、矽酸乙酯40和矽酸乙酯48(其中的每種都由日本COLCOATCo.Ltd.製造並銷售)R3-(O-Si(OR3)2)n-OR3(4)其中R3代表C1-C6烷基，n是2-8的整數。
上述包含可水解基團的矽烷可以單獨使用或組合使用。
在上述包含可水解基團的矽烷中，優選四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷。
關於上述包含可水解基團的矽烷，可通過塗料組合物生產過程中進行的水解反應將部分或全部可水解的基團轉化為矽醇基團。因此，部分或全部包含可水解基團的矽烷可由含矽醇基的矽烷取代。含矽醇基的矽烷的實例包括矽烷，例如矽酸、三甲基矽醇、三苯基矽醇、二甲基矽烷二醇和二苯基矽烷二醇；具有末端或側羥基的聚矽氧烷；矽酸鹽，例如原矽酸鈉、原矽酸鉀、原矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、原矽酸四甲基銨、原矽酸四丙基銨、矽酸四甲基銨和矽酸四丙基銨；和活化的二氧化矽，其可通過使上述任何矽酸鹽與酸或離子交換樹脂接觸獲得。
關於上述包含可水解基團的矽烷的量，優選包含可水解基團的矽烷與所有存在於念珠形二氧化矽串的矽原子的摩爾比為0.005-1.0，更優選0.01-0.5。如果上述摩爾比小於0.005，包含可水解基團的矽烷的有利效果就不能滿意地表現出來。另一方面，如果上述摩爾比大於1.0，包含可水解基團的矽烷的縮合產物就有可能填充二氧化矽顆粒之間空隙(微孔)，以致層狀結構的折射係數不利地變高，高達1.30或更高。
用於形成具有低折射率的多孔二氧化矽層的本發明塗料組合物是如下獲得的將念珠形二氧化矽串和可選擇的不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽分散於分散介質中，並使包含可水解基團的矽烷溶於該分散介質。關於分散介質，沒有特殊限制，只要所述二氧化矽顆粒能夠基本穩定地分散其中並且所述包含可水解基團的矽烷和下述添加劑可以在其中溶解即可。
分散介質的具體實例包括水；醇，例如C1-C6一元醇、C1-C6二元醇和甘油；醯胺，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮；醚，例如四氫呋喃、二乙醚、二(正丙基)醚、二異丙醚、二甘醇二甲醚、1，4-二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇二甲醚；酯，例如甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙基酯和碳酸亞丙基酯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基(正丁基)酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮和環己酮；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈和異丁腈；二甲基亞碸；二甲基碸；環丁碸。這些溶劑可以組合使用，或以與其他合適的溶劑或添加劑的混合物形式使用，只要本發明的效果不受到損害即可。
分散介質的優選實例包括C1-C6一元醇和鏈烷醇醚，例如乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚。
優選本發明塗料組合物包含水。所述塗料組合物的水含量優選為每重量份念珠形二氧化矽串大於1.5重量份。當水含量為1.5重量份或更少時，不能通過低溫熱處理獲得滿意的二氧化矽串之間的粘附強度，因此，為形成適於實用的具有滿意強度的抗反射膜，必須於300℃或更高的溫度進行熱處理，從而不可能在熱塑性樹脂基體上形成抗反射膜。關於水含量的上限，沒有特殊限制；但是，所述水含量優選為每重量份念珠形二氧化矽串10,000重量份或更少，更優選2,000重量份或更少。
在本發明中，為了促進包含可水解基團的矽烷水解和脫水-縮合，所述塗料組合物優選包含催化劑。催化劑的實例包括酸性催化劑、鹼性催化劑和有機錫化合物。其中，特別優選酸性催化劑。酸性催化劑的具體實例包括無機酸，例如硝酸和鹽酸；和有機酸，例如草酸和乙酸。
關於作為催化劑的酸的量，優選所述塗料組合物包含的酸的濃度為0.0008摩爾/升或更高，更優選0.0008至1摩爾/升。當所述酸濃度小於0.0008摩爾/升時，所述包含可水解基團的矽烷的水解和脫水-縮合步驟可能不能滿意地進行，以致不能獲得具有滿意強度的抗反射膜，並且取決於所用基體類型，所述塗料組合物可能不能均勻地塗布在基體上。另一方面，當所述酸的濃度大於1摩爾/升時，所述塗料組合物的穩定性可能變低。
優選本發明塗料組合物包含鹼土金屬鹽，因為這樣可以改善所述塗料組合物的塗層形成能力和抗反射膜的強度。鹼土金屬鹽的優選實例包括鹼土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇的無機鹽(例如，氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽)和有機鹽(例如，甲酸鹽和乙酸鹽)。其中，鎂和鈣的無機和有機鹽是特別優選的。
上述鹼土金屬鹽可以單獨使用或組合使用。
關於所述鹼土金屬鹽的量，優選鹼土金屬鹽與存在於念珠形二氧化矽串中的矽原子的摩爾比為0.001-0.1，更優選0.005-0.05。
在本發明中，如果需要的話，可以向所述塗料組合物中加入各種添加劑，只要本發明效果不受到損害即可。添加劑的實例包括著色劑、消泡劑、增稠劑、均化劑、阻燃劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑和改性劑樹脂。另外，當上述包含可水解基團的矽烷具有可聚合的官能團時，根據要進行的聚合反應的模式，可加入任何光類型自由基發生劑、熱類型自由基發生劑、光類型酸發生劑、熱類型酸發生劑、光類型鹼發生劑、熱類型鹼發生劑和聚合抑制劑。
下面，將說明生產本發明塗料組合物的方法和使用本發明塗料組合物形成的包含多孔二氧化矽層的本發明抗反射膜。
在本發明中，將念珠形二氧化矽串和可選擇的不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽和包含可水解基團的矽烷分散/溶解於分散介質中，隨後，如果需要，可將所獲混合物進一步與包含可水解基團的矽烷和其他添加劑混合，從而形成用於形成具有低折射率的多孔二氧化矽層的塗料組合物。
關於包含可水解基團的矽烷的混合，所述包含可水解基團的矽烷可在與上述二氧化矽混合之前進行水解和脫水-縮合。但是，為了獲得具有優異機械強度的抗反射膜，建議由式(2)-(4)中任一個代表的包含可水解基團的矽烷在上述二氧化矽存在下進行水解和脫水-縮合。具體地，將念珠形二氧化矽串的分散體與式(2)-(4)中任一個代表的包含可水解基團的矽烷和可選擇的添加劑(例如，水和催化劑)混合，並且使獲得的混合物進行水解和脫水-縮合，從而使上述二氧化矽在包含可水解基團的矽烷的存在下進行水解和脫水-縮合。
