低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法及由該方法得到的低介電常數無定形二氧...的製作方法

2023-05-02 09:07:21 1

專利名稱：低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法及由該方法得到的低介電常數無定形二氧 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於在基板上形成介電常數(DielectricConstant)低至2.5或2.5以下、並且具有較高膜強度及優良的疏水性的、平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的方法、及利用該方法得到的低介電常數無定形二氧化矽類被膜。
背景技術：
近年來，伴隨半導體裝置的高度集成化，在具有多層布線的0.25或0.25微米基準以下的半導體裝置中，由於金屬布線間隔縮小，因此將產生由靜電感應導致金屬布線的阻抗增大、應答速度變慢、消耗電力增大等問題。因此，必須儘量降低設置於半導體基板和鋁布線層等金屬布線層之間或金屬布線層之間的層間絕緣膜的介電常數。
為了實現上述目的而設置的層間絕緣膜，通常利用CVD法(Chemical Vapor Deposition Method)等氣相沉積法或旋塗法等塗布法在半導體基板上形成。
已知使用CVD法的最新技術得到的二氧化矽類被膜(記載於專利文獻1等之中)雖可得到介電常數在3或3以下的被膜，但其只能形成具有2.5左右的介電常數的被膜，而且與現有的塗布法一樣，存在伴隨介電常數降低的同時被膜的膜強度也降低的缺點。另外，聚芳基樹脂、含氟聚醯亞胺樹脂或氟樹脂等的CVD被膜或使用它們的塗布液形成的被膜的介電常數為2左右，但是存在與基板表面的粘合性差、與用於細微加工的抗蝕劑材料的粘合性也差、而且耐試劑性或耐氧等離子體性差等問題。
另外，雖然使用含有目前廣泛使用的烷氧基矽烷及/或滷化矽烷的部分水解產物或它們的水解產物的二氧化矽類被膜形成用塗布液得到的被膜的介電常數為3或3以下，但存在難以獲得2.5或2.5以下的介電常數、而且與被塗布面的粘合性差等問題。
本發明人等為解決上述問題進行了深入研究，發現如果使用下述塗布液，則可以形成介電常數低至3或3以下、並且與被塗布面的粘合性、被膜強度、耐鹼性等耐試劑性或耐開裂性及被膜表面的平滑性優良的、而且耐氧等離子體性或蝕刻加工性等可加工性優良的被膜，所述塗布液為a)含有作為烷氧基矽烷及/或滷化矽烷或它們的水解產物和二氧化矽微粒的反應產物的聚矽氧烷的低介電常數二氧化矽類被膜形成用塗布液(記載於專利文獻2等之中)，b)含有烷氧基矽烷及/或滷化矽烷或它們的水解產物、與在500℃或500℃以下的溫度下分解或揮發的易分解性樹脂的低介電常數二氧化矽類被膜形成用塗布液(記載於專利文獻3等之中)，c)含有作為烷氧基矽烷及/或滷化矽烷或它們的水解產物和二氧化矽微粒的反應產物的聚矽氧烷、與在500℃或500℃以下的溫度下分解或揮發的易分解性樹脂的低介電常數二氧化矽類被膜形成用塗布液(記載於專利文獻4等之中)，d)含有烷氧基矽烷及/或滷化矽烷或它們的水解產物和有機模板材料的低介電常數二氧化矽類被膜形成用塗布液(記載於專利文獻5等之中)。
但是，本發明人等在使用上述塗布液與現有公知的被膜形成法(旋塗法或其它的塗布法)在各種半導體基板上反覆進行形成低介電常數二氧化矽類被膜的試驗時發現，雖可以得到具有上述特性的被膜，但在希望形成具有2.5或2.5以下的介電常數的被膜時，被膜強度降低，難以穩定地得到具有現今半導體製造業界要求的6.0GPa(千兆帕斯卡)或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’s Modulus)的被膜。
另一方面，為得到被膜強度高的低介電常數被膜，美國加利福尼亞大學提出了使用如下配製的懸濁液在半導體基板上形成沸石(zeolite)被膜(具有MFI結晶結構的二氧化矽沸石被膜)的方法，該懸濁液的配製方法為，將溶於乙醇的原矽酸四乙酯(TEOS)在氫氧化四丙銨(TPAOH)的存在下水解得到沸石微粒，從得到的沸石微粒中分離·除去粒徑較大的粒子後得到懸濁液。但是，利用該方法得到的沸石被膜雖然具有16～18GPa的楊氏模量，但因吸溼性高吸附空氣中的水分而使介電常數急劇增加(例如，介電常數由2.3增至3.9)，導致無法耐受實用的問題。因此，提出了對由此得到的沸石被膜實施矽烷基化處理(Silylation)使其表面疏水化，將該被膜的介電常數保持在2.1～2.3範圍內的方法等(記載於非專利文獻1及專利文獻6等之中)。
但是，為了實施上述矽烷基化處理(利用CVD法的處理)，不僅需要設備投資，而且操作繁瑣，因此存在使成本變得相當高的缺點。另外，因為該被膜中含有的沸石微粒較大為20nm左右，因此得到的沸石被膜的表面相當粗糙，為了使其表面變得平滑，需要研磨操作等手段。另外，因為經疏水化處理的沸石被膜只有表面被疏水化，所以在對該被膜實施塗布抗蝕劑或蝕刻處理等微細加工以形成布線圖案或通孔等時，未疏水化的部分暴露並吸附水分，結果導致出現被膜介電常數惡化(即介電常數增加)等問題。
因此，本發明人等為解決上述問題而繼續進行深入研究，發現可以通過配製具有下述新型組成和性狀的被膜形成用塗布液，在將其塗布在基板上後，在特定條件下依次對該基板實施加熱處理和燒制處理，形成無定形二氧化矽類被膜，從而完成了本發明。
特開2000-349083號公報[專利文獻2]特開平9-315812號公報[專利文獻3]國際申請公開WO 00/18847號公報[專利文獻4]國際申請公開WO 00/12640號公報[專利文獻5]特開2002-30249號公報[專利文獻6]美國專利申請公開公報US 2000/0060364A1[非專利文獻1]Advanced Material 2001，13，No.19，October 2，Page 1453-1466

發明內容
為解決上述問題，本發明的目的在於提供一種在基板上形成平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的方法、及利用該方法得到的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，該被膜具有2.5或2.5以下的較低介電常數，而表示被膜強度的楊氏模量為6.0GPa或6.0GPa以上，並且疏水性優良。
本發明的第一種低介電常數無定形二氧化矽類被膜形成方法為在基板上形成具有較高膜強度、具有優良的疏水性、平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的方法，其特徵為該方法包含以下步驟(a)使原矽酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基矽烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到矽化合物，從而配製含有得到的矽化合物的液態組合物的步驟；XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數。)(b)在基板上塗布該液態組合物的步驟；(c)在80～350℃的溫度下對該基板實施加熱處理的步驟；(d)在350～450℃的溫度下對該基板實施燒制處理的步驟。
本發明的第二種低介電常數無定形二氧化矽類被膜形成方法為在基板上形成具有較高膜強度、具有優良的疏水性、平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的方法，其特徵為該方法包含以下步驟(a)使原矽酸四烷基酯(TAOS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解或部分水解後，與由上述通式(I)表示的烷氧基矽烷(AS)或其水解產物或部分水解產物混合，再根據需要使得到的混合物部分或全部水解得到矽化合物，從而配製含有得到的矽化合物的液態組合物的步驟；(b)在基板上塗布該液態組合物的步驟；(c)在80～350℃的溫度下對該基板實施加熱處理的步驟；
(d)在350～450℃的溫度下對該基板實施燒制處理的步驟。
上述無定形二氧化矽類被膜的形成方法中，上述配製步驟(a)中使用的原矽酸四烷基酯(TAOS)優選為原矽酸四乙酯(TEOS)、原矽酸四甲酯(TMOS)或它們的混合物。
另外，上述配製步驟(a)中使用的烷氧基矽烷優選為甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或它們的混合物。
另外，上述配製步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)優選為氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)或它們的混合物。此處，在上述配製步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素的化合物構成的雜質的含量以各元素基準計分別優選為50重量ppb或50重量ppb以下。另外，在上述配製步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的由溴(Br)、氯(Cl)等滷族元素的化合物構成的雜質的含量以各元素基準計分別優選為1重量ppm或1重量ppm以下。
在本發明方法中，上述配製步驟(a)中使用的原矽酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基矽烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)，按SiO2換算基準，優選在6/4～2/8的範圍內。
另外，上述配製步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))，按SiO2換算基準，優選在1/10～7/10的範圍內。
另外，上述塗布步驟(b)、上述加熱處理步驟(c)及上述燒制處理步驟(d)的各操作優選採用下述方法進行。
(i)採用旋塗法進行上述塗布步驟(b)的操作；(ii)在氮氣環境中或空氣環境中進行1～10分鐘上述加熱處理步驟(c)的操作；(iii)在氮氣環境中進行10～90分鐘上述燒制處理步驟(d)的操作。
另外，本發明低介電常數無定形二氧化矽類被膜為利用上述被膜形成方法得到的被膜，其特徵為，該低介電常數無定形二氧化矽類被膜具有2.5或2.5以下的介電常數和6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’s Modulus)的被膜強度。而且其特徵還在於，上述被膜為不具有MFI結晶結構等的X射線衍射峰的無定形二氧化矽類被膜。
