表面處理螢光體以及表面處理螢光體的製造方法

2023-05-02 09:23:26

專利名稱：表面處理螢光體以及表面處理螢光體的製造方法
技術領域：
本發明涉及耐溼性得到了顯著改善的表面處理螢光體以及該表面處理螢光體的製造方法。
背景技術：
近年來，發出白色光的半導體發光元件(白色LED)由於兼具低消耗電力、高效力、對環境友好、長壽命等優點，因而作為下一代電源而備受矚目。 白色LED中，作為製作白色光的方法，通常使用將藍色光、紫外光的LED與能夠被這些光激發的螢光體(紅、黃、綠色螢光體等)進行組合的方法。另外，具有鹼土類金屬元素的矽酸鹽螢光體由於具有通過組成調節能夠容易地實現寬範圍的發光波長、發光效率高等特點而備受關注。其中，作為代表例可以舉出具有專利文獻I中記載的(Sr、Ba、Ca)2Si04:Eu2+、專利文獻2中記載的(Sr、Ba、Ca) 3Si05:Eu2+等構成的矽酸鹽螢光體。該矽酸鹽螢光體通過調節Sr與Ba或Ca之間的相對量可以調整發光波長。但是，具有上述鹼土類金屬元素的矽酸鹽螢光體有時存在在空氣中的水蒸氣或水分的作用下表面會發生分解劣化的問題。因此，在大氣中長時間使用時，存在容易引起發光強度的降低或色調的變化、作為螢光體的特性降低、耐久性差的問題。針對於此，作為改善螢光體的耐溼性的方法，探討了使用氣相法(乾式法)、液相法(溼式法)等，用氧化物等覆蓋螢光體粒子的表面的方法。例如，作為利用氣相法的方法，公開了使用化學氣相成長法(CVD)的方法(專利文獻3)、使用等離子體法的方法(專利文獻4)對硫化物螢光體粒子的表面塗布氧化鋁膜的方法。另外，作為利用液相法的方法，可以舉出溶膠一凝膠法反應法和中和沉澱法，例如，專利文獻5中公開了在O 20°C的反應溫度下使Si、Ti等的醇鹽及/或其衍生物在過量的氨水的存在下發生水解、脫水聚合，由此對螢光體粒子進行表面處理的方法。另外，專利文獻6中公開了在表面載置有粒子狀或層狀的含Si化合物的螢光體。進而，專利文獻7公開了使用溶膠一凝膠法的氧化鋯膜的覆蓋方法。專利文獻8中公開了將鋁等的含離子的酸性溶液添加至分散了螢光體的鹼性溶液中，並通過中和反應使金屬氫氧化物在螢光體粒子的表面析出的方法。但是，由於專利文獻3以及4中公開的氣相法難以將微粉末的螢光體粒子完全地分散，因此，在現實中難以將一個一個的螢光體粒子的表面均勻且全面地覆蓋，進而存在容易產生針孔或覆蓋不均等問題。另外，氣相法由於通常是在400°C以上的高溫下進行的，因此存在根據螢光體的種類不同而處理後螢光特性顯著降低的問題。進而，由於裝置大，因此提聞了製造成分。另一方面，使用作為液相法的溶膠一凝膠法時(專利文獻5、6以及7)，雖然覆蓋物種類的選擇自由度大，但是，作為起始原料的金屬醇鹽通常反應性高，因此很難控制僅僅在螢光體粒子的表面引發水解反應的反應條件。另外，由溶膠一凝膠法得到的膜中含有由於不完全水解而殘留的烷氧基和在水解反應中脫離的醇等有機成分，因此，通常很難得到緻密的膜。進而，專利文獻5中公開的覆蓋方法，由於水解反應是在過量的氨水存在下進行的，因此大部分的原料在螢光體粒子表面以外的溶液中反應、被消耗，因而存在反應效率和成本方面的問題。而且，由於含有過量的氨水，因此螢光體有可能在反應處理過程中發生水解而劣化。專利文獻6中公開的方法，雖然作為覆蓋物的含Si化合物以粒子狀或層狀載置於螢光體粒子的表面，但是，實際上幾乎沒有發現耐溼性的改善。另外，專利文獻6的實施例中記載的反應條件幾乎不會使螢光體粒子的表面產生覆蓋反應，即使一部分能夠被覆蓋，在粒子狀覆蓋的情況也存在很難有效地阻斷水蒸氣的問題。專利文獻7中公開的方法需要長時間的反應、精確的溫度以及工藝的控制，存在效果和成分方面的問題。 另一方面，專利文獻8公開的中和沉澱法，事實上使覆蓋物在螢光體粒子的表面以連續膜的形式析出也是困難的。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特表2009-515030號公報專利文獻2 :日本特開1997-104863號公報專利文獻3 :日本特開2001-139941號公報專利文獻4 :日本特表2009-524736號公報專利文獻5 :日本特開2008-111080號公報專利文獻6 日本特開2007-224262號公報專利文獻7 日本特開2009-132902號公報專利文獻8 :日本特開平11-256150號公報

發明內容
發明所要解決的技術問題本發明的目的在於提供一種在不降低螢光特性的情況下耐溼性得到了大幅度改善且具有高分散性的表面處理螢光體以及該表面處理螢光體的製造方法。解決問題的手段本發明是一種表面處理螢光體，其是在螢光體的表面具有表面處理層的表面處理螢光體，所述表面處理層含有氟和從元素周期表第3 6族的元素中選擇的至少I種特定元素，其中，在利用電子顯微鏡及附屬於其的能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層的剖面厚度方向的元素分布的情況下，與氟的含量的最大峰相比，特定元素的含量的最大峰處於更靠近表面側的位置。以下對本發明進行詳細描述。本發明人等進行深入研究的結果，發現在螢光體的表面形成含有特定元素和氟的表面處理層，且利用能量分散型X射線元素分析測定的峰位置滿足規定的條件的情況下，能夠得到在不降低螢光特性的情況下大幅度改善耐溼性且具有高分散性的表面處理螢光體，最終完成了本發明。本發明的表面處理突光體中，在突光體的表面具有含有氟和從兀素周期表第3 6族的元素中選擇的至少I種特定元素的表面處理層。上述表面處理層的特徵在於含有上述特定元素和氟。首先，上述表面處理層通過含有氟，可防止在覆蓋處理工序中在水的作用下產生螢光體的劣化。通常，在對耐溼性差的螢光體進行處理時，存在避免使用水溶液的傾向，但是，本發明中，通過形成上述表面處理層從而可在水溶液中進行覆蓋處理，因此不存在使用有機溶劑時的廢液處理等問題。另外，通過形成含有氟的表面處理層，使用表面處理螢光體時的耐溼性也得到了提高。上述表面處理層與矽酸鹽螢光體相比，對水的穩定性更高，因此，有助於使用時的耐 溼性改善。進而，上述表面處理層通過含有特定元素，提高了長期耐溼性。認為這是由於特定元素的氧化物穩定的緣故。進而，上述表面處理層僅僅含有氟時，氟化物的化學鍵基本上是離子鍵，解離傾向比共價鍵的氧化物大，因此在溼氣或水分存在的氛圍中長時間使用時，氟化物中的鹼土類金屬的水解反應可能會緩慢進行，不能充分地確保長期的穩定性。相對於此，通過在添加上述氟的基礎上再添加上述特定元素，從而形成了相對於水較為穩定的氧化物層，可賦予長時間使用時的優良的耐溼性。上述特定元素為從元素周期表第3 6族的元素中選擇的至少一種元素，其中，優選元素周期表第4、5族的元素。具體而言，優選鋯、鈦、鉿、鈮、釩、鉭。另外，也可組合這些元素使用。上述表面處理層中，優選上述特定元素以氧化物的狀態存在。作為上述特定元素的氧化物，可以舉出例如氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鈮、氧化釩、氧化鉭等。這些中，特別優選氧化錯和氧化鈦。上述表面處理層中的特定元素的含量的優選下限為5. O重量％，優選上限為85重量％。上述特定元素的含量不足5.0重量％時，有時耐溼性的長期穩定性變得不充分，超過85重量％時，有時表面處理螢光體的螢光體特性下降。上述表面處理層中，上述氟優選以由鹼土類金屬和氟離子形成的鹼土類金屬的氟化物的狀態存在。作為上述鹼土類金屬的氟化物，可以舉出例如包含氟化鍶、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂的層。這些中，特別優選氟化鍶、氟化鈣。上述表面處理層中的氟的含量的優選下限為I. O重量％，優選上限為60重量％。上述氟的含量不足1.0重量％時，有時不能完全控制覆蓋處理過程中在水的作用下產生的螢光體的分解劣化，超過60重量％時，耐溼性的長期穩定性變得不充分。上述表面處理層的厚度優選為O. 5 5000nm,較優選為I. O 3000nm,更優選為