關於水解和脫水-縮合步驟，優選反應溫度儘可能地高，因為反應溫度越高生產率就越高。但是，當反應速率過高時，脫水-縮合反應被過度促進，因此所述塗料組合物的粘度變得過高，產生了塗料組合物不能塗覆在基體上的問題。因此，水解和脫水-縮合步驟一般在所述塗料組合物的粘度可容易調整的溫度下進行。具體地，所述水解和脫水-縮合步驟一般在20-100℃下進行，更優選20-60℃，進一步優選20-40℃。當所述水解和脫水-縮合步驟在上述溫度範圍內進行時，反應時間為，例如在20℃下至少1小時，60℃下至少20分鐘。
如上所述，優選水解和脫水-縮合步驟在催化劑和水的存在下進行。所用催化劑的類型及催化劑和水的量如前文關於本發明含二氧化矽的層狀結構部分所述。
在本發明中，可認為由於使包含可水解基團的矽烷在念珠形二氧化矽串和可選擇的不同於念珠形二氧化矽串的二氧化矽的存在下進行水解和脫水-縮合步驟，因而所獲塗料組合物的有利之處不僅在於二氧化矽顆粒的表面被包含可水解基團的矽烷改性，從而提高了二氧化矽顆粒的強度，而且在於在塗覆該塗料組合物期間，所述念珠形二氧化矽串通過由包含可水解基團的矽烷衍生的矽醇基團的矽氧烷鍵彼此鍵接，從而提高了念珠形二氧化矽串之間的粘附強度。為此，與包含可水解基團的矽烷在和包含念珠形二氧化矽串的二氧化矽混合前進行水解和脫水-縮合的情況相比，在本發明中(其中包含可水解基團的矽烷在包含念珠形二氧化矽串的二氧化矽的存在下進行水解和脫水-縮合)，有可能形成具有高強度的多孔二氧化矽層。
此外，如果需要，可在本發明塗料組合物中加入上述鹼土金屬鹽和各種添加劑。所述鹼土金屬鹽和各種添加劑可以在所述水解和脫水-縮合步驟之前、期間或之後的任何時間加入。
將由此獲得的塗料組合物施用到基體(例如，上述透明熱塑性樹脂基體，其可任選地具有在其上形成的硬塗層)上，以在基體上形成塗層。可採用任何傳統塗覆方法將所述塗料組合物施用到基體上，例如浸塗法、旋塗法、刮刀塗布方法、繞線棒刮塗法、刮板塗布方法、擠壓塗布法、逆轉輥塗方法、照相凹版-輥塗方法、滑動塗布方法、幕塗方法、噴塗方法或染塗方法。在這些塗布方法中，當所述透明熱塑性樹脂基體為膜形式時，優選採用可以用於進行連續塗覆的方法，例如刮刀塗布方法、繞線棒刮塗法、刮板塗布方法、擠壓塗布法、反向-輥塗方法、照相凹版-輥塗方法、滑動塗布方法、幕塗方法、噴塗方法和染塗方法。
然後在低於基體耐熱溫度的溫度下對在透明熱塑性樹脂基體上形成的塗層進行熱處理，以將矽醇基團轉化為矽氧烷鍵(所述矽醇基團存在於二氧化矽表面，或當包含可水解基團的矽烷進行水解時產生)，從而使在基體上形成的塗層固化。塗層的固化溫度可根據透明熱塑性樹脂基體的耐熱溫度變化；但是，固化溫度一般為60-150℃，優選70-130℃，更優選80-120℃。如果固化溫度低於60℃，就不能獲得具有滿意的粘附強度的多孔二氧化矽層。另一方面，如果所述固化溫度高於150℃，所獲多孔二氧化矽層就出現收縮，因此導致存在於多孔二氧化矽層的孔的體積顯著下降，導致的缺點不僅是不能獲得具有令人滿意的低折射係數的多孔二氧化矽層，而且在於所述多孔二氧化矽層中出現開裂。此外，當透明熱塑性樹脂基體暴露於這樣的高溫(即高於150℃下)時，透明熱塑性樹脂基體可能發生熱變形。因此，在使用透明熱塑性樹脂基體的本發明中，高於150℃的固化溫度是不實際的。
上述熱處理可通過微波輻射進行。
固化時間在1小時內，優選在30分鐘內，更優選在15分鐘內。
當形成於基體上的塗層中包含的含可水解基團的矽烷和/或添加劑具有可聚合官能團時，如果需要，可對該塗層進行光輻射或或電子束輻射。
此外，本發明抗反射膜還可以通過包括下述步驟的方法獲得提供已經進行了脫模性能改進處理的載體膜；在載體膜上形成包含多孔二氧化矽層(將被轉移的)的多層轉移膜和粘合層；利用多層膜中的粘合層將該多層膜轉移到透明熱塑性樹脂基體上。所述多層膜可進一步包含任何其他的功能層，例如硬塗層和抗靜電層。
這樣，通過上面說明的方法形成了多孔二氧化矽層。如上所述，多孔二氧化矽層的膜厚度為50-1,000nm，優選50-500nm，更優選60-200nm。
這樣獲得的含二氧化矽的層狀結構(其中包含基體和疊置其上的具有低折射率的多孔二氧化矽層)可以就這樣有利地用作抗反射膜。但是，為了例如使所述抗反射膜平滑並賦予抗反射膜防汙性能，可以將厚度為0.1-100nm的非必要的層疊置在該層狀結構上，只要本發明作用不受到削弱即可。非必要的層的實例包括防汙層和防水層。具體地，例如氟聚合物層是防汙和防水的。此外，當所述層狀結構的最外層中只有一層是多孔二氧化矽層時，可以將粘合層疊置在不是多孔二氧化矽層的其他最外層上。至於粘合層，可以使用任何傳統的粘合劑，例如天然產物型粘合劑、熱塑性樹脂粘合劑、熱固性樹脂粘合劑和彈性體粘合劑。粘合層的厚度可根據抗反射膜的用途在0.001-30mm範圍內適當選擇。
由於其中包含念珠形二氧化矽串，由本發明塗料組合物獲得的多孔二氧化矽層的折射係數可滿意地降低。其原因還不清楚，但是據推測如下。通過使用念珠形二氧化矽串，多孔二氧化矽層中的相鄰二氧化矽串之間形成了空隙(微孔)。與由分離的、非連接的初始二氧化矽顆粒形成的多孔二氧化矽層中產生的微孔體積相比，這些微孔的體積非常大。由於這些微孔具有非常大的體積，多孔二氧化矽層的折射係數可令人滿意地降低。
優選由本發明塗料組合物形成的多孔二氧化矽層具有微孔(P)，各微孔(P)都具有超過所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積平均值的微孔開口面積。微孔(P)的存在可通過前文有關本發明含二氧化矽的層狀結構部分說明的方法證實。
通過使用本發明的塗料組合物，有可能在低於現有技術使用的溫度下形成多孔二氧化矽層，並因此可能在具有較差耐熱性且在現有技術中不能使用的光學膜等上形成多孔二氧化矽層。而且，使用本發明塗料組合物形成的多孔二氧化矽層具有優異的機械強度，因此所述多孔二氧化矽層可以在多種應用領域中用作光學元件。例如，當用眼鏡的塑料透鏡作為透明熱塑性樹脂基體(在其上形成多孔二氧化矽層)時，塑料透鏡上形成的多孔二氧化矽層起著優異的抗反射膜的作用。此外，多孔二氧化矽層(形成在眼鏡的塑料透鏡上)可以具有疊置其上的防霧層、抗靜電層等，從而獲得具有優異抗反射效果的眼鏡透鏡。另外，本發明含二氧化矽的層狀結構可通過下述方法使用將含二氧化矽的層狀結構改性，使其具有疊置在其一個表面的防霧層、抗靜電層等，並且具有疊置在其另一表面的粘合層，從而獲得抗反射膜，並將這樣獲得的抗反射膜粘附在液晶顯示器等上。具體而言，如果需要，含二氧化矽的層狀結構可以具有疊置其上的至少一層不同於多孔二氧化矽層的層，從而獲得抗反射膜，並且由此獲得的抗反射膜可用於許多需要防止眩光和/或提高透光率的各種應用領域，例如眼鏡領域(例如，眼鏡透鏡、護目鏡透鏡和隱形眼鏡)；汽車(例如，汽車窗、儀表面板和導航系統)；房屋和建築(例如，窗玻璃)；農業(例如，用於溫室的透光膜或透光板)；與能源有關的裝置(例如，太陽能電池、光電池和雷射)；電子信息裝置(例如，陰極射線管、筆記本電腦、電子管理器/筆記本、觸控螢幕、液晶電視機、液晶顯示器、車用可攜式電視機、液晶顯示視頻播放器、投影電視機、等離子體顯示器、等離子體尋址液晶顯示器(a plasma address liquid crystal display)、場發射顯示器、有機/無機場致發光(EL)顯示器、發光二極體顯示器、光學纖維和光具盤)；家庭用品(例如燈泡、螢光燈、鏡子和鐘錶)；商務用品(例如，陳列櫥、畫框、半導體平版印刷和複印機)和娛樂用品(例如，液晶顯示遊戲機、彈球機玻璃蓋和其它遊戲機)。