另外，對於上述被膜，在該被膜中含有的微孔的平均微孔徑優選為3nm或3nm以下，而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔容積含有率優選為70％或70％以上。
除此之外，上述被膜優選具有表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下的平滑表面。此處，該表面粗糙度為採用原子力顯微鏡AFM測得值的方均粗糙度。
而且，作為上述被膜的優選用途，有形成在半導體基板上的層間絕緣膜等。


圖1示出在實施例基板①-2上形成的二氧化矽類被膜(無定形被膜)經X射線衍射得到的結果。
圖2示出在比較例基板③上形成的二氧化矽類被膜(結晶被膜)經X射線衍射得到的結果。另外，圖2中X射線衍射峰(位於2θ～8°、9°、23°位置的峰)表示具有MFI結晶結構的被膜(即，ZSM-5型沸石被膜)。
具體實施例方式
下面，對本發明的低介電常數無定形二氧化矽類被膜形成方法、及利用該方法得到的低介電常數無定形二氧化矽類被膜進行具體說明。
(a)塗布液的配製步驟塗布液A在本發明的第一種低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法中，作為被膜形成用塗布液使用含有如下製得的矽化合物的液態組合物，即，將原矽酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基矽烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到矽化合物。
XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數。)此處，作為上述原矽酸四烷基酯(TAOS)，可以舉出原矽酸四甲基酯、原矽酸四乙基酯、原矽酸四丙基酯、原矽酸四異丙基酯、原矽酸四丁基酯等。其中優選使用原矽酸四乙基酯(TEOS)、原矽酸四甲基酯(TMOS)或它們的混合物。
另外，作為上述烷氧基矽烷(AS)，可以舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、氟代三甲氧基矽烷、氟代三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二氟二甲氧基矽烷、二氟二乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等。其中優選使用甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或者它們的混合物。
另外，作為上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化正十六烷基三甲基銨、氫氧化正十八烷基三甲基銨等。其中優選使用氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)或它們的混合物。
通常，已知在用於一般用途的市售氫氧化四烷基銨(TAAOH)中，作為雜質含有以各元素基準計為數百重量ppm～數重量％水平的鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等滷族元素的化合物。
但是，由鈉(Na)或鉀(K)等鹼金屬元素的化合物構成的雜質的含量按各元素基準計超過50重量ppb時，雜質將擴散至構成半導體基板的電晶體部分，引起電晶體劣化。另外，由溴(Br)或氯(Cl)等滷族元素的化合物構成的雜質的含量按各元素基準計超過1重量ppm時，將腐蝕構成半導體基板的鋁布線或銅布線等，引起嚴重的損傷。
另外，本發明人等還發現如果上述鹼金屬元素化合物之類雜質的含量超過50重量ppb，則使原矽酸四烷基酯(TAOS)及上述通式(I)表示的烷氧基矽烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解時，上述雜質將作為催化劑發揮作用，結果使得到的矽化合物變為沸石狀的結晶性二氧化矽。結果，由於在基板上形成的二氧化矽類被膜為沸石結晶，導致使被膜表面變得凹凸不平，無法得到平滑的表面。
因此，使用具有上述性狀的市售氫氧化四烷基銨(TAAOH)時，必須將其中含有的上述雜質預先去除至上述水平。即，本發明方法中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)優選通過對市售的氫氧化四烷基銨實施陽離子交換樹脂處理工序及陰離子交換樹脂處理工序，實質上除去其中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等滷族元素的化合物構成的雜質，進行高純度化。
在本發明中使用的上述原矽酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基矽烷的摩爾比(TAOS/AS)以SiO2為換算基準優選在6/4～2/8、更優選在5/5～3/7的範圍內。此處，如果上述摩爾比(TAOS/AS)超過6/4，則得到的二氧化矽類被膜的疏水性變差。而如果該摩爾比不足2/8，則氫氧化四烷基銨(TAAOH)的模板效果變差，因此被膜中形成的微孔(微孔容積)變少，難以得到具有2.5或2.5以下的介電常數的二氧化矽類被膜。
另外，本發明方法中使用的上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))以SiO2為換算基準優選在1/10～7/10、更優選在1/10～6/10的範圍內。此處，如果上述摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))不足1/10，則由於作為模板材料的功能降低，因此在被膜中形成的微孔(微孔容積)變少，難以得到具有2.5或2.5以下的介電常數的二氧化矽類被膜。另外，如果該摩爾比超過7/10，則由於作為模板材料的功能增強，因此在被膜中形成的微孔(微孔容積)增多，難以得到具有6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的膜強度的二氧化矽類被膜。另外，在半導體基板上形成二氧化矽類被膜時，可能部分殘留在該被膜中，並對半導體的功能產生不良影響。
上述液態組合物、即本發明方法中使用的被膜形成用塗布液(塗布液A)的配製方法如下所述。
本發明方法中使用的被膜形成用塗布液(塗布液A)如下配製(i)將原矽酸四烷基酯(TAOS)及上述通式(I)表示的烷氧基矽烷(AS)與有機溶劑混合後在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度進行攪拌，直至上述成分充分混合；(ii)然後，在攪拌下向該混合溶液中經5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液後，再以100～200rpm的速度，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然後，加熱至30～80℃的溫度後，保持此溫度，同時以100～200rpm的速度攪拌1～72小時，配製含有作為上述原矽酸四烷基酯(TAOS)與上述烷氧基矽烷(AS)的水解產物的矽化合物的液態組合物。此處，也可採用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配製的由TAOS、AS及有機溶劑構成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液的方法)，即，將上述(i)配製的由原矽酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基矽烷(AS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述相同的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法為本發明中使用的被膜形成用塗布液的第一種配製方法)此處，混合或添加上述原矽酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基矽烷(AS)及上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，使它們分別達到上述摩爾比後進行使用。
作為本發明方法中使用的有機溶劑，可舉出醇類、酮類、醚類、酯類、烴類等，更具體而言，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮等酮類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單丙基醚等二醇醚類，乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類，己烷、環己烷、辛烷等烴類，或甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等芳香族烴類。其中優選使用乙醇等醇類。
另外，該有機溶劑的使用量並無特別限制，但相對於上述二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(有機溶劑/(TAOS+AS))優選在1/1～3/1、更優選在1/1～2.5/1的範圍內。
另外，在上述混合有機溶劑中滴加的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液優選在蒸餾水或超純水中含有5～40重量％、更優選10～30重量％比例的氫氧化四烷基銨(TAAOH)。但是，由於在該水溶液中含有的水被用於引起原矽酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)的水解反應，因此必須含有該水解反應中必要量的水。另外，由於氫氧化四烷基銨(TAAOH)具有作為促進該水解反應的催化劑的功能，因而不必特意從外部添加其它催化劑(例如，氨水)。
作為上述水解的反應條件，優選在30～80℃、更優選在35～60℃的溫度下，邊攪拌邊經1～72小時、更優選經10～48小時進行水解。
由此得到的液態組合物中含有的矽化合物(TAOS及AS的水解產物)的數均分子量，按聚苯乙烯換算，優選在500～1000000、更優選在1000～100000的範圍內。其數均分子量如果在上述範圍內，則可配製具有優良的經時穩定性和良好的塗布性的被膜形成用塗布液(即，上述液態組合物)。