5.O lOOOnm，特別優選為10 500nm。表面處理層的厚度過薄時，有時耐溼性變得不足，過厚時，有時表面處理螢光體的螢光特性下降。本發明的表面處理螢光體，在利用電子顯微鏡及附屬於其的能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層的剖面厚度方向的元素分布的情況下，與氟的含量的最大峰相比，特定元素的含量的最大峰處於更靠近表面側的位置。在此，「電子顯微鏡及附屬於其的能量分散型X射線元素分析」可使用利用例如 SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy) > 或TEM-EDS(Transmision Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)裝置的方法。 予以說明，本發明中，「特定元素的含量的最大峰」或「氟的含量的最大峰」多個存在時，「特定元素的含量的最大峰」滿足與「氟的含量的最大峰」相比更靠近表面側的位置的條件。本發明中，通過「特定元素的含量的最大峰」與「氟的含量的最大峰」滿足上述的條件，則能夠抑制在覆蓋處理過程中在水的作用下發生的螢光體的分解劣化，且也可對覆蓋處理後的表面處理螢光體賦予優良的耐溼性。本發明優選上述表面處理層為單層，且在表面處理層的剖面厚度方向的元素分布中，在特定元素的最大峰位置檢測到氟。由此，可提高覆蓋處理後的螢光體與密封樹脂的親和性，改善相對於密封樹脂的分散性。另外，特定元素的最大峰位置的氟的含量的優選下限為0.01重量％、優選上限為
30重量％。上述表面處理層的剖面厚度方向的元素分布中，上述特定元素的最大峰位置的含量的優選下限為I. O重量％，優選上限為75重量％。通過在上述範圍內，長時間使用時也可得到劣化少的螢光體。另外，上述表面處理層的剖面厚度方向的元素分布中，上述氟的最大峰位置的含量的優選下限為0. I重量％，優選上限為50重量％。通過在上述範圍內，在可抑制覆蓋處理過程中在水的作用下發生的螢光體的分解劣化的同時有助於提高表面處理螢光體的耐溼性。另外，上述表面處理層優選為單層。這一點例如可以通過如下內容確認，即在上述能量分散型X射線元素分析中，特定元素以及氟的含量的曲線在峰部以外連續地逐漸增加或逐漸減少，沒有由層間界面引起的含量的急劇變化。這樣的結構大大地有助於表面處理層的密合性，與利用物理方法進行層疊的結構相比，更難產生層間玻璃的問題。另外，上述表面處理層朝向最外表面依次存在氟化物層和含有特定元素的氧化物的氧化物層。通常,在處理耐溼性差的突光體時,有時有避免使用水溶液的傾向,但是通過形成上述氟化物層，從而可在水溶液中進行覆蓋處理，因此不存在使用有機溶劑時的廢液處理等問題。另外，使用時的耐溼性也得到了提高。另外，通過形成上述氧化物層，可實現耐溼性的進一步提高和長期穩定性。因此，通過在上述氟化物層上覆蓋相對於水較為穩定的氧化物層，可賦予長期間使用時的優良的耐溼性。作為上述氟化物層，優選包含由鹼土類金屬和氟離子形成的鹼土類金屬的氟化物。具體而言，可以舉出例如包含氟化鍶、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂的層。其中，優選氟化鍶和氟化鈣。上述氟化物層中的氟化物的含量的優選下限為5重量％，優選上限為95重量％。上述氟化物的含量不足5重量％時，變得不能完全控制覆蓋處理過程中在水的作用下產生的螢光體的分解劣化，超過95重量％時，有時對螢光體的螢光特性帶來不良的影響。上述氟化物層的厚度沒有特別的限定，通常優選為O. 5 5000nm，更優選為I 2000nm，更優選為5 lOOOnm。上述氟化物層的厚度過薄時，上述的由水引起的劣化防止效果變得不充分，過厚時，會對螢光體的螢光特性帶來不良的影響。上述氧化物層優選含有例如氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鈮、氧化釩、氧化鉭、或它們的複合物。其中，優選氧化鋯、氧化鈦。上述氧化物層中的氧化物的含量的優選下限為10重量％，優選上限為95重量％。上述氧化物的含量不足10重量％、或超過95重量％時，耐溼性的長期穩定性變得不充分。
上述氧化物層的厚度沒有特別的限定，通常優選為O. 5 5000nm。更優選為I. O 3000nm，更優選為5. O lOOOnm。上述氧化物層的厚度過薄時，劣化防止效果變得不充分，過厚時，會對螢光體的螢光特性帶來不良的影響。作為在上述本發明的表面處理突光體中使用的突光體，優選含有鹼土類金屬兀素的螢光體。具有此類鹼土類金屬的螢光體可以舉出例如硫化物系螢光體、鋁酸鹽系螢光體、氮化物系突光體、氮氧化物系突光體、磷酸鹽系突光體、齒代磷酸鹽系突光體、娃酸鹽系突光體等。作為上述突光體，優選其中的具有鹼土類金屬兀素的娃酸鹽突光體。作為具有上述鹼土類金屬元素的矽酸鹽螢光體，例如可以舉出母體結晶結構具有與M3SiO5或M2SiO4的結晶結構實質上相同的結構(其中，M表示選自Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少一種)，且含有選自 Fe、Mn、Cr、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 以及 Yb 中的至少一種作為賦活劑的螢光體。上述「具有與M3SiO5或M2SiO4的結晶結構相同的結構」是指在用X射線衍射法進行測定時，具有與M3SiO5或M2SiO4同樣的X射線衍射圖案。具有上述鹼土類金屬元素的螢光體可適當含有鹼土類金屬以外的金屬元素(例如，Zn、Ga、Al、Y、Gd、Tb)。另外，具有上述鹼土類金屬元素的螢光體可適當含有少量的滷元素(例如，F，Cl，Br)、硫黃(S)或磷(P) ο作為上述螢光體的例子，可以舉出例如具有下述通式(I)所示的組成的橙色螢光體、具有下述通式(2)所示的組成的橙色螢光體等。(SivxMx)ySiO5 = Eu2+ (I)式中,M為從Ba、Ca、Mg和Zn中選擇的至少一種金屬，O ^ x < I. O, 2. 6 ^ y ^ 3. 3 (Sr1^xMx)ySiO5IEu2+D (2)式中，M為從Ba、Ca、Mg和Zn中選擇的至少I種金屬，D為從F、Cl和Br中選擇的滷素陰離子，O彡X (Sra9Mgai)2^SiO5 = Eu2+F' (Sra9Ca0.) 