使用本發明塗料組合物形成的抗反射膜具有低至小於1.30的折射係數，從而使有可能達到低至0.5％或更低的反射比。
此外，本發明抗反射膜有利地具有低至2.0％或更低的濁度值，並且根據生產條件所述濁度值甚至可低至1.0％或更低，或0.8％或更低。
本發明抗反射膜的特徵在於使用念珠形二氧化矽串。將構成念珠形二氧化矽串的初始二氧化矽顆粒鍵結在一起的矽氧烷鍵具有強的耐鹼性。另一方面，在多孔二氧化矽層形成後產生的矽氧烷鍵，即在相鄰念珠形二氧化矽串之間形成的矽氧烷鍵和由包含可水解基團的矽烷衍生的矽氧烷鍵存在因鹼而破裂的趨勢。因此，當本發明抗反射膜被放置在pH值約13的強鹼性溶液中時，儘管所述多孔二氧化矽層可逐漸分散於該鹼性溶液形成分散體，在該分散體中仍然可以觀察到念珠形二氧化矽串。這也是本發明抗反射膜的特有性能。
實施本發明的最佳方式下面，將參考下述實施例和對比例詳細描述本發明，但是所述實施例和對比例不能被理解為是對本發明保護範圍的限制。
(I)在下述實施例和對比例中，使用下面提到的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作透明熱塑性樹脂基體(以下常稱為「透明基體」)材料PET膜的厚度為188μm，為了便於進行後來的粘合對其各表面進行了處理(商品名COSMOSHINETMA4300；由日本Toyobo Co.Ltd.製造並銷售)(耐熱溫度約150℃；折射係數(當量折射係數)1.55；鉛筆硬度HB)。
(II)在下述實施例和對比例中，通過下述方法測量含二氧化矽的層狀結構的各種性能。
(1)絕對反射比的測量用砂紙將含二氧化矽的層狀結構的下表面部分(即遠離多孔二氧化矽層的表面部分)打粗，並用黑色油墨塗覆打粗的表面，以防止入射光在所述層結構的下面反射。然後，使用分光光度計(商品名MPC-2200；由日本Shimadzu Corporation製造並銷售)在入射角12°下測量絕對反射比。
(2)折射係數的測量根據由上述絕對反射比的測量結果獲得的光譜反射比曲線形狀，通過計算確定多孔二氧化矽層的折射係數。具體地，使用分析多層膜光學性能的VBA程序進行所述計算，其中所述程序是在日本Johokiko Co.Ltd.於2001年8月2日至3日舉辦的題為「Basics of analysis and design of opticalthin films(Kogaku hakumaku no kaiseki-sekkei no kiso)」的研討會上發布的。
(3)濁度的測量濁度是用濁度計(商品名NDH2000；由日本Nippon DenshokuIndustries Co.Ltd.製造並銷售)依照JIS K7361-1進行測量的。
(4)水接觸角的測量水接觸角是通過用於測量固體表面能的自動分析儀(型號CA-VE；由日本Kyowa Interface Science Co.Ltd.製造並銷售)測量的。
(5)鉛筆硬度的測量鉛筆硬度是使用如JIS S6006定義的測試鉛筆依照JIS K5400在1kg的荷載下進行測量的。
實施例1使用旋塗器用商業可得的硬塗層形成劑(商品名UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.製造並銷售)塗覆上述PET膜的表面。然後，使用螢光燈(商品名GL-20；由日本Toshiba Corporation製造並銷售)(波長250nm下的發光強度4mW/cm2)以紫外線輻射120秒使所獲得的PET膜上的塗層固化，從而形成厚度為5μm的硬塗層。用所獲的在其上形成有硬塗層的PET膜作透明基體。該透明基體的鉛筆硬度為3H。
在室溫下將4g念珠形二氧化矽串的水分散體與36g乙醇混合，從而獲得其中固體二氧化矽含量為1.5重量％的念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體，其中所述念珠形二氧化矽串各包含平均粒徑約15nm的初始二氧化矽顆粒，且平均長度為約170nm(商品名SnowtexTMOUP；由日本NissanChemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)。在室溫下向所獲念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體中滴加0.2g四乙氧基矽烷，同時攪拌，並在室溫下進一步滴加0.1g 1.64重量％的硝酸水溶液，同時攪拌，之後在室溫下攪拌1小時，從而獲得用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物。
然後，在室溫下利用旋塗方法將上述獲得的塗料組合物塗覆在上述透明基體上，之後使用強制對流烘箱在120℃下乾燥2分鐘，從而獲得包含透明基體和在其上形成的多孔二氧化矽層的層狀結構。所獲得的層狀結構在550nm波長下的最小反射比低至0.10％，而透明基體本身的最小反射比(在550nm下)(即在不存在所述多孔二氧化矽層時測量的最小反射比)單獨為高達3.5％。所述層狀結構的各種性能(包括最小反射比)列於表1。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.27。濁度良好，為0.8％。鉛筆硬度也良好，為2H。
實施例2重複與實施例1基本相同的步驟，但是念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMOUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)的水分散體用另一種念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMPS-SO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％；初始顆粒的平均粒徑約15nm；念珠形二氧化矽串的平均長度約120nm)的水分散體產物替換。所獲層狀結構的各種性能列於表1。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.10％。鉛筆硬度為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.27。濁度良好，為0.9％。
實施例3重複與實施例1基本相同的步驟，但是念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體用念珠形二氧化矽串和分離的、非連接的二氧化矽顆粒這二者的水/乙醇分散體替換，其中在實施例3中使用的分散體是通過將2.8g念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMOUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)的水分散體、1.8g分離的、非連接的二氧化矽顆粒(商品名SnowtexTMOXS；由日本NissanChemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量10重量％)的水分散體和35.4g乙醇混合而獲得的。所獲層狀結構的各種性能列於表1。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.20％。鉛筆硬度為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.28。濁度良好，為0.8％。
