以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鉬的方法
2023-05-01 16:01:31
專利名稱：以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鉬的方法
技術領域：
本發明屬於無機多孔材料技術領域，具體涉及一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法。
背景技術：
相對日益緊缺的石油資源與貧乏的天然氣資源，煤炭不僅是我國主要的能源資源，而且還是許多重要化工原料和化學品的來源。目前我國對於煤炭的利用效率十分低下。 因此，如何能夠更加合理、高效、清潔地綜合利用煤炭資源不僅是國家而且也是包括廣大科研工作者以及相關企業所關心的重大問題。通過煤炭熱解，利用煤的組成與結構特徵製備高附加值化學品和替代油氣產品， 實現煤炭的定向轉化和分級利用已成為一種備受關注的技術路線。煤加氫熱解是煤在氫壓下進行快速熱解以製取高熱值煤氣，高收率優質焦油及潔淨半焦的工藝過程。與一般煤熱解相比，加氫熱解焦油不僅收率高，而且其中苯、酚和萘含量大，便於化工利用，但與煤直接液化相比，煤加氫熱解的焦油收率仍然較低。80年代後期，煤催化加氫熱解受到各國重視，在催化劑作用下，煤加氫熱解的轉化率和焦油收率大大提高，可與煤直接液化相比，而估算的工廠投資費用僅為煤直接液化的1/6。催化劑在催化加氫熱解過程中起著十分重要的作用，直接影響煤加氫熱解焦油收率的大小。在人們前期的研究的催化劑體系主要有鐵系、過渡金屬、分子篩等催化劑(李寶慶等，我國煤加氫熱解研究，燃料化學學報，1995, 23 (2) 192-196 ;Metta Chareonpanich et al. Effect of catalysts on yields ofmonocyclic aromatic hydrocarbon in hydrocarcking of coal volatile matter. Fuel, 1995, 74 (11) 1636-1640 ;鄒獻武等，噴動一載流床中 Co/ZSM-5 分子篩催化劑對煤熱解的催化作用，過程工程學報，2007，12:1107-1112)，其中鑰系催化劑具有高的焦油轉化率受到人們的重視，但鑰系催化劑價格較高，為了減少鑰系催化劑的用量， 人們採用高活性載體(Y-氧化鋁，分子篩等)負載鑰催化劑，一般負載採用的方法為浸潰法，但浸潰法中活性組分負載量受到一定的限制，例如MoO3含量通常只達到20% (wt)，超過25% (wt)十分困難。同時為了負載較多的活性組分，往往需要多次進行浸潰、乾燥、焙燒，工藝流程長。因此，尋求一種具有高催化活性二硫化鑰的製備方法具有十分重要的意義。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術的不足，提供一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法。採用該方法合成的介孔結構的二硫化鑰晶體催化活性高，在煤熱解反應中得到的焦油收率高，催化劑使用量小，不需要添加助劑。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟步驟一、向去離子水中加入醇胺，攪拌均勻後用鹽酸調節至pH值為5 6，得到醇胺的鹽酸溶液；所述去離子水和醇胺的體積比為2 4 I ；步驟二、向步驟一中所述醇胺的鹽酸溶液中加入四硫代鑰酸銨，攪拌反應Ih 2h 後室溫靜置12h 24h，過濾得到沉澱物，然後將沉澱物依次用水和無水乙醇洗滌，最後將洗滌後的沉澱物真空乾燥，得到前驅體；所述四硫代鑰酸銨與醇胺的摩爾比為I :7.4 11 ;步驟三、將步驟二中所述前驅體溶解於水和無水甲醇的混合溶液中，向溶解後的混合溶液中加入介孔二氧化矽分子篩，攪拌反應2h 4h後用超聲波超聲2h 3h，得到固液混合物；所述固液混合物中前驅體的質量百分比濃度為4% 6%，介孔二氧化矽分子篩的質量百分比濃度為步驟四、將步驟三中所述固液混合物過濾，然後將過濾得到的固體物質用水洗滌至洗滌液為中性，接著將洗滌後的固體物質在溫度為80°c 100°C的條件下乾燥IOh 20h，再將乾燥後的固體物質置於馬弗爐中，在氫氣氣氛的保護下升溫至400°C 450°C後保溫Ih 2h，冷卻至室溫得到含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末；步驟五、將步驟四中所述含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末用HF水溶液洗滌I 5次，以除去介孔二氧化矽分子篩，然後將洗滌後的粉末乾燥，得到介孔二硫化鑰。上述的一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法，步驟一中
