近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法
2023-05-02 01:09:46 3
專利名稱：近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法。
背景技術：
羊毛脂是綿羊皮脂腺的油性分泌物，附著在羊毛纖維表面。毛紡廠洗毛廢水中產生大量含有羊毛脂的有機廢水，羊毛脂由於皂化和乳化作用成懸浮乳化狀態，高度混濁，若直接排放不僅浪費資源而且會對環境產生嚴重汙染。因此從洗毛廢水中回收羊毛脂並開發出相關產品既能大大降低對環境的汙染，又具有很好的經濟價值。
由羊毛脂開發出來的衍生物產品已經有幾十種，其中大多數產品是將羊毛脂酸和羊毛脂醇通過乙醯化、環氧烷基化、酯化等手段加以改性而形成的。因此由羊毛脂出發製備羊毛脂酸和羊毛脂醇對羊毛脂的開發利用是至關重要的一步。
羊毛脂酸不僅可以直接作為表面活性劑，而且可作為高檔化妝品的添加劑。羊毛脂酸的乳化能力、乳化穩定性和保水性都很強，對皮膚也有很好的滋潤作用，能促進水蒸氣對皮膚脂肪的滲透；由羊毛脂酸製成的金屬皂及皂類衍生物是一種很好的親油乳化劑和金屬防鏽劑。
羊毛脂醇中含有大量的甾醇類物質，如膽甾醇、三萜烯醇等，可作為營養劑和生物活性物質加入到高檔化妝品中，也可在W/O化妝品配方中用作乳化劑、輔助乳化劑及逆向乳化的穩定劑，對皮膚有很好的親和性和溼潤性。其中膽甾醇不僅是液晶工業的重要原料，還是醫藥工業的重要中間體，可用於合成維生素D3、人造牛黃等，膽甾醇作為甾體藥物的一種天然甾體資源，通過化學或微生物轉化方法可製得幾乎所有的甾體激素藥物。我國甾體藥物的生產原料至今仍依賴資源瀕於枯竭的薯蕷，因此甾醇資源開發已迫在眉睫。
目前，羊毛脂的水解方法主要有加鹼皂化法和轉酯化法。皂化法主要有鹼水溶液皂化法、鹼水溶液加入助劑皂化法以及鹼醇溶液皂化法等；轉酯化法是將羊毛脂與甲醇等反應生成羊毛脂酸甲酯和羊毛脂醇。目前國內仍以鹼皂化法為主，該法存在羊毛脂酸皂和羊毛脂醇分離困難、工藝複雜及過程不穩定、產品質量較差等問題。
近臨界水(Near Critical Water，NCW)通常是指溫度在200～350℃之間的壓縮液態水。水在這一區域擁有以下三個重要特性1)在飽和蒸氣壓下，NCW的電離常數在275℃附近有一極大值約為10-11(mol/kg)2，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數隨壓力的增加而增大，NCW中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱鹼，自身具有酸催化與鹼催化的功能，因此可使某些酸鹼催化反應不必加入酸鹼催化劑，從而避免酸鹼的中和、鹽的處理等工序；2)在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數為80.1，而275℃時只有23.5。儘管NCW的介電常數仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物，加上NCW的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g/cm3，NCW的介電常數、密度與丙酮相近)，因此NCW具有非常好的溶解性能，具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多NCW介質中的合成反應能在均相中進行，從而消除傳質阻力，提高反應速度，同時反應後只需簡單降溫就可實現水解產物與水的分離，水相可循環使用；3)近臨界水的介電常數、離子積常數、密度、粘度、擴散係數、溶解度等物理化學性質隨溫度、壓力在較寬的範圍內連續可調，即近臨界水的物性具有可調節性，因此作為反應介質，近臨界水在不同的狀態具有不同的溶劑性質和反應性能。
本發明將近臨界水作為反應介質應用於羊毛脂的無催化水解上，利用近臨界水的特性實現羊毛脂的無催化、高效、綠色水解，進而利用羊毛脂酸和羊毛脂醇物性上的差異進行分離。
發明內容
本發明的目的是提供一種綠色、高效的近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法。
方法的步驟如下1)在高壓反應釜中加入去離子水和羊毛脂，去離子水與羊毛脂質量比為1∶1～6∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續升溫至200～350℃水解1～8h；3)水解產物冷卻後固液分離，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌10～60min，升溫至70～80℃，靜止後油水分離；4)油層經水洗後用有機溶劑萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經酸化後得羊毛脂酸產品，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇產品。
本發明步驟1)中「升溫至100℃，打開排氣閥2～5分鐘」的目的是利用水蒸氣帶走釜內的氧氣，以減少副反應的發生，提高產物的收率。步驟4)中氯化鈣飽和水溶液的用量以理論用量的1.1～1.3倍為宜。
本發明在反應過程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸鹼催化特性與能溶解有機物的特性使羊毛脂在近臨界水中水解生成羊毛脂酸和羊毛脂醇，解決了現有方法嚴重的環境汙染問題，反應過程簡單，產物收率較高，且實現了生產過程的綠色化。
附圖是近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的工藝流程簡圖。
具體實施例方式
實施例1在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g去離子水和200g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至200℃水解8h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌60min，升溫至70℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用甲醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸60.2g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇50.7g。
實施例2在500mL間歇式高壓反應釜中加入260g去離子水和130g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至240℃水解6h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌50min，升溫至72℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用乙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸43.1g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇35.6g。
實施例3在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和100g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至260℃水解4h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌40min，升溫至74℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用異丙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸35.0g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇29.1g。
實施例4
在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和75g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至280℃水解3h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌30min，升溫至76℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用甲醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸31.6g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇26.5g。
實施例5在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和60g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至300℃水解2h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌20min，升溫至78℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用乙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸25.5g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇21.3g。
實施例6在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和50g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至350℃水解1h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌10min，升溫至80℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用異丙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸20.5g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇15.8g。
實施例7在500mL間歇式高壓反應釜中加入260g去離子水和130g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至290℃水解2h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌10min，升溫至80℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用甲醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸49.4g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇40.1g。
