同時製備乙二醇和碳酸酯的方法

2023-05-02 09:09:16

專利名稱：同時製備乙二醇和碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種同時製備乙二醇和碳酸酯的有效方法。它們是工業原料，特別是乙二醇為製造聚酯樹脂的重要原料，碳酸酯(如碳酸二甲酯)可用作製備聚碳酸酯樹脂的原料。
經碳酸亞乙酯(下文中有時簡稱為「EC」)製備乙二醇(下文中有時簡稱為「EG」)的方法的優點是與通過環氧乙烷的直接水解比較，能高選擇性地產生乙二醇，很少形成二聚物和三聚物，如二甘醇和三甘醇。對這種方法已進行了廣泛研究。經碳酸亞乙酯製備乙二醇的方法包括環氧乙烷和二氧化碳的反應，並隨後水解形成的碳酸亞乙酯。
另外，通過碳酸亞乙酯與含羥基化合物(如甲醇)的酯交換反應製備碳酸酯的方法也是眾所周知的。
然而，這些製造方法通常在分離的設備中獨立進行。
在這兩個方法中用於製備碳酸亞乙酯的共同原料環氧乙烷和二氧化碳之間的反應是一個慢反應。而且已知，加入水有利於加快反應。由於加入水同時也使碳酸亞乙酯水解成乙二醇，因此必須在將其用作製備碳酸酯的原料之前對反應產物進行提純。然而，完全分離共沸的碳酸亞乙酯和乙二醇是很困難的。
另一方面，在製造乙二醇的方法中，加入水對於製備乙二醇是不成問題的。然而，由於用作製備碳酸亞乙酯的前體並例如通過燃燒烴類物質(如重油)製得的二氧化碳不能被固定在產物中，而是在水解後從體系中釋放出來，所以在製備乙二醇時會按比例地把二氧化碳大量釋放到環境中會帶來問題。
另外，由於製備碳酸酯時涉及的酯交換反應是一個平衡反應，反應後形成的反應溶液含有未反應的碳酸亞乙酯。從分離了形成的所需碳酸酯後留下的殘餘物中回收碳酸亞乙酯需要涉及蒸餾的分離方法。然而，由於反應溶液中存在乙二醇，所以上述的共沸性也會引起問題。
本發明的目的是提供一種簡化上述兩種方法並減少向環境釋放二氧化碳的方法。上述兩種方法需要複雜的操作，且在分別進行時從體系中釋放出大量二氧化碳。
為了解決上述問題，本發明人在深入研究後發現，上述問題可通過結合上述兩種方法並在中間加上提純碳酸亞乙酯的步驟加以解決，從而完成了本發明。
這就是說，本發明提供了一種同時製備乙二醇和碳酸酯的方法。該方法包括如下用於製備乙二醇的步驟(a)-(c)、用於製備碳酸酯的步驟(d)-(e)和用於提純碳酸亞乙酯的步驟(f)，插入步驟(f)，以結合乙二醇的生產方法和碳酸酯的生產方法(a)使環氧乙烷和二氧化碳反應形成含有碳酸亞乙酯的反應溶液的EC形成步驟，(b)使含有碳酸亞乙酯的反應溶液與水反應產生含乙二醇的水溶液的水解步驟，(c)從主要在步驟(b)中製得的含乙二醇的水溶液中提純和收集乙二醇的EG提純步驟，(d)使碳酸亞乙酯與含羥基化合物發生酯交換形成相應碳酸酯和乙二醇的酯交換步驟，(e)從步驟(d)中所得的溶液中分離碳酸酯的碳酸酯提純步驟，和(f)EC提純步驟，該步驟通過蒸餾從步驟(a)中獲得的至少一部分反應溶液和步驟(e)中分離碳酸酯後留下的殘餘物中分離碳酸亞乙酯，把所得的碳酸亞乙酯加入步驟(d)，並把殘餘物加入步驟(b)。
按照本發明的另一方面，本發明也提供上述同時製備乙二醇和碳酸酯的方法，其中從步驟(e)中分離掉碳酸酯後留下的殘餘物中分離出含有碳酸亞乙酯的乙二醇作用頂餾分，然後不通過步驟(f)加入步驟(b)中，並把殘餘物當作底餾分返回步驟(d)中。
另外，按照本發明的第三方面，本發明也提供上述同時製造乙二醇和碳酸酯的方法，其中含羥基化合物是單元醇或二元醇，特別是甲醇。
按照本發明的第四方面，本發明也提供上述同時製造乙二醇和碳酸酯的方法，其中通過氧化乙烯獲得加入步驟(a)中的環氧乙烷原料，二氧化碳原料是氧化乙烯的副產物。