另外，該被膜形成用塗布液中，可根據需要含有聚矽氧烷(PS)，該聚矽氧烷(PS)為選自由下述通式(I)表示的烷氧基矽烷及下述通式(II)表示的滷化矽烷中的1種或1種以上的矽化合物及/或它們的水解產物與粒徑為5～50nm的二氧化矽類微粒的反應產物。
XnSi(OR)4-n(I)XnSiX』4-n(II)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數為1～8的烷基、芳基或乙烯基，X』表示滷原子。另外，n為0～3的整數。)此處，已知使用含有聚矽氧烷(PS)的塗布液在基板上形成二氧化矽類被膜時，可得到介電常數低至3.0或3.0以下、且疏水性比較優良的被膜，上述聚矽氧烷(PS)可如下製得將二氧化矽類微粒與上述通式(I)表示的烷氧基矽烷中的一種或一種以上在有機溶劑中混合，使其在水和氨水的存在下發生水解·縮聚而得到聚矽氧烷，或者使上述烷氧基矽烷及/或滷化矽烷的水解產物在二氧化矽類微粒表面反應得到聚矽氧烷。(詳細內容參見特開平9-315812號公報等)但是，該聚矽氧烷(PS)的含量相對於上述二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(PS/(TAOS+AS))，以SiO2為換算基準優選為1/3或1/3以下，更優選為1/4或1/4以下。
此處，當該重量混合比(PS/(TAOS+AS))超過1/3時，形成的二氧化矽類被膜的膜強度變弱，不能得到具有6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的被膜強度。另外，介電常數增加，難以得到具有2.5或2.5以下的介電常數的二氧化矽類被膜。這是因為當原矽酸四烷基酯(TAOS)的量減少時，氫氧化四烷基銨(TAAOH)的模板效果變小。
將含有由此得到的二氧化矽類被膜形成成分、即a)作為原矽酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)的水解產物的矽化合物、或b)作為原矽酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)的水解產物的矽化合物和聚矽氧烷(PS)的液態組合物作為被膜形成用塗布液使用時，在該塗布液中該二氧化矽類被膜形成成分(矽化合物、或矽化合物及PS)的含量，以SiO2為換算基準優選在2～40重量％、更優選在5～20重量％的範圍內。
此處，如果其含量超過40重量％，則塗布液的經時穩定性變差；如果不足2重量％，則難以形成均勻的被膜。
另外，本發明的塗布液A中，含有以上述方法得到的上述二氧化矽類被膜形成成分的液態組合物可直接作為被膜形成用塗布液進行使用，但優選在對該液態組合物中含有的有機溶劑成分實施下述處理工序後，將上述二氧化矽類被膜形成成分的濃度調整至上述水平，然後進行使用，上述工序為使用旋轉蒸發儀等，與選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)等的有機溶劑進行溶劑置換的工序。該溶劑置換工序中，分離.除去上述液態組合物中含有的有機溶劑及水分、及烷氧基矽烷(AS)等在水解反應中副生成的醇類等，在由此得到的液態組合物中，相對於該液態組合物的總量，在實施該工序之前含有的有機溶劑及水分的殘留量分別優選為0.1～40重量％、更優選在1～30重量％的範圍內。
由此可得到用於形成具有較高膜強度、疏水性優良、平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的塗布液。
塗布液B本發明的第二種低介電常數無定形二氧化矽類被膜形成方法中，作為被膜形成用塗布液使用含有如下製備的矽化合物的液態組合物將原矽酸四烷基酯(TAOS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解或部分水解後，與由下述通式(I)表示的烷氧基矽烷(AS)或其水解產物或部分水解產物相混合，再根據需要使它們部分或全部水解，得到矽化合物。
XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數。)此處，上述原矽酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基矽烷(AS)及氫氧化四烷基銨(TAAOH)可以使用與在塗布液A的配製中例舉的相同物質。
另外，與塗布液A相同，上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)必須通過對市售的氫氧化四烷基銨實施陽離子交換樹脂處理工序及陰離子交換樹脂處理工序，實質上除去其中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等滷族元素的化合物構成的雜質。即，其中含有的由鈉(Na)或鉀(K)等鹼金屬元素的化合物構成的雜質的含量以各元素基準計必須在50重量ppb或50重量ppb以下，並且由溴(Br)或氯(Cl)等滷族元素的化合物構成的雜質的含量以各元素基準計必須在1重量ppm或1重量ppm以下。
該液態組合物(塗布液B)可如下配製使原矽酸四烷基酯(TAOS)水解或部分水解後，與烷氧基矽烷(AS)或其水解產物或部分水解產物相混合，再根據需要使它們部分或全部水解。
此處，將上述烷氧基矽烷(AS)預先水解(或部分水解)後進行混合時，與上述原矽酸四烷基酯(TAOS)的水解(或部分水解)相同，優選在上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下進行。
此時，與塗布液A相同，氫氧化四烷基銨(TAAOH)的添加量相對於各二氧化矽類被膜形成成分、即原矽酸四烷基酯(TAOS)和烷氧基矽烷(AS)的摩爾比(TAAOH/TAOS及TAAOH/AS)，以SiO2為換算基準，分別優選在1/10～7/10、更優選在1/10～6/10的範圍內。因此，與塗布液A同樣，將它們混合後的氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))，以SiO2為換算基準，優選為1/10～7/10，更優選在1/10～6/10的範圍內。
另外，與塗布液A相同，混合上述成分時，上述原矽酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基矽烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)，以SiO2為換算基準，優選為6/4～2/8，更優選在5/5～3/7的範圍內。
上述液態組合物、即本發明中使用的被膜形成用塗布液(塗布液B)的配製方法如下所述。
本發明中使用的被膜形成用塗布液(塗布液B)如下配製(i)將原矽酸四烷基酯(TAOS)與有機溶劑混合後，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度進行攪拌，直至上述成分充分混合；(ii)然後，在攪拌下向該混合溶液中經5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液後，再以100～200rpm的速度，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然後，加熱至30～80℃的溫度後，保持此溫度，同時以100～200rpm的速度攪拌0.5～72小時，配製含有上述原矽酸四烷基酯(TAOS)的水解產物及/或部分水解產物的混合溶液；(iv)再將上述通式(I)表示的烷氧基矽烷(AS)或將其與有機溶劑混合得到的液體，混合在上述(iii)中得到的混合溶液中，然後在10～30℃的溫度下、以100～200rpm的速度進行攪拌，直至上述成分充分混合；(v)然後，在攪拌下向該混合溶液中經5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液，並在10～30℃的溫度下、以100～200rpm的速度攪拌30～90分鐘；(vi)然後，將上述(v)中得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度後，保持此溫度，同時以100～200rpm的速度攪拌10～30小時，由此配製含有作為上述原矽酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基矽烷(AS)的水解產物的矽化合物的液態組合物。此時，也可採用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配製的由TAOS及有機溶劑組成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液的方法)，即，將上述(i)配製的由原矽酸四烷基酯(TAOS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法為本發明中使用的被膜形成用塗布液的第二種配製方法。)另外，本發明中使用的被膜形成用塗布液(塗布液B)可如下配製(i)將原矽酸四烷基酯(TAOS)與有機溶劑混合後，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度進行攪拌，直至上述成分被充分混合；(ii)然後，在攪拌下向該混合溶液中經5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液後，進一步以100～200rpm的速度，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然後，加熱至30～80℃的溫度後，保持該溫度，同時以100～200rpm的速度攪拌0.5～72小時，配製含有上述原矽酸四烷基酯(TAOS)的水解產物及/或部分水解產物的混合溶液；(iv)再將上述通式(I)表示的烷氧基矽烷(AS)和有機溶劑混合，然後在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度攪拌直至上述成分充分混合；(v)然後，在攪拌下向該混合溶液中經5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液後，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度攪拌30～90分鐘；(vi)然後，將得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度後，保持該溫度的同時，以100～200rpm的速度攪拌0.5～72小時，配製含有上述烷氧基矽烷(AS)的水解產物及/或部分水解產物的混合溶液；(vii)然後，在將上述(iii)得到的混合溶液與上述(vi)得到的混合溶液混合後，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度進行攪拌，直至將上述成分充分混合；(viii)另外，根據需要將上述(vii)得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度後，保持該溫度的同時以100～200rpm的速度攪拌10～30小時，配製成含有作為上述原矽酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基矽烷(AS)的水解產物的矽化合物的液態組合物。