實施例4重複與實施例1基本相同的步驟，但是所述商業可得硬塗層形成劑(商品名UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.製造並銷售)用另一種硬塗層形成劑(商品名KAYANOVA FOP-1100；由日本NipponKayaku Co.Ltd.製造並銷售)替換，並使用光表面處理器(商品名PL16-110；由日本Sen Engineering Co.Ltd.製造並銷售)(在250nm波長下的發光強度13mW/cm2)以紫外線輻射360秒使形成於PET膜上的(硬塗層形成劑的)塗層固化，從而形成厚度為8μm的硬塗層。所獲的透明基體上的硬塗層的水接觸角為47°，且鉛筆硬度為2H。該塗料組合物能夠塗覆在所述透明基體的整個表面，即該塗料組合物的塗層形成能力良好。所獲層狀結構的各種性能列於表1和表3。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.10％。鉛筆硬度良好，為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.26。濁度良好，為0.5％。
對比例1重複與實施例1基本相同的步驟，但是念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體用分離的、非連接的二氧化矽顆粒的水/乙醇分散體替換，其中在對比例1中使用的分散體是通過將平均粒徑為12nm的分離的、非連接的球形二氧化矽顆粒(商品名SnowtexTMO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量20重量％)的3g水分散體與37g乙醇混合在一起獲得的。所獲層狀結構的各種性能列於表1。該層狀結構的鉛筆硬度為2H。濁度為0.8％。該層狀結構在550nm波長下顯示出最小的反射比。但是，最小反射比不利地高達0.80％。而且，所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.35，超出了本發明需要的範圍。
實施例5使用旋塗器將商業可得的硬塗層形成劑(商品名UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.製造並銷售)塗覆上述PET膜的表面。然後，使用螢光燈(商品名GL-20；由日本Toshiba Corporation製造並銷售)(在波長250nm下的發光強度4mW/cm2)以紫外線輻射120秒使所獲的PET膜上的塗層固化，從而形成厚度為5μm的硬塗層。使用所獲的其上形成有硬塗層的PET膜作透明基體。該透明基體的鉛筆硬度為3H。
在室溫下將4g念珠形二氧化矽串的水分散體與36g乙醇混合，從而獲得其中固體二氧化矽含量為1.5重量％的念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體，其中所述念珠形二氧化矽串各包含平均粒徑為約15nm的初始二氧化矽顆粒，且其平均長度為約170nm(商品名SnowtexTMOUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)。在室溫下向所獲念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體中滴加0.2g四乙氧基矽烷，同時攪拌，然後在室溫下進一步滴加0.1g 1.64重量％的硝酸水溶液，同時攪拌，之後在室溫下攪拌6小時，從而獲得用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物。
然後，在室溫下利用旋塗方法將以上獲得的塗料組合物塗覆在上述透明基體上，之後使用強制對流烘箱在120℃下乾燥2分鐘，從而獲得包含透明基體和在其上形成的多孔二氧化矽層的層狀結構。所獲層狀結構在550nm波長下的最小反射比低至0.10％，而透明基體本身的最小反射比(在550nm下)(即在不存在所述多孔二氧化矽層時測量的最小反射比)單獨為高達3.5％。所述層狀結構的各種性能(包括最小反射比)列於表2。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.27。濁度良好，為0.8％。鉛筆硬度也良好，為2H。
實施例6重複與實施例5基本相同的步驟，但是所述念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMOUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)的水分散體被另一種念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMPS-SO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％；初始顆粒的平均粒徑約15nm；念珠形二氧化矽串的平均長度約120nm)的水分散體產物替換。所獲層狀結構的各種性能列於表2。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.10％。鉛筆硬度為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.27。濁度良好，為0.9％。
實施例7重複與實施例5基本相同的步驟，但是所述商業可得的硬塗層形成劑(商品名UVHC1101；由日本GEToshiba Silicones Co.Ltd.製造並銷售)被另一種硬塗層形成劑產品(商品名KAYANOVA ACH01；由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.Japan製造並銷售)替換；並且將形成於PET膜上的(硬塗層形成劑的)塗層在120℃下加熱1分鐘，然後使用光表面處理器(商品名PL16-110；由日本Sen Engineering Co.Ltd.製造並銷售)(在250nm波長下的發光強度13mW/cm2)以紫外線輻射180秒固化，從而形成厚度為8μm的硬塗層。所獲透明基體的鉛筆硬度為2H。所獲層狀結構的各種性能列於表2。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.10％。鉛筆硬度為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.27。濁度良好，為0.7％。