3.0SiO5: Eu2+F 等組成的橙色螢光體；具有(Sra4Baa6)2SiO4:Eu2+、(Sra3Baa7)2SiO4:Eu2+、(Sra2Baa8)2SiO4:Eu2+、(Sr0 57Ba0 4Mg0 03) 2S i O4: Eu2+F > (Sr0 6Ba04) 2Si O4: Eu2+Cl > (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn)Si2O7 = Eu2+ 等組成的綠色螢光體；具有(Sra7Baa3)2SiO4: Eu2+F、(Sra9Ba0. J2SiO4: Eu2+、O. 72 [ (Sr1.025Ba0.925Mg0.05) Si1.0304Ε% 05F0.12]、0. 28 [Sr3Sihtl2O5Eua6F0.13]等組成的黃色螢光體、以及具有Ba2MgSi2O7:Eu2+、Ba2ZnSi2O7 = Eu2+等組成的藍色螢光體。其中，上述螢光體特別優選具有M3SiO5的結晶結構的橙色(orange)螢光體。作為上述螢光體的粒徑，沒有特別的限定，以中央粒徑(D5tl)計，通常優選為O. I 100 μ m範圍內，較優選為I. O 50 μ m、更優選為5. O 30 μ m。上述D5tl過小時，不僅亮度降低，而且基體螢光體自身也變得容易凝聚，難以進行均勻的覆蓋處理。另外，D5tl過大時，可能樹脂的分散性會變差，會對發光元件的特性造成不良影響。本發明的表面處理螢光體優選將螢光體O. I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時的、水的導電率為100mS/m以下。
通過使上述水的導電率為100mS/m以下，可使螢光體在水的作用下的水解劣化變少，顯示優良的耐溼性。予以說明，上述水的導電率可通過例如導電率計等進行測定。本發明的表面處理螢光體優選將螢光體O. I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時的、矽的溶出量為50ppm以下。通過使上述矽的溶出量在50ppm以下，可使螢光體在水的作用下的水解劣化變少，顯示優良的耐溼性。本發明的表面處理突光體優選將突光體O. I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時的、鍶的溶出量為200ppm以下。通過使上述鍶的溶出量為200ppm以下，可使螢光體在水的作用下的水解劣化變少，顯示優良的耐溼性。予以說明，上述矽以及鍶的溶出量可通過例如誘導結合等離子體發光分析(ICP、裝置ICPS-8000、島津製作所社制)進行測定。本發明的表面處理螢光體例如可通過使用包括下述工序的方法來製造，所述工序為將螢光體分散於含有含特定元素和氟離子的配位化合物離子的溶液中，並使它們接觸形成表面處理層的工序。上述表面處理螢光體的製造方法也是本發明之一。作為含上述特定元素和氟離子的配位化合物離子，可以舉出例如具有AF62-結構的配位化合物離子(A :選自元素周期表第3 6族的元素中的至少一種特定元素)等。另外，也可使用具有AO2F42-結構的配位化合物離子或溶解了特定元素的氧化物的含氟溶液。構成本發明的表面處理螢光體的表面處理層可通過例如進行下述工序來形成，所述工序為將螢光體分散於含有AF62-配位化合物離子(A :選自元素周期表第3 6族的元素中的至少一種的特定元素)的溶液中並使它們接觸來形成表面處理層的工序。上述AF62-配位化合物離子通過在水溶液中進行下述水解反應式(3)來生成游離的氟離子。 AF62+ηΗ20 — [AF6_n (OH) n]2 +nH++nF (3)上述AF62_配位化合物離子濃度優選為0. 0005 2. 0M,較優選為0. 001 I. 5M，更優選為0. 005 I. 0M。上述AF62_配位化合物離子濃度過低時，游離的氟離子濃度低，因此氟化物形成反應的速度變慢。若氟化物形成反應的速度變慢，則有可能在處理工序中基於螢光體的水解而產生劣化。另一方面，上述AF62_配位化合物離子濃度過高時，溶液自身變得不穩定，或者反應變得過快，有時難以得到良好的膜。如上所述，MF62-配位化合物離子在水溶液中如上述式(3)所示的那樣緩緩地進行水解反應，如下述式(4)所示的那樣最終形成A02。下述式(4)的反應即使在溶液中不存在螢光體也可緩慢地進行，形成氧化物粒子。但是，本發明人通過試驗知道了若存在螢光體，則AO2氧化物可優先在螢光體的表面析出。上述水解反應如下述式(5)所示，在能夠製作比氟離子更加穩定的配位化合物的化合物(水解促進劑)的存在下能夠被促進。本發明中使用的水解促進劑可從含有硼(B)或鋁(Al)的化合物中選擇。含有硼的化合物以及含有鋁的化合物可單獨使用，也可混合使 用2種以上。AF62 +2H20 — A02+4H++6F (4)BO 廣+6Η++4Γ — BF4>3H20 (5)作為含有上述硼的化合物，可以舉出例如氧化硼、四硼酸鈉、硼酸(H3BO3)等。其中優選硼酸。作為含有上述鋁的化合物，可以舉出例如A1C13、AlBr3、氫氧化鋁(Al (OH) 3)等。水解促進劑相對於上述AF62_配位化合物離子的量沒有特別的限定，通常相對於I摩爾的AF62-配位化合物離子，水解促進劑的量為5倍以下、較優選為4倍以下。反應時間根據作為目標的氧化物層的厚度、反應液的濃度、溫度等反應條件進行適宜調整即可，通常為5分 20小時左右，優選為10分 10小時左右。通常，若投料量中的螢光體的量一定，則反應時間越長膜厚越厚。反應時間過短時，表面處理層的形成變得不完全。另一方面，反應時間過長時，不經濟。反應溫度可根據作為目標的氧化物層的厚度進行適當調整即可，通常為O 90°C左右，優選為5 70°C左右，較優選為10 50°C左右即可。反應時的分散條件沒有特別的限定，只要是能夠使螢光體分散的條件即可。例如，可通過磁力攪拌機攪拌、帶有電機的機械攪拌、氣體起泡、液循環、超聲波分散、球磨或旋轉式混合之類的旋轉分散、或並用上述方法來進行。反應了規定時間後，將螢光體通過過濾、洗滌、乾燥工序而回收。乾燥為常壓乾燥，也可為減壓乾燥。乾燥時的溫度適宜為室溫 150°C。另外，本發明的表面處理螢光體的製造方法中，可將上述乾燥後的螢光體在200 600°C的溫度下進行進一步的熱處理。上述的條件中，氟化物的形成與特定元素的氧化物的形成可在實質上相同的溶液中進行，但是將螢光體分散於含有AFf配位化合物離子的水溶液中並使之接觸時，推測氟化物優先形成。伴隨著氟化物的形成，溶液中的氟離子濃度降低，上述通式(3)或(4)的反應向右方向進行。其結果是，氧化物(AO2)開始析出。本發明的表面處理螢光體可通過添加至環氧樹脂及/或有機矽中而作為含螢光體的樹脂組合物使用。予以說明，上述含螢光體的樹脂組合物可在公知的狀態下使用，例如，以糊狀的形式用分散器進行填充使用，也可加工成帶狀、片狀進行層疊使用。