實施例8在500mL間歇式高壓反應釜中加入260g去離子水和130g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至280℃水解2.5h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌20min，升溫至78℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用乙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸50.1g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇42.6g。
實施例9在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和100g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至270℃水解3h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌30min，升溫至76℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用異丙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸36.2g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇30.5g。
實施例10在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和100g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至260℃水解4h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌40min，升溫至74℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用甲醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸35.1g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇29.8g。
實施例11在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和75g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至250℃水解5h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌50min，升溫至72℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用乙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸30.5g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇25.4g。
實施例12在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和75g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至240℃水解6h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌60min，升溫至70℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用異丙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸29.8g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇24.7g。
實施例13在500mL間歇式高壓反應釜中加入260g去離子水和130g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至235℃水解8h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌20min，升溫至70℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用甲醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸41.6g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇33.9g。
實施例14在500mL間歇式高壓反應釜中加入260g去離子水和130g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至245℃水解7h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌30min，升溫至72℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用乙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸43.7g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇35.1g。
實施例15在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和100g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至255℃水解6h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌40min，升溫至74℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用異丙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸34.8g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇28.5g。
實施例16在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和100g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至265℃水解5h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌20min，升溫至76℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用甲醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸36.1g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇30.2g。
實施例17在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和75g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至275℃水解4h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌30min，升溫至78℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用乙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經硫酸酸化後得羊毛脂酸32.0g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇27.1g。
實施例18在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和75g羊毛脂，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至285℃水解3h；水解產物冷卻後固液分離，水相循環使用，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌40min，升溫至80℃，靜止後油水分離；油層經水洗後用異丙醇萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經鹽酸酸化後得羊毛脂酸31.5g，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇26.9g。
權利要求
1.一種近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法，其特徵在於，方法的步驟如下1)在高壓反應釜中加入去離子水和羊毛脂，去離子水與羊毛脂質量比為1∶1～6∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續升溫至200～350℃水解1～8h；3)水解產物冷卻後固液分離，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌10～60min，升溫至70～80℃，靜止後油水分離；4)油層經水洗後用有機溶劑萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經酸化後得羊毛脂酸產品，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇產品。
2.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法，其特徵在於所述的去離子水和羊毛脂質量比為2∶1～4∶1。
3.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法，其特徵在於所述的水解溫度為240～290℃。
4.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法，其特徵在於步驟4)中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
5.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法，其特徵在於步驟4)中所述的酸化過程採用的酸為硫酸或鹽酸。
全文摘要
本發明公開了一種近臨界水介質中羊毛脂無催化水解製備羊毛脂酸和羊毛脂醇的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應釜中加入去離子水和羊毛脂，去離子水與羊毛脂質量比為1∶1～6∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續升溫至200～350℃水解1～8h；3)水解產物冷卻後固液分離，固相中加入氯化鈣飽和水溶液，攪拌10～60min，升溫至70～80℃，靜止後油水分離；4)油層經水洗後用有機溶劑萃取，萃餘相為羊毛脂酸鈣，經酸化後得羊毛脂酸產品，萃取相經濃縮、結晶後得羊毛脂醇產品。本發明在反應過程中不需加入任何催化劑，解決了酸鹼催化水解的汙染難題，過程簡單、綠色，產物收率較高。
文檔編號C11B11/00GK1884460SQ20061005087
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月19日 優先權日2006年5月19日
發明者呂秀陽, 孫輝, 任其龍 申請人:浙江大學