圖1是本發明一個實施方式的示意流程圖。
圖2是本發明一個實施例的工藝流程圖。
現在參照一個實例的示意流程圖詳細說明本發明，其中如圖1中含羥基化合物是甲醇，碳酸酯是碳酸二甲酯。
(1)步驟(a)-(c)用EC方法製備EG的方法步驟(a)(形成EC)步驟(a)中環氧乙烷和二氧化碳的反應通常在催化劑的存在下進行，並產生含有碳酸亞乙酯的反應溶液。 環氧乙烷原料通常通過部分氧化乙烯獲得。二氧化碳可以通過燃燒烴類物質得到，但利用用於製備環氧乙烷的乙烯燃燒時獲得的副產物則更經濟。
由於具有高的活性和可循環性，磷鎓鹽是優選的反應催化劑。較好將鹼金屬碳酸鹽用作促進劑。另外，較好在體系中加入水，因為加入水可加快反應。
對本反應的反應器類型沒有特別的限制，但較好使用泡罩塔反應器，從該反應器的底部加入環氧乙烷、二氧化碳、水和催化劑，而從頂部排出含有碳酸亞乙酯和未反應二氧化碳的反應溶液。
反應進行時的溫度通常為70-100℃，較好為100-170℃，反應壓力通常為5-50kg/cm2·G(表壓)，較好為10-30kg/cm2·G。二氧化碳和水與環氧乙烷的加料比(摩爾比)通常分別為0.1-5和0.1-10，較好分別為0.5-3和0.5-5。
由於該步驟中的反應是放熱的，較好用外部循環冷卻系統控制反應溫度。通過該系統排出部分反應溶液，用熱交換器冷卻，然後返回系統。
步驟(a)中獲得的反應混合物通常不僅含有碳酸亞乙酯，而且還含有未反應的二氧化碳、水、乙二醇、催化劑和痕量的未反應環氧乙烷。由於環氧乙烷是一種有害的氣體，且可能在水解步驟中形成二甘醇之類的副產物，所以較好通過使用附加的管狀反應器或其類似物促進反應，直到環氧乙烷含量接近於零(直到轉化率幾乎等於100％)。
步驟(b)(水解)在步驟(b)中，用水處理含有碳酸亞乙酯的液體(如步驟(a)獲得的含有碳酸亞乙酯的反應混合物、上述步驟(f)中分離碳酸亞乙酯後獲得的殘餘物、任選地和上述步驟(e)中分離碳酸酯後留下的殘餘物)，按如下通式形成乙二醇。 水解反應通常在100-180℃進行，因為雖然高的溫度在動力學上是有利的，但太高的溫度會降解用於形成EC的催化劑，並降低乙二醇的質量，引起變色等問題。較低的壓力雖然有利於促進反應，但比反應溶液的飽和蒸汽壓低得多的壓力會減慢反應的速度，或引起產物的損耗，因為反應溶液沸騰時會汽化水或乙二醇。反應壓力通常為大氣壓至20kg/cm2·G，所選的壓力應使反應溶液不沸騰。進行水解時為了促進該反應，較好將該步驟分成幾個階段，並逐漸升高溫度，或降低壓力。
該步驟產生含有EC形成催化劑的乙二醇水溶液，並將二氧化碳作為揮發性組分釋放到氣相中。
步驟(c)(EG提純)步驟(c)從步驟(b)中得到的乙二醇水溶液中提純和分離乙二醇產物。
該步驟通常需要蒸餾，較好需要結合從頂部除去水的脫水蒸餾和從高沸點組分(如二甘醇和催化劑)中分離出EG的EG精餾。
EG提純步驟中留下的高沸點殘餘物可返回到步驟(a)中，以將其重新用作催化劑溶液，如有必要在從體系中部分清洗(purge)後進行。尤其是，可以且較好通過將EG精餾分成兩步，然後僅清洗不含催化劑的高沸點組分來更有效地循環催化劑溶液。
(2)步驟(d)和(e)製備碳酸酯的方法步驟(d)(酯交換)步驟(d)包括碳酸亞乙酯和甲醇在催化劑存在下的酯交換反應，並按如下反應式產生碳酸二甲酯和乙二醇。 常規的碳酸酯酯交換催化劑都可用於本反應中的酯交換催化劑，沒有任何特別的限制。具體的實例包括均相催化劑，如以三乙胺為代表的胺、以鈉為代表的鹼金屬、以氯乙酸鈉和甲基鈉為代表的鹼金屬化合物和鉈化合物；以及多相催化劑，如官能團改性的離子交換樹脂、用鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽浸漬的無定形二氧化矽、銨交換的Y型沸石以及鈷和鎳的二氧化物。