所述醇胺為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。上述的一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法，步驟三中所述介孔二氧化矽分子篩為SBA-16分子篩或KIT-6分子篩。上述的一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法，步驟三中所述水和無水甲醇的混合溶液中水與無水甲醇的體積比為I : I。上述的一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法，步驟四中所述升溫的速率為l°c /min。上述的一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法，步驟五中所述HF水溶液中HF的質量濃度為10%。上述的一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法，步驟五中所述乾燥的溫度為80°C 100°C，乾燥的時間為IOh 20h。本發明與現有技術相比具有以下優點I、本發明採用四硫代鑰酸銨與醇胺進行反應，將四硫代鑰酸銨的銨根離子用醇胺取代，得到的前驅體分子結構中存在羥基，與介孔二氧化矽分子篩中的烷醇基團發生氫鍵作用，極大地促進了前驅體在介孔二氧化矽分子篩孔道中的充分擴散；避免了採用鑰酸銨等無機化合物前驅體，受分子擴散的限制使得最終進入分子篩孔道內的前驅體濃度受到影響。2、本發明採用介孔二氧化矽分子篩為硬模板，通過前驅體在分子篩孔道內進行原位分解反應，然後去除分子篩模板，得到介孔結構的二硫化鑰晶體，與現有技術中使用浸潰得到的二硫化鑰催化劑相比，催化活性高，在煤熱解反應中得到的焦油收率高，催化劑使用量小，不需要添加助劑。3、採用本發明合成的介孔二硫化鑰作為催化劑對神木煤進行催化加氫熱解，煤炭的總轉化率不低於63% (wt)，且液體收率達到24% (wt)以上，對內蒙煤進行催化加氫熱解，煤炭的總轉化率不低於70% (wt)，且液體收率達到31% (wt)以上，與常規鐵系催化劑和負載硫化鑰催化劑相比，總轉化率和液體收率均有大幅度的提升。下面通過實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
具體實施例方式實施例I步驟一、向20mL去離子水中加入5mL乙醇胺，攪拌均勻後用質量百分比濃度為 10%的鹽酸調節至溶液的pH值為5，得到乙醇胺的鹽酸溶液；步驟二、向步驟一中所述乙醇胺的鹽酸溶液中加入2g四硫代鑰酸銨，攪拌反應Ih 後室溫靜置12h，過濾得到沉澱物，然後將沉澱物依次用水和無水乙醇洗滌，最後將洗滌後的沉澱物真空乾燥，得到前驅體；步驟三、將Ig步驟二中所述前驅體溶解於IOmL水和IOmL無水甲醇的混合溶液中，向溶解後的混合溶液中加入O. 5g介孔二氧化娃分子篩SBA-16,攪拌反應2h後用超聲波超聲2h，得到固液混合物；步驟四、將步驟三中所述固液混合物過濾，然後將過濾得到的固體物質用水洗滌至洗滌液為中性，接著將洗滌後的固體物質在溫度為80°C的條件下乾燥10h，再將乾燥後的固體物質置於馬弗爐中，在氫氣氣氛的保護下以1°C /min的升溫速率升溫至400°C後保溫lh，冷卻至室溫得到含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末；步驟五、將步驟四中所述含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末用質量百分比濃度為10%的HF水溶液反覆洗滌5次，以除去介孔二氧化矽分子篩，然後將洗滌後的粉末在溫度為80°C的條件下乾燥10h，得到介孔二硫化鑰。