此時，也可採用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配製的由TAOS及有機溶劑構成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液，同時在上述(iv)中配製的由AS及有機溶劑組成的混合溶液中滴加上述(v)的TAAOH的水溶液的方法)，即，將上述(i)配製的原矽酸四烷基酯(TAOS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述相同的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中，同時，將上述(iv)配製的烷氧基矽烷(AS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述相同的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經30～90分鐘緩慢滴至上述(v)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法為本發明的被膜形成用塗布液的第三種配製方法。)此處，混合或添加上述原矽酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基矽烷(AS)及上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，使它們分別達到上述摩爾比後進行使用。
作為上述有機溶劑，可使用與配製塗布液A時所列溶劑相同的溶劑。此處，與上述原矽酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基矽烷(AS)相混合的各種有機溶劑只要種類(例如醇類)相同，則具體溶劑也可以不同，但優選儘量使用相同的溶劑。
另外，該有機溶劑的使用量並無特別限定，但與塗布液A相同，相對於上述各二氧化矽類被膜形成成分(TAOS及AS)的重量混合比(有機溶劑/(TAOS+AS))為1/1～3/1，優選在1/1～2.5/1的範圍內。因此，與塗布液A的情況相同，混合後的有機溶劑和二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(有機溶劑/(TAOS+AS))為1/1～3/1，優選在1/1～2.5/1的範圍內。
另外，與塗布液A的情況相同，在上述混合有機溶劑中滴加的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液優選為在蒸餾水或超純水中含有5～40重量％、更優選為10～30重量％比例的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液。
與塗布液A相同，上述水解的反應條件為在30～80℃、優選35～60℃的溫度下，邊攪拌邊反應0.5～72小時、優選10～48小時。此時，上述第二種配製方法及第三種配製方法中，上述原矽酸四烷基酯(TAOS)或烷氧基矽烷(AS)單獨水解的時間可以較短，但在下一個步驟中優選經過使其完全水解所需的時間(例如10～30小時)。
與塗布液A相同，由此得到的液態組合物中含有的矽化合物(TAOS及AS的水解產物)的數均分子量，按聚氧乙烯換算，優選為500～1000000，更優選在1000～100000的範圍內。
另外，與塗布液A相同，在該被膜形成用塗布液中，可根據需要含有聚矽氧烷(PS)，所述聚矽氧烷(PS)為選自下述通式(I)表示的烷氧基矽烷及下述通式(II)表示的滷化矽烷的1種或1種以上的矽化合物及/或它們的水解產物、與粒徑為5～50nm的二氧化矽類微粒的反應產物。
XnSi(OR)4-n(I)XnSiX』4-n(II)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數為1～8的烷基、芳基或乙烯基，X』表示滷原子。另外，n為0～3的整數。)與塗布液A相同，該聚矽氧烷(PS)的含量相對於上述二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(PS/(TAOS+AS))，以SiO2為換算基準優選為1/3或1/3以下，更優選為1/4或1/4以下。
和塗布液A相同，在將含有由此得到的二氧化矽類被膜形成成分、即a)作為原矽酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)的水解產物的矽化合物、或b)作為原矽酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)的水解產物的矽化合物和聚矽氧烷(PS)的液態組合物作為被膜形成用塗布液進行使用時，該塗布液中該二氧化矽類被膜形成成分(矽化合物、或矽化合物及PS)的含量以SiO2為換算基準，優選為2～40重量％、更優選在5～20重量％的範圍內。
另外，與塗布液A相同，本發明的塗布液B中可將含有通過上述方法得到的上述二氧化矽類被膜形成成分的液態組合物直接作為被膜形成用塗布液使用，但優選經下述處理工序後，使上述二氧化矽類被膜形成成分的濃度調整至上述水平後進行使用，上述處理工序為使用旋轉蒸發儀等，對該液態組合物中含有的有機溶劑成分實施與選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)等的有機溶劑進行溶劑置換的工序。該溶劑置換步驟中，上述液態組合物中含有的有機溶劑及水分、及烷氧基矽烷(AS)等經水解副生成的醇類等被分離·除去，在由此得到的液態組合物中，實施該步驟之前含有的有機溶劑及水分的殘留量相對於該液態組合物的總量分別優選為0.1～40重量％、更優選在1～30重量％的範圍內。
由此，可得到用於形成具有較高膜強度、疏水性優良、平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的塗布液。
(b)塗布步驟一般而言，作為上述塗布液的塗布方法，可採用旋塗法、浸塗法、輥塗法、轉印法等，在本發明中也可使用上述現有的公知方法形成低介電常數無定形二氧化矽類被膜。其中，在半導體基板等之上塗布被膜形成用塗布液時，優選使用具有優良的塗布膜厚均勻性或低吸塵性等的旋塗法。因此，本發明中優選使用旋塗法作為塗布方法，但在大尺寸的半導體基板等之上進行塗布時，也可採用轉印法等方法。
(c)加熱處理步驟在80～350℃的溫度下對如上所述地塗布在基板上的被膜實施加熱處理。
此處，如果該加熱處理在超過350℃的溫度下進行，則上述塗布被膜中含有的有機溶劑急劇蒸發，將在被膜中形成較大口徑的微孔或孔隙，使被膜強度大幅度降低。因此，優選根據需要在80～350℃的範圍內分階段升溫地進行該加熱處理。另外，如果該加熱處理在不足80℃的溫度下進行，則上述塗布被膜中含有的有機溶劑幾乎未被蒸發，多數原樣殘留在被膜中，不僅不能實現該加熱處理的目的，而且還可能導致形成的被膜的膜厚出現不均。
另外，進行該加熱處理所需的時間因被膜的膜厚等不同而各異，優選進行1～10分鐘，更優選進行2～5分鐘。
另外，該加熱處理可在作為惰性氣體的氮氣環境中或空氣環境中進行。但是，本發明方法優選在空氣環境中進行。其原因在於，由於該處理在350℃或350℃以下較低的溫度條件下短時間地進行，因此即使在氧氣含量較多的空氣環境中進行加熱處理，也不會因金屬氧化等作用對設置在半導體基板上的金屬布線產生損傷。另外，由於提高了微量氧氣進入被膜中的可能性，因此在隨後的燒制處理步驟(d)的處理過程中生成具有Si-O-Si鍵的交聯結構的二氧化矽類被膜，易於形成具有耐吸溼性(疏水性)和高被膜強度的低介電常數無定形二氧化矽類被膜。
如果如上所述地實施加熱處理，則在上述塗布被膜中含有的有機溶劑被蒸發的同時，該被膜中含有的氫氧化四烷基銨(TAAOH)發生分解而脫離，另一方面作為固體成分的二氧化矽類被膜形成成分發生聚合而固化，同時，在加熱的過程中聚合物的熔融粘度降低，使被膜的重熔性(reflow)增大，結果提高了得到的被膜的平坦性。
另外，優選將上述塗布步驟中得到的基板載置於單片式平板電爐上進行該加熱處理。
(d)燒制處理步驟然後，在惰性氣體環境中、350～450℃的溫度下，對實施了上述加熱處理的被膜進行燒制(cure)處理。作為上述惰性氣體，優選使用氮氣，也可根據需要使用在其中加入了氧氣或空氣的、含有少量氧氣(例如，500～10000容量ppm左右的氧氣)的惰性氣體。(記載於國際申請公開WO 01/48806號公報等之中。)上述燒制溫度根據配製上述被膜形成用塗布液時使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的種類和量、或塗布液中含有的矽化合物(即，二氧化矽類被膜形成成分)的性狀等不同而各異，但為得到具有耐吸溼性(疏水性)和高被膜強度的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，優選在350～450℃的溫度範圍內進行燒制。此處，如果燒制處理的溫度不足350℃，則二氧化矽類被膜形成成分的前體物質難以進行交聯，不能得到具有充分的被膜強度的被膜，而如果該燒制處理的溫度超過450℃，則構成半導體基板的鋁布線或銅布線等發生氧化、或熔融，對該布線層造成嚴重損傷。
另外，該燒制處理的時間也因被膜形成用塗布液的種類或被膜的膜厚等不同而各異，優選處理5～90分鐘、更優選處理10～60分鐘。而且，與上述加熱步驟相同，該燒制處理優選載置於單片式平板電爐上進行。
由此得到的二氧化矽類被膜的膜厚根據形成被膜的半導體基板或其目的不同而各異，例如，在半導體裝置中的矽基板(矽晶片)上通常為100～600nm，而在多層布線的布線層間通常為100～1000nm。