在本發明中，除上述的甲醇以外，苯酚、雙酚或烷基酚之類的酚；乙醇、異丙醇或環己醇之類的一元醇；丙二醇、丁二醇或己二醇之類的二元醇；或甘油之類的多元醇可用作含羥基化合物，沒有任何特別的限制。其中優選的是一元醇或二元醇，特別是甲醇。用甲醇可產生工業特別有用的碳酸酯。
就酯交換反應的條件而言，反應溫度通常為50-180℃，含羥基化合物(如甲醇)與碳酸亞乙酯的加料摩爾比通常為2-20。如果該摩爾比小於2，由於缺乏含羥基化合物而使酯交換反應的轉化率較低。如果含羥基化合物的加料摩爾比大於20，體系中有相當部分的原料仍沒有反應，從而增加了設備中加熱、冷卻和循環加料所需的能量。
如上所述，酯交換反應是一種平衡反應。因此，反應體系中總是存在未反應的碳酸亞乙酯。這就是說，步驟(d)中所得的產物溶液不僅含有碳酸二甲酯和乙二醇之類的目標產物，而且還含有碳酸亞乙酯和甲醇之類的原料。
步驟(e)(碳酸酯提純)在步驟(e)中，先從步驟(d)中得到的反應溶液中分離出甲醇，然後分離出碳酸二甲酯，如有必要在除去和回收酯交換催化劑後，回收含有碳酸亞乙酯和乙二醇的殘餘物。
該步驟包括許多技術，如蒸餾。殘餘物通常送入下述步驟(f)中(EC提純)，但可進行分餾，以從頂部提取含有碳酸亞乙酯的乙二醇，然後越過步驟(f)將其送入上述步驟(b)中，而從底部提取主要含有碳酸亞乙酯的殘餘物，並將其返回到步驟(d)中(酯交換步驟)。
(3)步驟(f)EC提純方法本發明通過插入步驟(f)結合了用EC方法製造乙二醇和用酯交換方法製造碳酸二甲酯。
也就是，步驟(f)處理至少一部分步驟(a)中得到的反應溶液以及步驟(e)中回收甲醇和碳酸二甲酯後留下的殘餘物或者僅處理步驟(a)中得到的反應溶液和用蒸餾法分離碳酸亞乙酯，而把分離EC後留下的殘餘物送到步驟(b)中。
如上所述，由於碳酸亞乙酯和乙二醇是共沸的，所以為了製得碳酸二甲酯必須將兩者充分分離，雖然不必產生乙二醇。這種分離例如需要理論塔板數大的蒸餾柱或多重蒸餾柱結合體(complex)。然而，在本發明中，只要得到步驟(d)中反應所需量的碳酸亞乙酯，殘餘的碳酸亞乙酯可以在以碳酸亞乙酯和乙二醇的混合物形式送入步驟(b)中後進行水解。另外，該步驟可以有效地回收通過平衡反應形成碳酸酯後殘餘的未反應碳酸亞乙酯，並在步驟(d)中重新利用和送入水解步驟(b)中，以製備乙二醇。因此，該步驟能使設備有效地操作。
該步驟中優選的設備例如是包含兩個蒸餾柱的蒸餾設備。第一個蒸餾柱從頂部蒸餾出水、乙二醇和共沸的碳酸亞乙酯(將它們送入步驟(b)中)，並從底部排出主要含碳酸亞乙酯的高沸點餾分。第二蒸餾柱從頂部蒸餾出純化的碳酸亞乙酯，並從底部排出高沸點的餾分。
在上述蒸餾中，較好控制第一個蒸餾柱的保留時間，因為可以將乙二醇副產物留在重餾分中，以及減少頂餾分中與碳酸亞乙酯相伴的二甘醇的量。
本發明的上述方法有效地結合了乙二醇的生產和碳酸酯的生產。
現在，參照實施例更詳細地說明本發明。然而，應當理解本發明並不局限於這些具體的實施例。
本發明的一個實施方式描述於圖2中。為了簡要起見，平行地解釋乙二醇的生產方法和碳酸酯的生產方法。
(1)步驟(a)(EC形成)EC在兩個直徑為20釐米，高為230釐米的串聯泡罩式反應器進行製備。通過管道101加入65千克/小時環氧乙烷和140千克/小時二氧化碳原料、47千克/小時水以及溶解在16.5千克/小時乙二醇中含9.3千克/小時碘化三丁基甲基磷鎓和0.373千克/小時碳酸鉀的催化劑溶液。該反應在110℃和20kg/cm2·G的壓力下進行。