作為上述環氧樹脂，可使用公知的物質，也可以舉出例如，將含有羥基、羧基或胺的化合物在金屬氫氧化物之類的鹼性催化劑(氫氧化鈉等)的存在下與表氯醇反應而製得的物質。另外，也可以舉出由具有I以上、優選2以上的碳-碳雙鍵的化合物與過氧化物(過酸等)的反應而製得的環氧樹脂等。作為上述環氧樹脂，可以舉出例如脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆環氧樹脂、聯苯基環氧樹脂、4，4』 -聯苯基環氧樹脂、多官能性環氧樹脂、二氧化二乙烯基苯(divinylbenzene dioxide)以及2-縮水甘油基苯基縮水甘油基醚。其中，優選脂環式環氧樹脂以及脂肪族環氧樹脂。這些環氧樹脂可單獨使用，也可並用2種以上。作為上述脂肪族環氧樹脂，可以舉出具有I個以上的脂肪族基和I個以上的環氧基的化合物，作為具體例，可以舉出二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷(dimethyl pentanedioxide)、二縮水甘油基醚、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚以及二氧 化二戊烯等。作為上述脂環式環氧樹脂，可以舉出具有I以上的脂環式基和I以上的氧雜環丙烷基的化合物，作為具體例，可以舉出2- (3，4-環氧基)環己基-5，5-螺-(3，4-環氧基)環己烷-m- 二噁烷、3，4-環氧基環己基烷基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯、3，4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3，4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烷、雙(3，4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、exo-exo雙(2，3-環氧基環戍基)醚、endo-exo雙(2,3-環氧基環戍基)醚、2,2-雙(4_ (2,3-環氧基丙氧基)環己基)丙烷、2，6-雙(2，3-環氧基丙氧基環己基-P-二噁烷)、2，6-雙(2，3-環氧基丙氧基)降冰片烯、亞油酸二聚物的二縮水甘油基醚、二氧化薴烯、2，2-雙(3，4-環氧基環己基)丙烷、二氧化二環戊二烯、1，2_環氧基-6-(2，3-環氧基丙氧基)六氫-4，7-甲撐卻、p-(2, 3-環氧基)環戍基苯基_2，3-環氧基丙基釀、I-(2, 3-環氧基丙氧基)苯基-5,6-環氧基TK氧_4, 7-甲撐卻、ο- (2, 3-環氧基)環戍基苯基-2, 3-環氧基丙基釀)、I，2-雙[5-(1, 2-環氧基)-4，7-六氫甲撐茚基]乙烷、環戊基苯基縮水甘油基醚、環己二醇二縮水甘油基醚以及二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯等。作為上述有機矽，可使用公知的物質，例如可以舉出具有(-SiR1R2-O-)η聚矽氧烷骨架的物質。作為上述R1R2,優選碳原子數為2 10、特別優選2 6，可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等鏈烯基，丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。作為上述R2，優選碳原子數為I 10、特別優選為I 6,可以舉出以甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等燒基，苯基、甲苯基等芳基，苄基等芳烷基等為代表的物質。本發明的表面處理螢光體通過分散在從聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、和聚碳酸酯以及環狀烯烴共聚物中選擇的至少I種樹脂中而可作為波長轉換複合體使用。上述波長轉換複合體可以照明系統、太陽能電池用的波長轉換構件等形式使用。上述波長轉換複合體的製造方法沒有特別的限定，本發明的表面處理螢光體可根據對應的樹脂進行公知的表面處理。另外，也可利用公知的混煉分散方法分散於樹脂中。上述波長轉換複合體可成型為片狀作為波長轉換片使用。成型為上述片狀的方法可使用已知的方法。具體而言，例如可舉出製作由本發明的表面處理螢光體和樹脂構成的母料，利用擠出機進行制膜的方法；在溶解樹脂的溶劑中分散樹脂和本發明的表面處理螢光體進行鑄造的方法等。通過使用本發明的波長轉換複合體、或波長轉換片，可得到效率高的光電轉換裝置。此類的光電轉換裝置也是本發明之一。在以太陽能電池為代表的光電轉換裝置有時接收到的光的波長不一定為元件本身效率高的波長。此時，將接收到的光的波長通過元件轉換為效率高的長的波長，可提高光電轉換裝置的轉換效率。另一方面，現有的螢光體耐溼性低不適合使用，但是使本發明的表面處理螢光體分散於密封材樹脂中，再將其使用於太陽能電池的表面可得到效率優良的太陽能電池。通過使用本發明的表面處理螢光體形成螢光體層而可製造半導體發光元件。這樣的半導體發光元件也是本發明之一。 另外，通過在具備LED晶片、圍繞所述LED晶片的樹脂框、和被填充在樹脂框所形成的凹部的螢光體層的LED發光裝置中，採用所述螢光體層為包含本發明的表面處理螢光體和密封樹脂的構成，可得到耐溼性優良的LED發光裝置。該LED發光裝置也是本發明之
O本發明的LED發光裝置在溫度60°C、相對溼度90%、電流20mA的條件下通電1000小時後的發光強度保持率為80%以上。上述發光強度保持率不足80%時，實際使用時發光強度容易隨著時間降低，有時耐久性不足。上述發光強度保持率優選為90%以上。予以說明，上述發光強度保持率是指在上述的條件下通電前後的發光強度的比率[(通電後的發光強度/通電前的發光強度)X100]，上述發光強度例如可使用才卜口二
夕5 5卜丨J 一文社制的0L770測定系統等進行測定。另外，本發明的LED發光裝置在溫度121°C、相對溼度100%環境下保持72小時後的發光強度保持率優選為50%以上。本發明的LED發光裝置的用途沒有特別的限定，可使用於通常的LED發光裝置所使用的各種領域中。另外，可單獨且組合多個使用。具體而言，可使用於例如液晶顯示元件背光源、圖像顯示裝置、照明裝置等中。作為上述液晶顯示元件背光源的構成，可使用公知的結構。例如，可配置於顯示元件外框部分朝嚮導光板發光，也可在液晶單元背面夾持擴散板而配置於更後層的背面。另外，作為上述圖像顯示裝置，例如，至少具有液晶單元和上述液晶顯示元件背光源的液晶顯示元件為其一例。作為其他的例子，可以舉出將多個LED規則地二維排列進行選擇性發光而形成圖像的LED顯示器等。進而，作為上述照明裝置，沒有特別的限定，可使用於已知的LED發光裝置。上述照明裝置的耐溼性高，因此可使用於例如，車輛等交通、運輸中使用的顯示燈、照明燈，或住所、建築物等中使用的屋內外的照明，行動電話、移動體通信末端等中使用的照明等中。發明效果根據本發明，可防止空氣中的水蒸氣或水引起的表面的分解劣化，即使長時間或在高溫高溼環境下使用也不會引起發光強度的減低或色調的變化，可得到耐溼性優良的表面處理螢光體。另外，根據本發明的表面處理螢光體的製造方法，不需要高價的反應裝置，可在水溶液中短時間內進行覆蓋處理，可有效地、經濟地製造目標表面處理螢光體。