本實施例合成的介孔二硫化鑰的比表面積120m2/g，孔容O. 32cm3/g,平均孔徑為 8. Onm0實施例2步驟一、向22mL去離子水中加入IlmL二乙醇胺，攪拌均勻後用質量百分比濃度為 10%的鹽酸調節至溶液的pH值為5，得到二乙醇胺的鹽酸溶液；步驟二、向步驟一中所述二乙醇胺的鹽酸溶液中加入4g四硫代鑰酸銨，攪拌反應 2h後室溫靜置24h，過濾得到沉澱物，然後將沉澱物依次用水和無水乙醇洗滌，最後將洗滌後的沉澱物真空乾燥，得到前驅體；步驟三、將2g步驟二中所述前驅體溶解於17mL水和17mL無水甲醇的混合溶液中，向溶解後的混合溶液中加入Ig介孔二氧化矽分子篩KIT-6，攪拌反應2h後用超聲波超聲3h，得到固液混合物；步驟四、將步驟三中所述固液混合物過濾，然後將過濾得到的固體物質用水洗滌至洗滌液為中性，接著將洗滌後的固體物質在溫度為80°C的條件下乾燥20h，再將乾燥後的固體物質置於馬弗爐中，在氫氣氣氛的保護下以1°C /min的升溫速率升溫至450°C後保溫I. 5h，冷卻至室溫得到含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末；步驟五、將步驟四中所述含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末用質量百分比濃度為10%的HF水溶液反覆洗滌3次，以除去介孔二氧化矽分子篩，然後將洗滌後的粉末在溫度為100°c的條件下乾燥10h，得到介孔二硫化鑰。本實施例合成的介孔二硫化鑰的比表面積115m2/g,孔容O. 25cm3/g，平均孔徑為 10. Onm0實施例3步驟一、向20mL去離子水中加入8mL三乙醇胺，攪拌均勻後用質量百分比濃度為 10%的鹽酸調節至溶液的pH值為6，得到三乙醇胺的鹽酸溶液；步驟二、向步驟一中所述三乙醇胺的鹽酸溶液中加入2g四硫代鑰酸銨，攪拌反應
I.5h後室溫靜置20h，過濾得到沉澱物，然後將沉澱物依次用水和無水乙醇洗滌，最後將洗滌後的沉澱物真空乾燥，得到前驅體；步驟三、將Ig步驟二中所述前驅體溶解於IOmL水和IOmL無水甲醇的混合溶液中，向溶解後的混合溶液中加入O. 78g介孔二氧化娃分子篩KIT-6,攪拌反應3h後用超聲波超聲2. 5h，得到固液混合物；步驟四、將步驟三中所述固液混合物過濾，然後將過濾得到的固體物質用水洗滌至洗滌液為中性，接著將洗滌後的固體物質在溫度為100°c的條件下乾燥12h，再將乾燥後的固體物質置於馬弗爐中，在氫氣氣氛的保護下以1°C /min的升溫速率升溫至420°C後保溫2h，冷卻至室溫得到含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末；步驟五、將步驟四中所述含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末用質量百分比濃度為10%的HF水溶液洗滌I次，以除去介孔二氧化矽分子篩，然後將洗滌後的粉末在溫度為90°C的條件下乾燥15h，得到介孔二硫化鑰。本實施例合成的介孔二硫化鑰的比表面積102m2/g，孔容O. 23cm3/g,平均孔徑為
9.5nm。實施例4步驟一、向20mL去離子水中加入9mL乙醇胺，攪拌均勻後用質量百分比濃度為 10%的鹽酸調節至溶液的pH值為5. 5，得到乙醇胺的鹽酸溶液；步驟二、向步驟一中所述乙醇胺的鹽酸溶液中加入4g四硫代鑰酸銨，攪拌反應4h 後室溫靜置3h，過濾得到沉澱物，然後將沉澱物依次用水和無水乙醇洗滌，最後將洗滌後的沉澱物真空乾燥，得到前驅體；步驟三、將2g步驟二中所述前驅體溶解於26mL水和26mL無水甲醇的混合溶液中，向溶解後的混合溶液中加入Ig介孔二氧化娃分子篩SBA-16,攪拌反應Ih後用超聲波超聲2h，得到固液混合物；步驟四、將步驟三中所述固液混合物過濾，然後將過濾得到的固體物質用水洗滌至洗滌液為中性，接著將洗滌後的固體物質在溫度為90°C的條件下乾燥16h，再將乾燥後的固體物質置於馬弗爐中，在氫氣氣氛的保護下以1°C /min的升溫速率升溫至450°C後保溫lh，冷卻至室溫得到含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末；步驟五、將步驟四中所述含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末用質量百分比濃度為10%的HF水溶液反覆洗滌4次，以除去介孔二氧化矽分子篩，然後將洗滌後的粉末在溫度為80°C的條件下乾燥20h，得到介孔二硫化鑰。本實施例合成的介孔二硫化鑰的比表面積90m2/g，孔容O. 20cm3/g,平均孔徑為 6. Onm0