本發明的低介電常數無定形二氧化矽類被膜為利用上述被膜形成方法得到的被膜，具有2.5或2.5以下的介電常數和6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’s Modulus)的被膜強度。另外，利用上述被膜形成方法，易於形成被膜中所含微孔的平均微孔徑在3nm或3nm以下、而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔含有率為70％或70％以上的二氧化矽類被膜。上述物理特性是獲得上述低介電常數和高膜強度的重要因素之一。因此，在本發明中，可以形成符合現今半導體製造業界要求的二氧化矽類被膜。
另外，利用本發明的被膜形成方法，可容易地形成被膜的表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下、具有平滑表面的二氧化矽類被膜。(該表面粗糙度為以原子力顯微鏡AFM測定的值的方均粗糙度。)由此，無需實施用於使在基板上形成的被膜表面平坦化的繁瑣的研磨處理等，從而可以消除上述沸石被膜所具有的缺點。
除此之外，由於本發明的二氧化矽類被膜自身為疏水性(耐吸溼性)優良的被膜，因此即使放置於含有飽和水蒸氣的空氣環境中，也不會像上述沸石被膜那樣發生介電常數惡化(即，介電常數增加)。因此，不必對該被膜的表面實施上述沸石被膜所必需的矽烷基化處理(Silylation)等。另外，本發明的二氧化矽類被膜為不具有沸石被膜所具有的MFI結晶結構等的X射線衍射峰的無定形二氧化矽類被膜。
另外，本發明的二氧化矽類被膜可形成在半導體基板上、多層布線結構的布線層間、元件表面及/或設置PN接合部的基板上、或在該基板上設置的多層布線層間等進行使用。其中，本發明的二氧化矽類被膜優選用作在半導體基板等之上形成的層間絕緣膜。
利用本發明方法，不必對被膜的表面實施矽烷基化等處理，就可以在基板上形成具有2.5或2.5以下較小的介電常數、而且具有6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的高被膜強度和耐吸溼性(疏水性)的低介電常數無定形二氧化矽類被膜。另外，利用本發明方法，不必對被膜的表面實施研磨等處理，就可以在基板上形成表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下、具有平滑表面的低介電常數無定形二氧化矽類被膜。
另外，利用本發明方法得到的二氧化矽類被膜除上述性狀以外，還具有優良的與半導體基板等的被膜形成面的粘合性、耐鹼性等耐化學試劑性或耐開裂性、並且具有優良的耐氧等離子體性或蝕刻加工性等可加工性。即，本發明的二氧化矽類被膜不僅能夠實現本申請發明人等在過去申請的發明等之中取得的效果，還可實現使被膜兼具2.5或2.5以下較小的介電常數、以及6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的高被膜強度和耐吸溼性(疏水性)的效果。
下面，基於本發明的實施例進行詳細說明，但本發明並不限定於下述實施例。
在含有40重量％氫氧化四丙基銨的水溶液1kg(TPAOH，LION(株)制)中，加入300g陽離子交換樹脂的粉末(WK-40，三菱化學(株)制)，在室溫條件下，以100rpm的速度攪拌1小時，然後過濾除去添加的陽離子交換樹脂粉末。然後，添加陰離子交換樹脂的粉末2100g(SAT-10，三菱化學(株)制)，在室溫條件下，以100rpm的速度攪拌1小時，然後過濾除去添加的陰離子交換樹脂粉末。
在得到的氫氧化四丙基銨(TPAOH)的水溶液中加入超純水，調整至濃度為10重量％，採用原子吸光光度法(AAS法，(株)日立製作所制偏光塞曼效應原子吸光光度計Z-5710)及離子色譜法(DIONEX制2020i)分別測定該水溶液中作為雜質含有的鈉(Na)及鉀(K)之類鹼金屬元素的化合物、及溴(Br)和氯(Cl)之類滷族元素的化合物的量。
另外，在進行上述離子交換處理前的上述氫氧化四丙基銨的水溶液(市售品)中加入超純水，調整至濃度為10重量％後，同樣地測定其中所含的雜質含量。
結果為，在離子交換處理前的水溶液中所含雜質的含量，按元素基準計鈉50重量ppm、鉀2500重量ppm、溴2250重量ppm及氯13重量ppm；然而，離子交換處理後的水溶液中所含雜質的含量，按元素基準計鈉10重量ppb或10重量ppb以下(檢測極限)、鉀10重量ppb(檢測極限)、溴1重量ppm或1重量ppm以下及氯1重量ppm或1重量ppm以下。即，對氫氧化四丙基銨水溶液(市售品)進行高純度化，直至達到本發明允許的雜質水平。
然後，將原矽酸四乙基酯(TEOS，多摩化學工業(株)制)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS，信越化學工業(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇(ETOH，和光純藥(株)制)按表1所示比例進行混合，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在上述混合溶液中，按表1所示的比例經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨水溶液(含10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以200rpm的速度攪拌1小時。然後，在50℃的溫度下加熱，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化矽類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然後，使用旋轉蒸發儀(柴田科學(株)制R-114)，對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP，日本乳化劑(株)制)進行溶劑置換的步驟，然後，調整由原矽酸四乙基酯(TEOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計含有12重量％該化合物的液態組合物(實施例塗布液①-1～①-8)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表1所示。
使用現有公知的旋塗法(東京ELECTRON(株)制ACT-8)，將5ml如上所述地配製的被膜形成用塗布液滴在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上，以2000rpm的速度進行20秒塗布處理。
然後，將上述基板載置於單片式平板電爐上，在氮氣環境中、15℃的溫度下進行3分鐘加熱處理。在上述加熱步驟中，被膜中含有的有機溶劑(PGP)等被蒸發，而排出體系外。
另外，將上述基板載置於單片式平板電爐上，直接在氮氣環境中、400℃的溫度下進行30分鐘燒制處理。然後，將上述基板(實施例基板①-1～①-8)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化矽類被膜的膜厚(SOPRA制分光橢圓偏振計ESVG)約為500nm。
然後，對在基板上形成的二氧化矽類被膜進行以下測定(i)介電常數(水銀探針法，頻率1MHz，Solid State Measurements制SSM495)、(ii)氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化(TDS法Thermal Desorption Mass-Spectroscopy，電子科學(株)制EMD-1000)、(iii)被膜強度(楊氏模量Young’s Modulus，納米壓痕(Nanoindentation)法，MTS Sytems Corp制納米壓痕儀XP)、(iv)表面粗糙度(Rms、AFM法)、(v)微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率氮吸附法)及(vi)X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜X射線衍射法)。(另外，在實施例1中使用的上述處理裝置及測定·分析裝置，也被用於下述實施例2～8及比較例1～5中)結果示於表5。另外，在實施例基板①-2上形成的二氧化矽類被膜經X射線衍射的結果示於圖1。
混合原矽酸四甲基酯60.8g(TMOS，多摩化學工業(株)制)、甲基三甲氧基矽烷127.3g(MTMS，信越化學工業(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇513.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含有10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度進行攪拌，同時使上述二氧化矽類被膜形成成分(TMOS及MTMS)水解20小時。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀，對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟，然後調整由原矽酸四甲基酯(TMOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計含有12重量％該化合物的液態組合物(實施例塗布液②)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表1所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將該基板(實施例基板②)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結果示於表5。