[圖I]為拍攝實施例I中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖2]為實施例I中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。[圖3]為拍攝實施例2中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖4]為實施例2中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。[圖5]為拍攝實施例3中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖6]為實施例3中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。 [圖7]為拍攝實施例4中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖8]為實施例4中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。[圖9]為拍攝實施例5中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖10]為實施例5中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。[圖11]為拍攝實施例6中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖12]為拍攝實施例7中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖13]為實施例7中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。[圖14]為拍攝比較例I中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖15]為比較例I中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。[圖16]拍攝比較例2中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖17]為比較例2中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。[圖18]拍攝比較例3中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖19]為比較例3中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。[圖20]為拍攝比較例4中得到的表面處理螢光體的剖面的剖面照片。[圖21]為比較例4中得到的表面處理螢光體的剖面方向的元素分布數據。
具體實施例方式以下利用實施例對本發明的方案進行更加詳細的說明，但本發明並不僅僅限定於實施例。[實施例I]在含有O. lmol/L氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)和O. lmol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(Sr3SiO5:Eu2+) 7. 5g。將上述添加了螢光體的混合液邊通過攪拌進行分散，邊使其在35°C下反應2小時。反應後，將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對於得到的表面處理螢光體，用以下的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在螢光體的表面形成了厚度約ISOnm的表面處理層。另外，在利用剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，鈦含量的最大峰位置處的氟的含量為I. O重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖1，將其剖面方向的元素分析結果示於圖2。對於得到的表面處理突光體,使用Focused ion Beam(FIB)沿著剖面方向切開,將其剖切面用透射電子顯微鏡(FE-TEM、JEM-2010FEF)觀察，由此測定表面處理層的厚度。予以說明，厚度使用測定5點後的平均值。
另外，表面處理層的元素組成可使用附屬於上述FE-TEM的能量分散型X射線(EDX)進行分析並鑑定，由此得到厚度方向上的特定元素(元素周期表第3 6族的元素)以及氟的含量的曲線。[實施例2]在含有O. lmol/L氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)和O. lmol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(主成分Sr3Si05:Eu2+)7. 5g。將上述添加了螢光體的混合液邊通過攪拌進行分散，邊在35 °C下使其反應4小時。反應後，將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對於得到的表面處理螢光體，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在螢光體的表面形成了厚度約210nm的表面處理層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，鈦含量的最大峰位置處的氟含量為I. 8重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖3，將其剖面方向的元素分析結果示於圖4。[實施例3]在含有O. 75mol/L氟化鈦酸銨((NH4) 2TiF6)的水溶液250ml中添加中央粒徑(D50)為約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(主成分=Sr3SiO5:Eu2+) 7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有螢光體的混合液，邊使其在35°C反應30分鐘。反應後,將經過過濾、洗漆工序回收的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對得到的表面處理螢光體，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在螢光體的表面形成了厚度約250nm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，並且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，鈦含量的最大峰位置處的氟含量為4. 8重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖5，將其剖面方向的元素分析結果示於圖6。[實施例4]在含有I. OmoI/L氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)的水溶液250ml中添加中央粒徑(D50)約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(主成分=Sr3SiO5:Eu2+Cl) 7. 