在氣-液分離器(3)中從通過管道103排出的氣-液混合物中分離出氣相，通過管道104將形成的反應溶液送入管式反應器(4)中。該反應器的直徑為6釐米，長度為200釐米，並保護在110℃和20kg/cm2·G的壓力下。該反應進行到環氧乙烷的殘餘量低於氣相色譜分析的檢測極限(10ppm)以下為止。管道105中的反應溶液含有51％重量(以後％表示％重量)碳酸亞乙酯、21％水、22％乙二醇和6％其它物質。這些物質包括催化劑和重物質。
(2)步驟(f)(EC提純)通過管道105將步驟(a)中得到的整個反應溶液送入第一蒸餾柱(5)中。柱頂壓力為30mmHg(絕對壓力，下文中相同)，柱頂溫度為36℃，柱底溫度為145℃。
從柱頂部排出70.3千克/小時含有水、乙二醇和少量共沸混合的碳酸亞乙酯的液體混合物，並將其通過管道106送入水解反應器(11)中，而從底部排出98.9千克/小時含有高濃度碳酸亞乙酯的液體，將其送入第二個蒸餾柱(6)中。
第二根蒸餾柱(6)的頂部壓力為30mmHg，頂部溫度為141℃，底部溫度為148.8℃。從頂部得到58.7千克/小時純度至少為99.9％的碳酸亞乙酯。通過管道109將底部的25.5千克/小時液體送入水解反應器(11)中。
(3)步驟(d)(酯交換)通過管道108將從第二根蒸餾柱(6)排出的純化碳酸亞乙酯送入酯交換反應器(7)中。同時相應地通過管道110、管道112和管道118送入38.5千克/小時新鮮甲醇、83.2千克/小時主要含由甲醇回收柱(8)排出的甲醇的回收甲醇溶液和67.2千克/小時由碳酸亞乙酯回收柱回收得到的回收碳酸亞乙酯。該反應在裝有二氧化鈷-釔催化劑(按JP-A-8-176071中實施例1製備)的夾套管式反應器(用作酯交換反應器)中進行，該反應器的直徑為28釐米，長度為200釐米。用外部的夾套加熱反應器，使反應器內溫度保持在140℃。通過管道111排出247千克/小時反應溶液。反應器出口處的反應溶液含有29.5％碳酸亞乙酯、15.2％乙二醇、30.4％甲醇和24.9％碳酸二甲酯。
(4)步驟(e)(提純碳酸酯)通過管道111將酯化反應溶液送入甲醇回收柱(8)中。以400千克/小時的速度通過管道116將碳酸二甲酯回收柱(9)中的部分底部餾分送入甲醇回收柱(8)中。操作在760mmHg的頂部壓力、64℃的頂部溫度和178℃的底部溫度下進行。從頂部排出83.2千克/小時含有90％甲醇和10％碳酸亞乙酯的液體混合物，並通過管道113把564千克/小時的底部餾分送入碳酸二甲酯回收柱(9)中。
碳酸二甲酯回收柱(9)在200mmHg的頂部壓力、53.2℃的頂部溫度和166℃的底部壓力下進行操作。在頂部通過管道115排出54千克/小時純度至少為99.99％的碳酸二甲酯。將部分的底部餾分返回到甲醇回收柱(8)中，並以110千克/小時的速度通過管道114將剩餘的物質送入碳酸亞乙酯回收柱(10)中。
碳酸亞乙酯回收柱(10)在60mmHg的頂部壓力、127.7℃的頂部溫度和157.7℃的底部溫度下進行操作。從頂部排出酯交換反應中形成的乙二醇以及共沸夾帶的碳酸亞乙酯，並通過管道117將其送入水解步驟，同時通過管道118將底部的碳酸亞乙酯返回到酯交換反應器(7)中。
(5)步驟(b)(水解)通過管道106、109和117向水解反應器(11)加料。該反應器在150℃的反應溫度和1.8kg/cm2·G的壓力下進行操作。內部有用於防止反混的隔板的直徑為32釐米和長度為3米的反應器用作水解反應器。通過用外部的蒸汽加熱使反應溫度保持不變。