混合原矽酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(株)制)、甲基三乙氧基矽烷166.2g(MTES，信越化學工業(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇449.8g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含有10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度進行攪拌，同時使上述二氧化矽類被膜形成成分(TEOS及MTES)水解20小時。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟，然後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)和甲基三乙氧基矽烷(MTES)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計含有12重量％該化合物的液態組合物(實施例塗布液③)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表1所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將該基板(實施例基板③)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結果示於表5。
在含有40重量％氫氧化四丁基銨的水溶液1kg(TBAOH，LION(株)制)中添加陽離子交換樹脂的粉末300g(WK-40，三菱化學(株)制)，在室溫條件下以200rpm的速度攪拌1小時後，過濾除去添加的陽離子交換樹脂粉末。然後，添加陰離子交換樹脂的粉末2100g(SAT-10，三菱化學(株)制)，在室溫條件下以200rpm的速度攪拌1小時後，過濾除去添加的陰離子交換樹脂粉末。
與實施例1所示的氫氧化四丙基銨(TPAOH)相同，在該水溶液中加入超純水並調整至濃度為10重量％，以原子吸光光度法(AAS法)及離子色譜法分別測定在該水溶液中作為雜質含有的鈉(Na)、鉀(K)之類鹼金屬元素的化合物、及溴(Br)、氯(Cl)之類滷族元素的化合物的量。
另外，在進行上述離子交換處理前的上述氫氧化四丁基銨的水溶液(市售品)中加入超純水，調整至濃度為10重量％後，同樣地測定其中所有雜質的含量。
結果為，相對於離子交換處理前的水溶液中含有的雜質量，以元素基準計鈉50重量ppm、鉀3000重量ppm、溴2500重量ppm及氯14重量ppm，離子交換處理後的水溶液中所含雜質的含量為，以元素基準計鈉10重量ppb或10重量ppb以下(檢測極限)、鉀10重量ppb(檢測極限)、溴1重量ppm或1重量ppm以下及氯1重量ppm或1重量ppm以下。
然後，混合原矽酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(株)制)、甲基三甲氧基矽烷127.3g(MTMS，信越化學工業(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇406.4g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丁基銨的水溶液380.6g(含有10重量％的TBAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度進行攪拌，同時使上述二氧化矽類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟，然後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計含有12重量％該化合物的液態組合物(實施例塗布液④)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表1所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將該基板(實施例基板④)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結果在表5中給出。
混合原矽酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇146.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。然後，經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液89.5g(含10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌2小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下邊以200rpm的速度攪拌，邊使原矽酸四乙基酯水解40小時。
然後，在該混合溶液中混合將甲基三甲氧基矽烷127.3g(MTMS，信越化學工業(株)制)和濃度為99.5重量％的乙醇342.1g(ETOH，和光純藥(株)制)混合得到的溶液，保持於20℃的溫度，以150rpm的速度攪拌10分鐘。然後，經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液208.8g(含有10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使甲基三甲氧基矽烷及其它的被水解成分(原矽酸四乙基酯的部分水解產物等)水解25小時。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟，然後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計含有12重量％該化合物的液態組合物(實施例塗布液⑤)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表1中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將此基板(實施例基板⑤)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結果在表5中給出。
混合原矽酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇146.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
然後，經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液89.5g(含10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌5小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下邊以200rpm的速度攪拌，邊使原矽酸四乙基酯部分水解40小時。
然後，混合甲基三甲氧基矽烷127.3g(MTMS，信越化學工業(株)制)和濃度為99.5重量％的乙醇342.1g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持於20℃的溫度，以150rpm的速度攪拌30分鐘。然後，經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液208.8g(含有10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌2小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使甲基三甲氧基矽烷(MTMS)部分水解5小時。
然後，將上述混合溶液混合，加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化矽類被膜形成成分(TEOS及MTMS的部分水解產物)水解20小時。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟，然後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計含有12重量％該化合物的液態組合物(實施例塗布液⑥)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表1所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將此基板(實施例基板⑥)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結果示於表5。
混合原矽酸四乙基酯77.1g(TEOS，多摩化學工業(株)制)、甲基三甲氧基矽烷114.5g(MTMS，信越化學工業(株)制)、聚矽氧烷80.0g(PS，按SiO2換算濃度為10重量％的產品，按特開平9-315812號公報記載的方法配製)及濃度為99.5重量％的乙醇430.1g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化矽類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計含有12重量％該化合物的液態組合物(實施例塗布液⑦)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表1所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將該基板(實施例基板⑦)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結果示於表5。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml實施例1中配製的被膜形成用塗布液(實施例塗布液①-2)塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，將上述基板載置在單片式熱平板電爐上，在空氣環境中、表2所示的溫度條件下，實施3分鐘加熱處理。在該加熱處理步驟中，被膜中含有的有機溶劑(PGP)等被蒸發而排出至體系外。
然後，在上述基板載置於單片式熱平板電爐上的狀態下，直接將處理環境從空氣環境改為氮氣環境，在表2所示的溫度條件下實施30分鐘燒制處理。然後，將上述基板(實施例基板⑧-1～⑧-6)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、及其他事項(被膜外觀或半導體基板上有無損傷)進行測定。其結果示於表6。