實施例8重複與實施例5基本相同的步驟，但是四乙氧基矽烷的量由0.2g改為0.6g，並且1.64重量％的硝酸水溶液的量由0.1g改為0.3g。所獲得的層狀結構的各種性能列於表2。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.45％。鉛筆硬度為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.29。濁度良好，為0.8％。
實施例9重複與實施例5基本相同的步驟，但是所述商業可得的硬塗層形成劑(商品名UVHC1101；由日本GEToshiba Silicones Co.Ltd.製造並銷售)被另一種硬塗層形成劑產品(商品名KAYANOVA FOP-1100；由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.Japan製造並銷售)替換；並且使用強制對流烘箱將形成於PET膜上的(硬塗層形成劑的)塗層在120℃下加熱1分鐘，然後使用光表面處理器(商品名PL16-110；由日本Sen Engineering Co.Ltd.製造並銷售)(在250nm波長下的發光強度13mW/cm2)以紫外線輻射360秒固化，從而形成厚度為8μm的硬塗層；四乙氧基矽烷的量由0.2g改為0.6g；並且1.64重量％的硝酸水溶液的量由0.1g改為0.3g。
所獲透明基體的鉛筆硬度為2H。所獲層狀結構的各種性能列於表2。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.45％。鉛筆硬度為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.29。濁度良好，為0.5％。
對比例2按照與實施例5相同的方式在PET膜上形成硬塗層，並用所獲得的在其上形成有硬塗層的PET膜作為透明基體。然後，將36g乙醇與0.4g四乙氧基矽烷在室溫混合併攪拌，並在室溫下向其中滴加0.1g 1.64重量％的硝酸水溶液，接著在室溫下攪拌6小時，從而使四乙氧基矽烷進行水解和脫水-縮合。向所獲反應混合物中加入念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMOUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)的4g水分散液，從而形成用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物，其中所述念珠形二氧化矽串各包含平均粒徑為約15nm的初始二氧化矽顆粒，且平均長度約170nm。接著重複與實施例5相同的步驟，但是使用以上獲得的塗料組合物，從而獲得包含透明基體和在其上形成的多孔二氧化矽層的層狀結構。所獲層狀結構的各種性能列於表2。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.10％。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.27並且濁度為0.8％，與上述實施例5-9中的結果基本相同。但是，與實施例5-9的各例中所獲的含二氧化矽的層狀結構的鉛筆硬度相比鉛筆硬度較低，為H。造成鉛筆硬度差別的原因據推測為，與使包含可水解基團的矽烷在其與念珠形二氧化矽串混合之後進行水解和脫水-縮合的情況(如實施例5-9)相比，在使包含可水解基團的矽烷在其與念珠形二氧化矽串混合之前進行水解和脫水-縮合(如對比例2)的情況下，所獲得的層狀結構強度不利地降低。
對比例3重複與對比例2基本相同的步驟，但是四乙氧基矽烷的量由0.2g改為0.6g，並且1.64重量％的硝酸水溶液的量由0.1g改為0.3g。所獲層狀結構的各種性能列於表2。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.40％。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.285，濁度為0.8％，與上述實施例5-9中的結果基本相同。但是，與上述實施例5-9的各例中所獲得的含二氧化矽的層狀結構的鉛筆硬度相比鉛筆硬度較低，為H。
實施例10重複與實施例4基本相同的步驟，但是所述念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMOUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)的水分散體被另一種其中各包含平均粒徑約15nm的初始二氧化矽顆粒且平均長度為約120nm的念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMPS-SO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)的水分散體產物替換。所獲得的層狀結構的各種性能列於表3。所獲用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物能夠塗覆在其上形成有硬塗層的透明基體的整個表面上，其中所述硬塗層的水接觸角為47°，即該塗料組合物的塗層形成能力良好。所獲層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.10％。鉛筆硬度為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.26。濁度良好，為0.6％。
實施例11重複與實施例4基本相同的步驟，但是所述商業可得的硬塗層形成劑(商品名KAYANOVA FOP-1100；由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.製造並銷售)被另一種硬塗層形成劑產品(商品名UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.製造並銷售)替換；PET膜上的(硬塗層形成劑的)塗層在120℃下加熱1分鐘的步驟不進行；並且將用於固化PET膜上的(硬塗層形成劑的)塗層的輻射時間改為180秒。
所獲透明基體的硬塗層的厚度為5μm，且水接觸角為38°。所獲層狀結構的各種性能列於表3。所獲得的用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物能夠塗覆在透明基體的整個表面，即該塗料組合物的塗層形成能力良好。所獲層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.10％。鉛筆硬度為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.27。濁度良好，為0.8％。
實施例12重複與實施例4基本相同的步驟，但是所述商業可得的硬塗層形成劑(商品名KAYANOVA FOP-1100；由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.製造並銷售)用另一種硬塗層形成劑產品(商品名UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.製造並銷售)替換；形成於PET膜上的(硬塗層形成劑的)塗層在120℃下加熱1分鐘的步驟不進行；並且使用螢光燈(商品名GL-20；由日本Toshiba Corporation製造並銷售)(在250nm波長下的發光強度4mW/cm2)以紫外線輻射360秒使形成於PET膜上的(硬塗層形成劑的)塗層固化。
