黃原膠作為陽極粘合劑的用途的製作方法
2023-05-02 09:37:11
專利名稱：黃原膠作為陽極粘合劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及電極粘合劑，特別涉及鋰離子電池或鋰-硫電池中的陽極粘合劑。
背景技術：
在鋰離子電池中，陰極通常包括含鋰材料，而陽極通常為無鋰材料，例如石墨、金屬、準金屬或氧化物。在鋰-硫電池中，陽極通常為鋰金屬，而陰極由硫或碳/硫複合材料製成。新型鋰-硫電池器件使用金屬/碳複合材料作為陽極並且使用多硫化物陰極(例如Li2S)。在鋰離子電池中，陽極可以為i)能夠與鋰合金化的金屬或準金屬，主要為來自2B族(Zn和Cd)、3A族(Al、Ga和In)、4A族(Si、Sn和Pb)、5A族(Sb和Bi )的元素和Sn合金(Sn-Fe> Sn-Co> Sn-Ni> Sn-Cu> Sn-Zn) ;ii)硬碳或軟碳(例如石墨)；iii)其金屬與鋰相容的氧化物，例如SnO2、Sb2O3和氧化矽；iv)過渡金屬氧化物(Li4Ti 5012、氧化鈦、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化鋅)。鋰也插入氮化物、磷化物和硫化物內。在鋰離子電池中，特別重要的是其中鋰插入氧化物或氧化物-碳基質內的陽極。氧化錫按照以下反應與鋰進行反應Sn02+4Li++4e-— Sn+2Li20 不可逆反應(711mAh/g)Sn. + 4. 4Lf + 4. 4e~ 3111^.|可逆反應(78311^/^)包括與鋰合金化的金屬(或碳/金屬複合材料或金屬氧化物)的陽極在電池操作和再充電期間在電極的鋰化/脫鋰時經歷大的體積改變。這種體積膨脹範圍為從Al的約100%至Si的約300%。為了適應這種大的體積改變，必要的是使用納米顆粒或使用能夠適應這種體積改變的粘合劑。聚偏氟乙烯(PVDF)是在電池技術中常規使用的粘合劑；但是，其不適應大於約15-20%的體積改變，例如對於石墨或Li4Ti5O1215 PVDF在室溫下不會在低電位(相對於Li/Li+為5mV)下還原也不會在高電位(相對於Li/Li+為5V)下氧化。但是，在升高的溫度下，已經報導的是PVDF與Li金屬和LiC6反應從而經由放熱反應形成LiF和一些C=CF 物質，這將導致熱失控的風險(Du Pasquier 1998 ；Malekil999 ；Maleki 2000)。為了避免該風險，研究已經集中在非氟化粘合劑的使用上(Gaberscek 2000 ；Oskam 1999 ；0hta2001 ；Zhang 2002 ；Verbrugge 2003)。儘管它們仍然不溶於水,但是當使用苯酹-甲醒、聚氯乙烯或聚丙烯腈作為粘合劑時,獲得減少的熱量(Maleki 2000 ；Du Pasquier 1998)。使用PVDF的另一缺點在於其價格，在北美為每公斤約20美元(在歐洲為每公斤15-18歐元(Lux 2010))。另外，PVDF需要使用不環保的溶劑以進行電極形成，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。而且，在電池壽命結束時不易於處置PVDF (Lux 2003)。因此，需要更環保的粘合劑以用於製備鋰離子電池用的電極材料。一些基於橡膠的粘合劑例如苯乙烯-丁二烯橡膠已被測試取得了一些成功，但是這些粘合劑不是水溶性的並且存在進一步需求以改進它們的適應體積膨脹的能力。羧甲基纖維素鈉(NaCMC)是一種在食品工業中用作增稠劑的糖基分子，並且在矽基電極的情形中表現出良好的體積膨脹適應(Li 2007 ；Buqa 2006 ；Beattie 2008 ；Hochgatterer2008 ；Liu2005)，且更近期利用基於氧化錫的電極(Chou 2010)。除了能夠適應體積改變以外，NaCMC由於附接到纖維素上的羧甲基基團而是水溶性的。這避免了在流延(casting)工藝期間使用不環保的溶劑，這使得電極的製造更容易。如由Lux等人提及的，NaCMC的使用也使得鋰離子電池陽極的回收利用更容易(Lux 2010)。