出口管道119中的碳酸亞乙酯濃度低於氣相色譜分析的檢測極限(10ppm)。
(6)步驟(c)(提純乙二醇)通過管道119向脫水蒸餾柱進行加料。該蒸餾柱在80mmHg的頂部壓力和140℃的底部溫度下進行操作，同時通過管道120從頂部除去水。
然後通過管道121把底部餾分送入催化劑分離器(13)中。該分離器在62mmHg的壓力和140℃的溫度下進行操作，通過管道123排出不含催化劑和高沸點物質的粗乙二醇。
在乙二醇提純柱(14)中提純粗的乙二醇。該柱在52mmHg的頂部壓力和160℃的底部溫度下進行操作。在頂部通過管道124排出96.5千克/小時的純化乙二醇。
結合了乙二醇生產方法和碳酸酯生產方法的本發明方法具有如下效果，因此從工業的角度來看具有高的應用價值，並有利於環境(1)通過加入水加速了環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸亞乙酯的反應，這可用於生產將被酯交換成碳酸酯的EC。
(2)在水解步驟中可處理碳酸亞乙酯和乙二醇的共沸混合物，而無需先進的分離和提純設備；和(3)由於用於製備碳酸亞乙酯的二氧化碳被固定在碳酸酯中，所以可以減少洩漏到環境的二氧化碳。
2000年1月19日提出的日本專利申請No.2000-009865的全部公開內容(包括說明書、權利要求書、附圖和摘要)參考引用於本申請中。
權利要求
1．一種同時製備乙二醇和碳酸酯的方法，該方法包括如下用於製備乙二醇的步驟(a)-(c)、用於製備碳酸酯的步驟(d)-(e)和用於提純碳酸亞乙酯的步驟(f)，其特徵在於插入步驟(f)，以結合乙二醇的生產方法和碳酸酯的生產方法(a)使環氧乙烷和二氧化碳反應形成含有碳酸亞乙酯的反應溶液的EC形成步驟，(b)使含有碳酸亞乙酯的反應溶液與水反應產生含有乙二醇的水溶液的水解步驟，(c)從主要在步驟(b)中製得的含有乙二醇的水溶液中提純和收集乙二醇的EG提純步驟，(d)使碳酸亞乙酯與含羥基化合物發生酯交換形成相應碳酸酯和乙二醇的酯交換步驟，(e)從步驟(d)中所得的溶液中分離碳酸酯的碳酸酯提純步驟，和(f)EC提純步驟，該步驟通過蒸餾從步驟(a)中獲得的至少一部分反應溶液和步驟(e)中分離碳酸亞乙酯後留下的殘餘物中分離碳酸亞乙酯，把所得的碳酸亞乙酯加入步驟(d)，並把殘餘物加入步驟(b)。
2．如權利要求1所述的同時製備乙二醇和碳酸酯的方法，其特徵在於從步驟(e)中分離掉碳酸酯後留下的殘餘物中分離出含有碳酸亞乙酯的乙二醇作為頂餾分，然後不通過步驟(f)加入步驟(b)中，並把殘餘物作為底餾分返回步驟(d)中。
3．如權利要求1或2所述的同時製備乙二醇和碳酸酯的方法，其特徵在於所述含羥基化合物是單元醇或二元醇。
4．如權利要求1-3中任一項所述的同時製備乙二醇和碳酸酯的方法，其特徵在於所述含羥基化合物是甲醇，所述碳酸酯是碳酸二甲酯。
5．如權利要求1-4中任一項所述的同時製備乙二醇和碳酸酯的方法，其特徵在於通過氧化乙烯獲得加入步驟(a)中的環氧乙烷原料，所述二氧化碳原料是氧化乙烯的副產物。
全文摘要
一種同時製備乙二醇和碳酸酯的方法,該方法包括如下用於製備乙二醇的步驟(a)－(c)、用於製備碳酸酯的步驟(d)－(e)和用於提純碳酸亞乙酯的步驟(f),插入步驟(f),以結合乙二醇的生產方法和碳酸酯的生產方法:(a)EC形成步驟、(b)水解步驟、(c)EG提純步驟、(d)酯交換步驟、(e)碳酸酯提純步驟、和(f)EC提純步驟。
文檔編號C07C31/20GK1308046SQ01103039
公開日2001年8月15日 申請日期2001年1月19日 優先權日2000年1月19日
發明者川辺一毅 申請人:三菱化學株式會社