5g。將上述添加了螢光體的混合液邊通過攪拌進行分散，邊使其在35°C下反應30分鐘。反應後，將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對於得到的表面處理螢光體，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在螢光體的表面形成了厚度約300nm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，並且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，鈦含量的最大峰位置處的氟含量為6. O重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖7，將其剖面方向的元素分析結果示於圖8。[實施例5]在含有O. 02mol/L氟化鈦酸銨((NH4) 2TiF6)和O. 02mol/L硼酸的混合水溶液 250ml中，添加中央粒徑(D50)約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(主成分=Sr3SiO5: Eu2+) 7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有螢光體的混合液，邊使其在35°C反應2小時。反應後，將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對於得到的表面處理螢光體，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，在螢光體的表面形成了厚度約IlOnm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，並且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，鈦的含量的最大峰位置的氟的含量為O. 15重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖9，將其剖面方向的元素分析結果示於圖10。[實施例6]在含有O. lmol/L氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)和O. 2mol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(主成分=Sr3SiO5:Eu2+) I. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有螢光體的混合液,邊使其在35°C反應2小時。反應後，將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對於得到的表面處理螢光體，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知螢光體的表面形成了厚度約200nm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，並且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，鈦含量的最大峰位置處的氟含量為2. 5重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖11。[實施例7]在含有O. lmol/L氟化鋯酸銨((NH4)2ZrF6)和O. lmol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(主成分Sr3Si05:Eu2+)7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有螢光體的混合液,邊使其在35°C反應2小時。反應後，將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對於得到的表面處理螢光體，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在螢光體的表面形成有厚度約170nm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示鋯的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，鋯的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，鋯以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，鋯的含量的最大峰位置處的氟的含量為O. 6重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖12，將其剖面方向的元素分析結果示於圖13。[實施例8]在溶解了 O. 05mol/L的氧化釩的氫氟酸水溶液250ml中加入中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(主成分=Sr3SiO5: Eu2+) 7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有螢光 體的混合液，邊在35°C下使其反應30小時。反應後，將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對於得到的表面處理螢光體，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在螢光體的表面形成了厚度約IOOnm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示釩的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，釩的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，釩以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，釩的含量的最大峰位置處的氟的含量為3. 6重量％。[實施例9]在O. lmol/L的氟化鑰酸銨((NH4)2MoO2F4)水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色矽酸鹽螢光體(主成分=Sr3SiO5: Eu2+) 7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有螢光體的混合液，邊在35°C下使其反應30小時。反應後，將經過過濾、洗滌工序回的螢光體在120°C下真空乾燥I小時。