所獲得的透明基體硬塗層的水接觸角為73°。所獲層狀結構的各種性能列於表3。所獲用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物能夠塗覆在所述透明基體的整個表面，即該塗料組合物的塗層形成能力良好。層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.20％。鉛筆硬度良好，為2H。所述多孔二氧化矽層的折射係數n為1.28。濁度也良好，為0.8％。
實施例13向100重量份商業可得的、可UV固化的矽氧烷硬塗層形成劑(商品名X-12-2400；由日本Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.製造並銷售)中加入5重量份聚合引發劑(商品名DX-2400；由日本Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.製造並銷售)，從而形成用於形成硬塗層的塗料組合物。使用繞線棒刮塗器將以上獲得的用於形成硬塗層的塗料組合物塗覆在PET膜上，接著在100℃下乾燥1分鐘。然後，通過紫外線輻射使所獲的在PET膜上的塗層固化，從而形成厚度為4μm的硬塗層。使用所獲得的其上形成有硬塗層的PET膜作為透明基體。
在室溫下將念珠形二氧化矽串的1g水分散體與9g乙醇混合以獲得其中固體二氧化矽含量為1.5重量％的念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體，其中所述念珠形二氧化矽串各包含平均粒徑約12nm的初始二氧化矽顆粒，且平均長度為約100nm(商品名SnowtexTMOUP；由日本NissanChemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)。在室溫下向所述念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體中滴加0.092g 10重量％的氯化鈣二水合物的水溶液並攪拌，從而獲得用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物。
然後，在室溫下利用旋塗方法將以上獲得的塗料組合物塗覆在上述透明基體上，之後使用強制對流烘箱在120℃下乾燥2分鐘，從而獲得包含透明基體和在其上形成的厚度為108nm的多孔二氧化矽層的層狀結構。
所獲層狀結構在550nm波長下的最小反射比低至0.15％，而透明基體本身的最小反射比(在550nm下)(即在不存在所述多孔二氧化矽層時測量的最小反射比)單獨為高達3.4％。所述層狀結構的各種性能(包括最小反射比)列於表4。所述多孔二氧化矽層的濁度良好，為0.15％。鉛筆硬度也良好，為2H。氯化鈣與矽原子的摩爾比為0.025。
實施例14重複與實施例13基本相同的步驟，但是用0.127g 10重量％的氯化鎂六水合物的水溶液替代0.092g 10重量％的氯化鈣二水合物的水溶液。所獲得的層狀結構的各種性能列於表4。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.15％。濁度為0.20％。鉛筆硬度良好，為2H。氯化鎂與矽原子的摩爾比為0.025。
實施例15重複與實施例13基本相同的步驟，但是用0.20g 10重量％的氯化鈣四水合物的水溶液替代0.092g 10重量％的氯化鈣二水合物的水溶液。所獲層狀結構的各種性能列於表4。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.20％。濁度為0.20％。鉛筆硬度為H。氯化鈣與矽原子的摩爾比為0.054。
實施例16重複與實施例13基本相同的步驟，但是所述念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體用念珠形二氧化矽串和分離的、非連接的二氧化矽顆粒這二者的水/乙醇分散體替代，其中用於實施例16的分散體是通過將念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMOUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)的0.5g水分散體、分離的、非連接的二氧化矽顆粒(商品名SnowtexTMOXS；由日本NissanChemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量10重量％)的0.75g水分散體和8.75g乙醇混合而獲得的。所獲層狀結構的各種性能列於表4。該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.20％。濁度為0.20％並且鉛筆硬度為2H。氯化鈣與存在於念珠形二氧化矽串的矽原子的摩爾比為0.025。
對比例4重複與實施例13基本相同的步驟，但是所述念珠形二氧化矽串水/乙醇分散體是用分離的、非連接的二氧化矽顆粒的水/乙醇分散體替代，其中用於對比例4的分散體是通過將平均粒徑為12nm的分離、非連接二氧化矽顆粒(商品名SnowtexTMO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造)(固體二氧化矽含量20重量％)的0.75g水分散體和9.25g乙醇混合在一起獲得的；並且不添加所述10重量％的氯化鈣二水合物的水溶液。
所獲得的層狀結構的各種性能列於表4。在對比例4中，嘗試通過旋塗方法將所述塗料組合物施用到透明基體上，但是出現了收縮，即該塗料組合物的塗層形成能力差。對透明基體被塗覆部分進行了鉛筆硬度測量；但是，即使使用HB鉛筆，所述塗覆部分也產生了劃痕。
對比例5重複與實施例13基本相同的步驟，但是所述念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體用分離的、非連接的二氧化矽顆粒的水/乙醇分散體替代，其中用於對比例5的分散體是通過將平均粒徑約12nm的分離、非連接二氧化矽顆粒(商品名SnowtexTMOXS；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量10重量％)的0.75g的水分散體與9.25g乙醇混合在一起獲得的。與上述對比例4獲得的層狀結構的鉛筆硬度相比，所獲得的層狀結構的鉛筆硬度得到了提高，為2H。但是，該層狀結構在550nm波長下的最小反射比為0.8％，與實施例4和10-12獲得的結果相比，該值不利地增大了。氯化鈣與矽原子的摩爾比為0.025。