按表3所示比例混合原矽酸四乙基酯(TEOS，多摩化學工業(株)制)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS，信越化學工業(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，按照表1所示比例，經10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液(含10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以250rpm的速度攪拌1小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下以250rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化矽類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟，然後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計、含有12重量％該化合物的液態組合物(比較例塗布液①-1～①-4)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表3所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對上述基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將上述基板(比較例基板①-1～①-4)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數(當存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天後的介電常數)、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結果示於表5。
混合原矽酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(株)制)、甲基三甲氧基矽烷127.3g(MTMS，信越化學工業(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇488.7g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，經10分鐘滴加未經高純度化的含有雜質的氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然後加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化矽被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對含有二氧化矽類被膜形成成分的水解產物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟，然後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計、含有12重量％該化合物的液態組合物(比較例塗布液②)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表3所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將該基板(比較例基板②)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數(當存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天後的介電常數)、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結果示於表5。
使用與上述公知例(非專利文獻1、專利文獻6等)中記載的方法相同的方法，混合原矽酸四乙基酯285.7g(TEOS，多摩化學工業(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇574.3g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，經2小時滴加未經高純度化的含有雜質的氫氧化四丙基銨的水溶液140.0g(含21.3重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌3天。然後加熱至80℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使原矽酸四乙基酯(TEOS)水解3天。
然後，得到白色混濁的混合溶液，使用離心分離器以2000rpm的速度處理20分鐘，除去其中的粗大粒子。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對該混合溶液中含有的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計、含有12重量％該化合物的液態組合物(比較例塗布液③)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表3所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將該基板(比較例基板③)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數(當存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天後的介電常數)、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結果示於表5。另外，基板上形成的該二氧化矽類被膜的X射線衍射結果示於圖2。
與比較例3相同，混合原矽酸四乙基酯285.7g(TEOS，多摩化學工業(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇574.3g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，經2小時滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液140.0g(含21.3重量％的TPAOH)，再於20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌3天。然後加熱至80℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使原矽酸四乙基酯(TEOS)水解3天。但是，與比較例3不同的是未得到白色混濁物。
然後，與實施例1相同，使用旋轉蒸發儀對該混合溶液中含有的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的步驟，然後，調整由原矽酸四甲基酯(TEOS)的水解產物構成的矽化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準計、含有12重量％該化合物的液態組合物(比較例塗布液④)。另外，該液態組合物(被膜形成用塗布液)的配製要點如表3所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml上述得到的被膜形成用塗布液塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然後，將該基板(比較例基板④)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數(當存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天後的介電常數)、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結果示於表5。
在和實施例1相同的條件下，使用旋塗法將5ml實施例1中配製的被膜形成用塗布液(實施例塗布液②)塗布在8英寸大小的矽晶片基板(半導體基板)上。
然後，將上述基板載置在單片式熱平板電爐上，在空氣環境中、表4所示的溫度條件下，實施3分鐘加熱處理。在該加熱處理步驟中，被膜中含有的有機溶劑(PGP)等蒸發而排出至體系外。
然後，在上述基板載置於單片式熱平板電爐上的狀態下，直接將處理環境從空氣環境改為氮氣環境，在表4所示的溫度條件下實施30分鐘燒制處理。然後，將上述基板(比較例基板⑤-1～⑤-6)冷卻至接近室溫的溫度後，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化矽類被膜的膜厚約為500nm。
然後，對在基板上形成的二氧化矽類被膜的介電常數、氧等離子體照射前後的被膜的水分吸附量變化、被膜強度及其他事項(被膜外觀或半導體基板上有無損傷)進行測定。其結果示於表6。
表5所示的測定結果說明使用根據本發明方法配製的被膜形成用塗布液在基板上形成被膜時，可以形成具有2.5或2.5以下的介電常數和6.OGPa或6.0GPa以上的楊氏模量的被膜強度的低介電常數無定形二氧化矽類被膜。
另外，由於該二氧化矽類被膜自身具有優良的疏水性(耐吸溼性)，因此即使不進行上述公知例(非專利文獻1、專利文獻6等)中推薦的矽烷基化處理等表面處理，也可以長期保持疏水性，結果不會引起介電常數的降低。除此之外還可以明確無定形的該二氧化矽類被膜與沸石被膜等結晶被膜相比，不僅疏水性優良，而且其表面粗糙度為1nm或1nm以下極為平滑。另外，該二氧化矽類被膜中所含微孔的平均微孔徑為3nm或3nm以下，並且2nm或2nm以下微孔的微孔容積含有率為70％或70％以上。
另外，配製本發明的被膜形成用塗布液時，必須將該配製步驟中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等滷族元素的化合物構成的雜質預先除去至上述水平。
另外，在配製該被膜形成用塗布液時，如果未將該配製步驟中使用的TEOS等原矽酸四烷基酯(TAOS)和MTMS等烷氧基矽烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)保持在以SiO2為換算基準計為6/4～2/8的範圍內，並且未將氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))保持在以SiO2為換算基準計為1/10～7/10的範圍內，則未必能夠得到期望的二氧化矽類被膜。另外，即使含有上述混合比例的聚矽氧烷(PS)，被膜的介電常數或被膜強度也不會受到不良影響。