分別採用神木煤和內蒙煤為原料煤，對常規鐵系催化劑、負載硫化鑰催化劑和實施例I至實施例4製備的介孔二硫化鑰催化劑進行加氫熱解試驗，對催化劑進行評價。加氫熱解試驗所採用原料煤的分析數據為表I神木煤的工業分析數據
權利要求
1.一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟步驟一、向去離子水中加入醇胺，攪拌均勻後用鹽酸調節至pH值為5 6，得到醇胺的鹽酸溶液；所述去離子水和醇胺的體積比為2 4 I ；步驟二、向步驟一中所述醇胺的鹽酸溶液中加入四硫代鑰酸銨，攪拌反應Ih 2h後室溫靜置12h 24h，過濾得到沉澱物，然後將沉澱物依次用水和無水乙醇洗滌，最後將洗滌後的沉澱物真空乾燥，得到前驅體；所述四硫代鑰酸銨與醇胺的摩爾比為I : 7. 4 11;步驟三、將步驟二中所述前驅體溶解於水和無水甲醇的混合溶液中，向溶解後的混合溶液中加入介孔二氧化矽分子篩，攪拌反應2h 4h後用超聲波超聲2h 3h，得到固液混合物；所述固液混合物中前驅體的質量百分比濃度為4% 6%，介孔二氧化矽分子篩的質量百分比濃度為2% 4% ；步驟四、將步驟三中所述固液混合物過濾，然後將過濾得到的固體物質用水洗滌至洗滌液為中性，接著將洗滌後的固體物質在溫度為80°C 100°C的條件下乾燥IOh 20h， 再將乾燥後的固體物質置於馬弗爐中，在氫氣氣氛的保護下升溫至400°C 450°C後保溫 Ih 2h，冷卻至室溫得到含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末；步驟五、將步驟四中所述含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鑰粉末用HF水溶液洗滌I 5次，以除去介孔二氧化矽分子篩，然後將洗滌後的粉末乾燥，得到介孔二硫化鑰。
2.根據權利要求I所述的以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法， 其特徵在於，步驟一中所述醇胺為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
3.根據權利要求I所述的以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法， 其特徵在於，步驟三中所述介孔二氧化矽分子篩為SBA-16分子篩或KIT-6分子篩。
4.根據權利要求I所述的以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法， 其特徵在於，步驟三中所述水和無水甲醇的混合溶液中水與無水甲醇的體積比為I : I。
5.根據權利要求I所述的以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法， 其特徵在於，步驟四中所述升溫的速率為l°c /min。
6.根據權利要求I所述的以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法， 其特徵在於，步驟五中所述HF水溶液中HF的質量濃度為10%。
7.根據權利要求I所述的以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鑰的方法， 其特徵在於，步驟五中所述乾燥的溫度為80°C 100°C，乾燥的時間為IOh 20h。
全文摘要
本發明公開了一種以介孔二氧化矽分子篩為硬模板合成介孔二硫化鉬的方法，該方法為一、製備醇胺的鹽酸溶液；二、加入四硫代鉬酸銨，攪拌反應後室溫靜置，過濾，洗滌，真空乾燥，得到前驅體；三、將前驅體溶解於水和無水甲醇中，加入介孔二氧化矽分子篩，攪拌反應後超聲，得到固液混合物；四、將固液混合物過濾，洗滌，乾燥後置於馬弗爐中，在氫氣保護下升溫至400℃～450℃後保溫1h～2h，冷卻至室溫得到含有介孔二氧化矽分子篩的介孔二硫化鉬粉末；五、用HF水溶液洗滌1～5次，乾燥，得到介孔二硫化鉬。採用本發明方法合成的介孔二硫化鉬催化活性高，在煤熱解反應中得到的焦油收率高，催化劑使用量小，不需要添加助劑。
文檔編號C01G39/06GK102583546SQ20121003680
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月18日 優先權日2012年2月18日
發明者艾濤, 趙鵬, 閻鑫 申請人:長安大學