實施例17在室溫下將念珠形二氧化矽串的1g水分散體與9g乙醇混合，以獲得其中固體二氧化矽含量為1.5重量％的念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體，其中所述念珠形二氧化矽串各包含平均粒徑約12nm的初始二氧化矽顆粒，且其平均長度為約100nm(商品名SnowtexTMOUP；由日本NissanChemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)。在室溫下向所獲得的念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體中滴加0.1N硝酸並攪拌，其中硝酸的量被調節為硝酸在所獲混合物中的濃度為0.0010摩爾/升，從而獲得用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物。
然後，在室溫下利用旋塗方法將以上獲得的塗料組合物塗覆在上述透明基體上，之後使用強制對流烘箱在120℃下乾燥2分鐘，從而獲得包含透明基體和在其上形成的多孔二氧化矽層的層狀結構。
用黑色噴漆(商品名Acrylic Lacquer Spray Paint，Matte Black；由日本Asahipen Corp.製造並銷售)塗覆所獲得的含二氧化矽的層狀結構的下表面(即遠離多孔二氧化矽層的表面)，然後觀察在所述下表面形成的低折射係數塗層的外觀。如表5和圖1所示，儘管在低折射係數塗層上觀察到某些缺陷，但是該低折射係數塗層具有相當良好的外觀，即實施例17生產的塗料組合物的塗層形成能力相當好。
實施例18-20對於實施例18-20，重複與實施例17基本相同的步驟，但是改變硝酸的濃度，以獲得三種硝酸濃度分別為0.0020摩爾/升、0.0035摩爾/升和0.0050摩爾/升的塗料組合物。如表5和圖2-4所示，在實施例18-20中生產的每種塗料組合物的塗層形成能力都良好。
實施例21向安裝有冷凝器、帶有電機的攪拌葉片和恆溫環流水浴的50升反應容器內裝入各包含平均粒徑約15nm的初始二氧化矽顆粒且平均長度為約170nm的念珠形二氧化矽串(商品名SnowtexTMOUP；由日本NissanChemical Industries，Ltd製造並銷售)(固體二氧化矽含量15重量％)6.67kg的水分散體和13.33kg乙醇，在室溫下將該水分散體和乙醇混合在一起，從而獲得固體二氧化矽含量為5重量％的念珠形二氧化矽串水/乙醇分散體。然後在室溫下依次將347g四乙氧基矽烷、368g 10重量％氯化鈣二水合物的水溶液和192g 1.64重量％的硝酸水溶液滴加到以上獲得的念珠形二氧化矽串的水/乙醇分散體中，同時攪拌。所獲混合物的溫度經過4小時升高至75℃，接著在75℃下攪拌3.5小時，從而獲得用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物。
然後，利用旋塗方法將以上獲得的塗料組合物塗覆在上述透明基體上，之後使用強制對流烘箱在120℃下乾燥2分鐘，從而獲得包含PET膜和在其上形成的多孔二氧化矽層的層狀結構。所獲得的層狀結構在570nm波長下的最小反射比為0.05％。濁度為0.5％。
用鋨以1.5-2nm的厚度對所獲的層狀結構進行等離子塗覆，從而使該層狀結構具有導電性。然後，使用掃描電子顯微鏡(商品名S-900；由日本Hitachi，Ltd.製造並銷售)在1.0kV的加速電壓下觀察該層狀結構(即多孔二氧化矽層)的表面。圖5是放大率約100,000倍的所述多孔二氧化矽層的顯微照片。
對於所述顯微照片，使用圖像分析軟體「AzokunTM」(由日本AsahiKasei Kabushiki Kaisha製造並銷售)分析微孔大小。具體地，所述分析如下進行。對所述顯微照片進行二次微分，從而獲得二氧化矽顆粒圖像的輪廓得到強化的顯微照片。從獲得的強化顯微照片中自動選取73副構成念珠形二氧化矽串的初始二氧化矽顆粒的圖像，其中各圖像具有的圓度參數通過圖像分析軟體測量為110或更高。然後，分析所選擇的圖像在所述顯微照片中的面積分布。所選擇的圖像的面積平均值(即初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面面積的平均值)被指定為(a2)，並且所選擇的圖像的面積的標準偏差(即初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面面積的測量值的標準偏差)被指定為σ。發現(a2)＝344.4nm2，σ＝138.7nm2，(a2+3σ)＝760.4nm2。
然後，計算所述顯微照片的亮度分布，並且顯微照片中亮度不大於式L+(PB-L)/3(其中PB代表峰值亮度，L代表最小量度)代表的值的部分被定義為微孔。對所述顯微照片就其中的微孔圖像進行繪圖，從而統計微孔的數並計算各微孔的微孔開口面積。圖6是顯示所述顯微照片中微孔開口面積分布的曲線圖。結果發現，所述顯微照片中所有微孔的微孔開口面積的總比例(S)是20.08％，各自具有的微孔開口面積為(a2+3σ)或更高的微孔的微孔開口面積的總比例(S(a2+3σ))為13.73％，並且(S(a2 +3σ))/(S)為0.68。
對比例6通過旋塗方法將在上述實施例21獲得的塗料組合物塗覆在玻璃基體上。然後，所獲得的塗層使用強制對流烘箱在120℃乾燥2分鐘，接著使用馬弗爐在250℃下加熱30分鐘，然後在500℃下加熱1小時，從而獲得包含玻璃基體和在其上形成的多孔二氧化矽層的層狀結構。所獲得的層狀結構在560nm波長下的最小反射比為0.45％。濁度為0.4％。按照與上述實施例21相同的方式使用電子顯微鏡在1.0kV的加速電壓下觀察該層狀結構。圖7是放大率100,000倍的所述多孔二氧化矽層的顯微照片。
對於所述顯微照片，按照與實施例21基本相同的方式分析微孔大小。具體地，所述分析如下進行。對所述顯微照片進行二次微分，從而獲得二氧化矽顆粒圖像輪廓得到強化的顯微照片。從獲得的強化顯微照片中，自動選取28副初始二氧化矽顆粒圖像，其中各圖像具有的圓度參數通過圖像分析軟體測量為110或更高。然後，分析所選擇的圖像在所述顯微照片中的面積分布，並且發現(a2)＝401.3nm2，σ＝180.2nm2，(a2+3σ)＝941.9nm2。
然後，按照與實施例21相同的方式進行微孔分析。結果發現，所述顯微照片中所有微孔的微孔開口面積的總比例(S)是11.93％，各自具有的微孔開口面積為(a2+3σ)或更高的微孔的微孔開口面積的總比例(S(a2+3σ))為4.87％，並且(S(a2+3σ))/(S)為0.41。
對比例7在室溫下將平均粒徑為約10nm的分離的、非連接的二氧化矽顆粒(商品名SnowtexTMO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.製造並銷售)(固體二氧化矽含量20重量％)的15g水分散體與1.0g四乙氧基矽烷(TEOS)混合，接著在25℃下攪拌20小時。然後加入45g乙醇，接著在室溫下攪拌10分鐘。在1g所獲反應混合物中加入4g 2-丙醇，接著在室溫下攪拌10分鐘，從而獲得用於形成多孔二氧化矽層的塗料組合物。