相對於此，使用比較例所示的被膜形成用塗布液在基板上形成被膜時，雖然也能得到上述性能中的一部分，但並不能發揮其全部性能或效果。即，並非符合現今半導體製造業界要求的產品。
比較例基板③及④(使用在不含MTMS等烷氧基矽烷(AS)的條件下配製的被膜形成用塗布液)雖可以得到具有6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的被膜，但是其表面相當粗糙，而且將該基板在空氣中放置1天後，其介電常數迅速從2.3增至3.0。因此，為使用上述基板，必須如上所述地進行被膜表面的研磨處理和矽烷基化處理(Silylation)。比較例基板②(使用未經高純度化的含有雜質的氫氧化四丙基銨(TPAOH)配製的被膜形成用塗布液)雖然可以得到具有所希望的介電常數和被膜強度的二氧化矽類被膜，但該被膜的一部分發生結晶化，可以觀測到超過1nm的表面粗糙度(Rms)。
另外，比較例基板①-1及①-3未能得到所希望的被膜強度，而比較例基板①-2及①-4未得到所希望的介電常數。除此之外，還發現比較例基板①-2的水分吸附量增加，將該基板在空氣中放置1天後，介電常數有惡化的傾向。
然後，由表6所示的測定結果可知，如果使用本發明方法中的加熱處理步驟及燒制處理步驟的方法在基板上形成被膜，則不僅可以得到具有2.5或2.5以下較小的介電常數、及6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的高被膜強度的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，而且可以得到具有優良的與基板的被膜形成面的粘合性、耐鹼性等耐化學試劑性或耐開裂性、並且具有優良的耐氧等離子體性或蝕刻加工性等可加工性的二氧化矽類被膜。
只要在本發明規定的操作條件下進行上述加熱步驟及燒制步驟，就能夠不導致形成的被膜的膜厚變得不均勻，並且不會對半導體基板的鋁布線或銅布線造成損傷。
與此相反，如果採用比較例所述加熱處理步驟及燒制處理步驟的方法在基板上形成被膜，則雖然能夠得到上述性能中的一部分，但是無法發揮其全部性能或效果。
特別是，如果在不足80℃的溫度或超過350℃的溫度下進行加熱處理，則被膜膜厚變得不均勻。另外，如果在不足350℃的溫度下進行燒制處理，則被膜的水分吸附量增大；而如果在超過450℃的溫度下進行該處理，則容易對半導體基板造成損傷。
綜上所述，可認為本發明方法是用於在基板上形成具有高被膜強度、疏水性優良、平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的最優選方法。
表1 塗布液的實施例

表2 加熱處理及燒制處理的實施例

表3 塗布液的比較例

表4 加熱處理及燒制處理的比較例

表5 被膜的測定結果A

表6 被膜的測定結果B

權利要求
1.一種低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，該方法用於在基板上形成具有較高膜強度、疏水性優良、平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，其特徵為，該方法包括以下步驟(a)使原矽酸四烷基酯TAOS及由下述通式(I)表示的烷氧基矽烷AS在氫氧化四烷基銨TAAOH的存在下水解得到矽化合物，配製含有由此所得矽化合物的液態組合物的步驟；XnSi(OR)4-n(I)式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數為1～8的烷基、芳基或乙烯基，另外，n為0～3的整數；(b)在基板上塗布該液態組合物的步驟；(c)在80～350℃的溫度下對該基板實施加熱處理的步驟；(d)在350～450℃的溫度下對該基板實施燒制處理的步驟。
2.一種低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，該方法用於在基板上形成具有較高膜強度、疏水性優良、平滑的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，其特徵為，該方法包括以下步驟(a)使原矽酸四烷基酯TAOS在氫氧化四烷基銨TAAOH的存在下水解或部分水解後，與由所述通式(I)表示的烷氧基矽烷AS或其水解產物或部分水解產物相混合，再根據需要使它們部分或全部水解而得到矽化合物，配製含有由此所得矽化合物的液態組合物的步驟；(b)在基板上塗布該液態組合物的步驟；(c)在80～350℃的溫度下對該基板實施加熱處理的步驟；(d)在350～450℃的溫度下對該基板實施燒制處理的步驟。
3.如權利要求1或2所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，所述配製步驟(a)中使用的原矽酸四烷基酯TAOS為原矽酸四乙基酯TEOS、原矽酸四甲基酯TMOS或它們的混合物。
4.如權利要求1～3中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，所述配製步驟(a)中使用的烷氧基矽烷AS為甲基三甲氧基矽烷MTMS、甲基三乙氧基矽烷MTES或它們的混合物。
5.如權利要求1～4中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，所述配製步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨TAAOH為氫氧化四丙基銨TPAOH、氫氧化四丁基銨TBAOH或它們的混合物。
6.如權利要求1～5中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，所述配製步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨TAAOH中含有的由鈉Na、鉀K等鹼金屬元素的化合物構成的雜質的含量以各元素基準計，分別為50重量ppb或50重量ppb以下。
7.如權利要求1～6中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，所述配製步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨TAAOH中含有的由溴Br、氯Cl等滷族元素的化合物構成的雜質的含量以各元素基準計，分別為1重量ppm或1重量ppm以下。
8.如權利要求1～7中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，所述配製步驟(a)中使用的原矽酸四烷基酯TAOS和所述烷氧基矽烷AS的摩爾比，即TAOS/AS，以SiO2為換算基準計，在6/4～2/8的範圍內。
9.如權利要求1～8中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，所述配製步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨TAAOH和二氧化矽類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比，即TAAOH/(TAOS+AS)，以SiO2為換算基準計，在1/10～7/10的範圍內。
10.如權利要求1～9中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，採用旋塗法進行所述塗布步驟(b)中的操作。
11.如權利要求1～10中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，在氮氣環境中或空氣環境中進行1～10分鐘所述加熱處理步驟(c)中的操作。
12.如權利要求1～11中任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜的形成方法，其特徵為，在氮氣環境中進行5～90分鐘所述燒制處理步驟(d)中的操作。
13.一種低介電常數無定形二氧化矽類被膜，是採用權利要求1～12任一項所述的方法得到的被膜，其特徵為，該被膜具有2.5或2.5以下的介電常數、及6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’sModulus)的被膜強度。
14.如權利要求13所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，其特徵為，被膜中所含微孔的平均微孔徑為3nm或3nm以下、而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔容積含有率為70％或70％以上。
15.如權利要求13或14所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，其特徵為，所述被膜具有表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下的平滑表面。
16.如權利要求13～15任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，其特徵為，所述被膜為不具有MFI結晶結構等的X射線衍射峰的無定形二氧化矽類被膜。
17.如權利要求13～16任一項所述的低介電常數無定形二氧化矽類被膜，其特徵為，所述被膜為形成在半導體基板上的層間絕緣膜。
全文摘要
本發明提供一種具有低至2.5或2.5以下的介電常數、楊氏模量為6.0GPa或6.0GPa以上、且疏水性優良的低介電常數無定形二氧化矽類被膜及其形成方法。使原矽酸四烷基酯(TAOS)及特定烷氧基矽烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到矽化合物，配製含有所得矽化合物的液態組合物。然後，將該液態組合物塗布在基板上，進行加熱處理及燒制處理，得到被膜。以上述方法得到的被膜表面平滑，且其內部具有特定的微孔。
文檔編號H01L21/316GK1708839SQ20038010261
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月27日 優先權日2002年10月31日
發明者中島昭, 江上美紀, 小鬆通郎, 中田義弘, 矢野映, 鈴木克己 申請人:觸媒化成工業株式會社, 富士通株式會社