對於得到的表面處理螢光體，使用以下的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在螢光體的表面形成了厚度約50nm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示鑰的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，鑰的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面側。予以說明，鑰以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外，鑰的含量的最大峰位置處的氟的含量為I. 5重量％。[比較例I]使用表面未處理的中央粒徑(D5tl)約17μπι的橙色矽酸鹽螢光體(主成分Sr3SiO5 = Eu2+)，對該螢光體使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在螢光體的表面沒有形成表面覆蓋層，也沒有得到顯示特定元素的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線。予以說明，將得到的螢光體的FE-TEM剖面照片和剖面方向的元素分析結果分別示於圖14和圖15。[比較例2]將主成分Sr3SiO5 = Eu2+的橙色矽酸鹽螢光體粒子I. Og添加至溶解了濃度2. 0%的三氟丙基三甲氧基矽烷的乙醇和O. 01%的醋酸水的混合水溶液(乙醇水=5 I)中，使其反應I小時。然後，除去乙醇，進一步在110°c下真空乾燥I小時回收螢光體粒子。對於上述處理的螢光體粒子，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在表面形成有厚度約47nm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，僅僅得到了顯示氟的含量的曲線。予以說明，特定元素的含量在檢測限以下。進而，表面處理層的氟最大值峰的含量為9. 5重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖16，將其剖面方向的元素分析結果示於圖17。[比較例3]
在分散了主成分Sr3SiO5 = Eu2+的橙色矽酸鹽螢光體粒子12. Og的無水乙醇溶液(400ml)中添加異丙醇鈦(關東化學社制)8. 4g並溶解。接著將含有4. 2g的水(氨水中調整pH至9. O)的120ml乙醇溶液以O. 5ml/分鐘的速度滴入上述分散液中，滴入終止後，再攪拌I小時。然後，將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體粒子在120°C下真空乾燥I小時。對上述覆蓋處理後的螢光體粒子，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在表面形成了厚度約34nm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，僅僅得到了顯示鈦的含量的曲線。予以說明，氟的含量在檢測限以下。進而，表面處理層的鈦最大峰的含量為20重量％。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖18，將其剖面方向的元素分析結果示於圖19。[比較例4]在分散了主成分Sr3SiO5 = Eu2+的橙色矽酸鹽螢光體粒子12. Og的無水乙醇溶液(400ml)中添加異丙醇鈦(關東化學社制)8. 4g並溶解。接著，將含有4. 2g的水(用氨水將pH調整至9. O)的120ml乙醇溶液以O. 5ml/分鐘的速度滴入到上述分散液。滴入結束後，再攪拌I小時。然後將經過過濾、洗滌工序回收的螢光體粒子在120°C下真空乾燥I小時。將上述乾燥後的螢光體粒子添加至溶解了濃度2. O %的三氟丙基三甲氧基矽烷的乙醇和O. 01%的醋酸水的混合水溶液(乙醇水=5 I)中使之反應I小時。然後，除去乙醇，再在110°C下真空乾燥I小時，回收螢光體粒子。對上述覆蓋處理後的螢光體粒子，使用與實施例I同樣的方法進行「覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析」，結果可知在表面形成了厚度約55nm的覆蓋層。另外，在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中，確認到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線，並且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近螢光體側。予以說明，鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。予以說明，將得到的表面處理螢光體的FE-TEM剖面照片示於圖20，將其剖面方向的元素分析結果示於圖21。(評價方法)將相對於矽樹脂(東麗·道康寧公司(夕^ 一二 >夕''社)制、0E6630) 100重量份為8重量份的實施例及比較例中得到的表面處理螢光體或螢光體進行混合分散，再通過脫泡製備含螢光體的樹脂組合物。接著，將製備後的含螢光體的樹脂組合物注入、填充於安裝在基板的LED組件(package)(發光峰波長460nm)上,再在150°C下加熱2小時,使樹脂組合物固化。通過上述工序製作LED發光裝置。將得到的LED發光裝置在溫度121°C、相對溼度100%的密閉耐壓裝置中進行耐溼性試驗(Pressure Cooker Test (PCT 試驗))。螢光體的耐溼性通過測定PCT試驗前後的LED晶片的發光特性並根據發光強度的變化量進行評價。具體而言，以相對於PCT試驗前的發光強度，以PCT試驗72小時後的發光強度的保持率(PCT72小時發光強度保持率)來評價樣品間的相對耐溼性。PCT72小時發光強度保持率) = (PCT72小時處理後的發光強度/處理前的發光強度)X100
予以說明，測定裝置使用才卜口二、>夕9術9卜丨J 一文' 公司制的0L770測定系
統。將結果不於表I。首先，用與「螢光體的耐溼性評價I (PCT試驗)」同樣的方法製作LED發光裝置。接著，將得到的LED發光裝置置於溫度60°C、相對溼度90 %的恆溫恆溼器中，在20mA的恆電流條件下通電1000小時。測定通電試驗前後的LED晶片的發光特性，根據發光強度的變化量評價耐溼性。具體而言，以相對於通電試驗前的發光強度(初期發光強度)，以1000小時通電後的發光強度的保持率來評價樣品間的相對耐溼性。1000小時通電後的發光強度保持率) = (1000小時通電後的發光強度/通電前的發光強度)X 100予以說明，測定裝置使用才卜口二、>夕9術9卜丨J 一文' 公司制的0L770測定系