隨後，利用旋塗方法將上述塗料組合物塗覆在PET膜(厚度約50μm)上，其中，所述PET膜已經進行了旨在提高其脫模性能的處理。使用強制對流烘箱將所獲得的在PET膜上的塗層在120℃下乾燥2分鐘，從而獲得包含PET膜和在PET膜上形成的多孔二氧化矽層的層狀結構。此外，通過旋塗方法依次在以上獲得的層狀結構上形成氧化鋯/氧化銦導電層、尿烷丙烯酸酯硬塗層和熱塑性樹脂粘合層。在所述熱塑性樹脂粘合層(其是最外層)上添加厚度約2mm的聚甲基丙烯酸甲酯板，並且後者在145℃下粘合在前者上。從所獲得的層狀結構(具有固定在遠離PET膜表面的聚甲基丙烯酸甲酯板)剝離PET膜(其已經進行了旨在提高脫模性能的處理)，從而獲得包含聚甲基丙烯酸甲酯板和按照下述次序疊置其上的熱塑性樹脂粘合層、尿烷丙烯酸酯硬塗層和氧化鋯/氧化銦導電層的抗反射膜和多孔二氧化矽層。使用電子顯微鏡按照與實施例21基本相同的方式在1.2kV的加速電壓下觀察所獲得的抗反射膜。圖9是放大率約100,000倍的所述多孔二氧化矽層的顯微照片。
對於所述顯微照片，按照與實施例21基本相同的方式分析微孔大小。具體地，所述分析如下進行。對所述顯微照片進行二次微分，以獲得二氧化矽顆粒圖像輪廓得到強化的顯微照片。從獲得的強化顯微照片中，自動選取608副初始二氧化矽顆粒圖像，其中各圖像具有的圓度參數通過圖像分析軟體測量為110或更高。然後，分析所選擇的圖像在所述顯微照片中的面積分布，並且發現(a2)＝119.5nm2，σ＝35.05nm2，(a2+3σ)＝224.7nm2。
然後，按照與實施例21相同的方式進行微孔分析。結果發現，所述顯微照片中所有微孔的微孔開口面積的總比例(S)是1.93％，各自具有的微孔開口面積為(a2+3σ)或更高的微孔的微孔開口面積的總比例(S(a2+3σ))為0.24％，並且(S(a2+3σ))/(S)為0.13。
表1

表2

表3

表4

表5

工業適用性在本發明包含二氧化矽的層狀結構和本發明包含所述包含二氧化矽的層狀結構的抗反射膜中，在基體上形成的多孔二氧化矽層具有低至等於或大於1.22但小於1.30的反射係數、高透光率和優異的機械強度。因此，所述含二氧化矽的層狀結構和抗反射膜可在許多領域用作光學元件，例如在眼鏡、汽車、房屋和建築、農業、與能源有關的裝置、電子信息裝置、家庭用品、辦公用品和娛樂用品。
此外，通過使用本發明塗料組合物，在低於現有技術使用的溫度下形成優異的多孔二氧化矽層成為可能，因此，有可能在具有較差耐熱性且在現有技術中不能使用的光學膜等上形成多孔二氧化矽層。
權利要求
1.一種包含二氧化矽的層狀結構，其包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的至少一個折射係數大於或等於1.22但低於1.30的多孔二氧化矽層，其中所述至少一個多孔二氧化矽層包含多個念珠形二氧化矽串，各串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，並且其中所述至少一個多孔二氧化矽層的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)具有超過所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積平均值的微孔開口面積，其中所述微孔(P)的所述微孔開口面積是測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面中的微孔開口獲得的。
2.根據權利要求1所述的含二氧化矽的層狀結構，其中所述念珠形二氧化矽串的平均長度為30至200nm，所述平均長度是通過動態光散射方法測量的平均值。
3.根據權利要求1或2所述的含二氧化矽的層狀結構，其中存在於念珠形二氧化矽串中的矽原子的量為存在於所述至少一個多孔二氧化矽層的矽原子總量的15％或更高。
4.根據權利要求1至3任一項所述的含二氧化矽的層狀結構，其中部分或全部所述微孔(P)具有各自的微孔開口面積(a1)，各所述微孔開口面積(a1)獨立地比所述初始二氧化矽顆粒各自最大橫截面積的平均值(a2)至少大3σ，其中所述微孔開口面積(a1)是測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面中的微孔開口獲得的，且σ代表初始二氧化矽顆粒最大橫截面積測量值的標準偏差，並且其中所述微孔(P)的微孔開口面積(a1)的總和(S(a2+3σ))與測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面中的微孔開口獲得的所述多孔二氧化矽層所有微孔的微孔開口面積的總和(S)滿足下述式(1)(S(a2+3σ))/(S)≥0.5 (1)
5.根據權利要求1至4任一項所述的含二氧化矽的層狀結構，其中所述透明熱塑性樹脂基體具有的鉛筆硬度為1H至8H。
6.根據權利要求1至5任一項所述的含二氧化矽的層狀結構，其在所述透明熱塑性樹脂基體和所述多孔二氧化矽層之間還包含水接觸角為85°或更低的硬塗層。
7.一種用於在基體上形成具有低折射率的多孔二氧化矽層的塗料組合物，其包含通過下述方法獲得的產物將念珠形二氧化矽串分散體與包含可水解基團的矽烷混合以獲得混合物，其中各所述念珠形二氧化矽串包含多個連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，並且使所獲得的混合物水解並脫水-縮合。
8.根據權利要求7所述的塗料組合物，其中所述念珠形二氧化矽串的平均長度為30至200nm，所述平均長度是通過動態光散射方法測量的平均值。
9.根據權利要求7或8所述的塗料組合物，其中包含可水解基團的矽烷與存在於所述念珠形二氧化矽串的矽原子的摩爾比為0.005至1.0。
10.根據權利要求7至9任一項所述的塗料組合物，其還包含至少一種鹼土金屬鹽。
11.根據權利要求10所述的塗料組合物，其中述所至少一種鹼土金屬鹽與存在於念珠形二氧化矽串中的矽原子的摩爾比為0.001至0.1。
12.根據權利要求7至11任一項所述的塗料組合物，其還包含濃度為0.0008摩爾/升或更高的酸，並且其具有的水含量為每重量份念珠形二氧化矽串超過1.5重量份。
13.一種包含至少一個具有低折射率的多孔二氧化矽層的抗反射膜，該膜是通過使用根據權利要求7至12任一項所述的塗料組合物形成的。
14.一種包含根據權利要求1至6任意一項所述的含二氧化矽的層狀結構的抗反射膜，其中所述含二氧化矽的層狀結構包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的至少一個折射係數大於或等於1.22但低於1.30的多孔二氧化矽層，其中包含在所述含二氧化矽的層狀結構中的所述至少一個多孔二氧化矽層是通過使用權利要求7至12任一項所述的塗料組合物形成的。
全文摘要
一種包含二氧化矽的層狀結構，其特徵在於其包含透明熱塑性樹脂基體和疊置其上的至少一個折射係數大於或等於1.22但低於1.30的多孔二氧化矽層，其中所述至少一個多孔二氧化矽層包含多個念珠形二氧化矽串，所述念珠形二氧化矽串包含多個相互連接成念珠形式的初始二氧化矽顆粒，並且具有多個其開口面積大於各所述初始二氧化矽顆粒最大橫截面積測量值的平均值的孔(P)，前提是所述多個孔(P)的開口面積是測量所述多孔二氧化矽層的表面或橫截面中的開口獲得的。
文檔編號B32B27/00GK1738711SQ2004800024
公開日2006年2月22日 申請日期2004年2月20日 優先權日2003年2月21日
發明者大橋壽彥, 李軍, 井岡崇明 申請人:旭化成株式會社