統。將結果不於表I。將實施例以及比較例中得到的表面處理螢光體或螢光體Ig在攪拌的同時添加至純水(溫度35°C ) IOOOg中，並對添加後經過10分鐘的時刻的分散液的導電率使用導電率計(ES-51、堀場製作所制)測定。〈螢光體的耐溼性評價4(水中浸潰時的溶出Si以及Sr濃度測定)>將實施例以及比較例中得到的表面處理螢光體或螢光體Ig在攪拌的同時添加至純水(溫度35°C ) 1000g中，將添加後經過10分鐘的時刻的分散液過濾，使用誘導結合等離子體發光分析(ICP、裝置ICPS-8000、島津製作所制)測定濾液中的Si以及Sr的濃度。螢光體的樹脂的分散性使用離心沉降·光透射方式的分散穩定性分析裝置(LUMiSizer612、L. U. M社制)進行評價。具體而言，將以相對於矽樹脂為8重量％的比例分散了實施例以及比較例中得到的表面處理螢光體或螢光體的螢光體一娃樹脂組合物約Iml裝入玻璃制分析單元中，對其上清液照射光，求出每I小時的透射光量的變化量的積分值，評價分散性。予以說明，表I中，以使用比較例I的螢光體的螢光體一樹脂組合物的透射光量的變化量為1.00，記載相對於使用比較例I的螢光體的螢光體一樹脂組合物的比率。
權利要求
1.一種表面處理螢光體，其是在螢光體的表面具有表面處理層的表面處理螢光體，所述表面處理層含有氟和選自元素周期表第3 6族的元素中的至少I種特定元素，其中， 在利用電子顯微鏡及附屬於其的能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層的剖面厚度方向的元素分布的情況下，與氟的含量的最大峰相比，特定元素的含量的最大峰處於更靠近表面側的位置。
2.根據權利要求I所述的表面處理螢光體，其特徵在於，表面處理層為單層，並且，在表面處理層的剖面厚度方向的元素分布中，在特定元素的最大峰位置檢測到氟。
3.根據權利要求I所述的表面處理螢光體，其特徵在於，表面處理層朝向最表面依次存在氟化物層和含有特定元素的氧化物的氧化物層。
4.根據權利要求1、2或3所述的表面處理突光體,其特徵在於,突光體含有鹼土類金屬。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的表面處理突光體,其特徵在於,突光體由含有鹼土類金屬的娃酸鹽系突光體構成。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的表面處理螢光體，其特徵在於，螢光體由下述通式(1)所示的矽酸鹽系螢光體構成，(SivxMx)ySiO5 = Eu2+ (I) 式中，M為選自Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一種金屬，O彡x < I. 0，2. 6彡y彡3. 3。
7.根據權利要求1、2、3、4或5所述的表面處理螢光體，其特徵在於，螢光體由下述通式(2)所示的矽酸鹽系螢光體構成，(SivxMx)ySiO5: Eu2+D (2) 式中，M為選自Ba、Ca、Mg和Zn中的至少I種金屬，D為選自F、C1和Br中的滷素陰離子，0<x< I. O, 2. 6 ^ y ^ 3. 3o
8.根據權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的表面處理螢光體，其特徵在於，將螢光體O.I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時的、水的導電率為100mS/m以下。
9.根據權利要求5、6或7所述的表面處理突光體,其特徵在於,將突光體O.I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時的、娃的溶出量為50ppm以下。
10.根據權利要求6或7所述的表面處理突光體,其特徵在於,將突光體O.I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時的、銀的溶出量為200ppm以下。
11. 一種含螢光體樹脂組合物，其特徵在於，含有權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理螢光體、以及環氧樹脂和/或矽樹脂。
12.—種波長轉換複合體，其特徵在於，是將權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理螢光體分散在選自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚碳酸酯以及環狀烯烴共聚物中的至少I種樹脂中而製成的。
13.一種波長轉換片，其特徵在於，是將權利要求12所述的波長轉換樹脂複合體作成片狀而製成的。
14.一種光電轉換裝置，其特徵在於，其將權利要求12所述的波長轉換複合體或權利要求13所述的波長轉換片用作構成構件。
15.—種半導體發光元件，其特徵在於，是利用權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理螢光體製成的。
16.一種LED發光裝置，其特徵在於，具備LED晶片、圍繞所述LED晶片的樹脂框和被填充於樹脂框形成的凹部的突光體層，其中，所述突光體層含有權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理螢光體和密封樹脂。
17.根據權利要求16所述的LED發光裝置，其特徵在於，在溫度60°C、相對溼度90%、電流20mA的條件下，通電1000小時後的光強度保持率為80%以上。
18.根據權利要求16所述的LED發光裝置，其特徵在於，在溫度121°C、相對溼度100%環境下，保持72小時後的光強度保持率為50%以上。
19.一種液晶顯示元件背光燈，其特徵在於，將權利要求16、17或18所述的LED發光裝置用作構成構件。
20.一種圖像顯示裝置，其特徵在於，將權利要求16、17或18所述的LED發光裝置用作構成構件。
21.一種照明裝置，其特徵在於，將權利要求16、17或18所述的LED發光裝置用作構成構件。
22.一種表面處理螢光體的製造方法，其特徵在於，是製造權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理螢光體的方法， 所述製造方法包括通過將螢光體分散在含有配位化合物離子的溶液中使它們接觸，從而形成表面處理層的工序，所述配位化合物離子含有特定元素和氟。
23.根據權利要求22所述的表面處理螢光體的製造方法，其特徵在於，含有特定元素和氟的配位化合物離子為AF62-,其中，A為選自元素周期表第3 6族的元素中的至少一種特定元素。
24.根據權利要求22或23所述的表面處理螢光體的製造方法，其特徵在於，在形成表面處理層的工序中，還添加硼酸。
全文摘要
本發明提供一種在不降低螢光特性的情況下，耐溼性得到了大幅度改善且具有分散性的表面處理螢光體以及該表面處理螢光體的製造方法。所述螢光體是在螢光體的表面具有表面處理層的表面處理螢光體，所述表面處理層含有氟和從元素周期表第3～6族的元素中選擇的至少1種特定元素，其中，在利用電子顯微鏡及附屬於其的能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層的剖面厚度方向的元素分布的情況下，與氟的含量的最大峰相比，特定元素的含量的最大峰處於更靠近表面側的位置。
文檔編號H01L33/50GK102822313SQ20118001547
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月17日 優先權日2010年3月31日
發明者孫仁德, 中谷康弘, 大村貴宏, 谷川滿, 渡邊貴志 申請人:積水化學工業株式會社