事實上，通過在700°C下加熱NaCMC，獲得了Na2CO30 另外(Machado 2003; Kaloustian 1997)，NaCMC 的價格遠低於 PVDF，在北美為每公斤約6美元(在歐洲為每公斤1-2歐元(Lux 2010))。現有技術中的一種用於生產電池負極的方法(Satoh 2005 ;Satoh2008 ;Satoh2009a ；Satoh 2009b)已經使用石墨基陽極和具有烯屬不飽和鍵的粘合劑(例如，苯乙烯-丁二烯橡膠)。在這種方法中，石墨基陽極可以塗覆有金屬氧化物。該現有技術還建議黃原膠連同具有烯屬不飽和鍵的粘合劑一起可被用作助粘合劑(co-binder)。然而，尚未有使用黃原膠的具體示例，並且尚未提出專門使用黃原膠(即不是作為助粘合劑)。另外，陽極材料限制於石墨或在表面上塗覆有金屬氧化物的石墨。此類陽極材料不會經歷氧化物或 氧化物-碳基質材料在鋰化/脫嵌鋰過程期間經受的極大的體積膨脹。本領域中存在對能夠適應鋰離子電池或鋰-硫電池中的電極的鋰化/脫鋰時的大體積膨脹的水溶性粘合劑的需要。發明概述現在已經出人意料地發現，黃原膠是用於鋰離子電池和鋰-硫電池中的陽極的優異的水溶性粘合劑，適應大的體積改變並且在以不同類型的陽極材料進行測試的電池中提
供穩定的容量。因此，提供了基本由黃原膠組成的粘合劑在粘合鋰離子電池或鋰-硫電池中的電極的用途。還提供了黃原膠作為電極用粘合劑的用途，所述電極基本由插入氧化物內的鋰或者插入氧化物和導電性碳的均勻基質內的鋰組成。還提供了用於鋰離子電池或鋰-硫電池的陽極，所述陽極包括通過基本由黃原膠組成的粘合劑所粘合的含鋰材料。還提供了用於鋰離子電池的陽極，所述陽極包括黃原膠粘合的電極，所述電極包括基本由插入氧化物內的鋰或者插入氧化物與導電性碳的均勻基質內的鋰組成的含鋰材料。對於在鋰-硫電池或鋰離子電池中的一般用途，陽極粘合劑基本由黃原膠組成，其中不存在助粘合劑。在鋰-硫電池中，陽極的含鋰材料為Li-S。在鋰離子電池中，陽極可包括含鋰材料，例如，鋰合金、插入導電性碳(例如，石墨、炭黑、介孔碳微珠、碳納米管、石墨烯、和它們的混合物)內的鋰、插入氧化物(例如，氧化鋁、氧化錫、氧化矽、氧化鈷、氧化鐵、氧化鈦、氧化銅、和它們的混合物)內的鋰、插入氮化物內的鋰、插入磷化物內的鋰、或插入矽內的鋰、或通過置換插入化合物或複合物內的鋰。插入導電性碳內的鋰、插入氧化物內的鋰或插入氧化物與導電性碳的均勻基質內的鋰是優選的含鋰材料。在氧化物中，金屬氧化物特別值得注意，更特別是過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物包括例如鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物和鋅氧化物。氧化錫或氧化矽是優選的。可以使用混合金屬氧化物，例如ΖηΜη204。特別重要的是基本由插入氧化物或氧化物-碳基質內的鋰組成的陽極。氧化物-碳基質是具有碳在氧化物中或氧化物在碳中的基本均勻基質的複合材料。先前描述了優選的氧化物和導電性碳。氧化物碳的比率(重量/重量)的範圍優選是99:1至1:99，更優選地為90:10至10:90，最優選地為89:11至11:89。氧化物優選地以納米顆粒的形式提供，從而與碳形成納米複合材料。在該具體應用中，含黃原膠的粘合劑還可以包含助粘合齊U，例如，聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、苯乙烯-丁二烯橡膠、或它們的混合物。優選地，助粘合劑在所述粘合劑中的存在量小於所述粘合劑重量的約75重量％，更優選地小於約50重量％，更加優選地小於約25重量％。最優選地，所述粘合劑不含助粘合劑並且基本由黃原膠組成。還重要的是包括合金複合材料的陽極，所述複合材料結合有能夠與鋰合金化的至少一種元素(金屬或準金屬)(例如，Zn、Cd、Pt、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi)，或者如前面所討論的導電性碳或不會與鋰合金化的第二元素(優選地為金屬)(例如Co或Ti)。黃 原膠的使用有助於適應與合金化過程相關聯的大的體積膨脹(100-400%)，所述大的體積膨脹導致差的電池性能。Sn、Si和Sn/Co/C合金是特別值得注意的。黃原膠是源自野油菜黃單胞菌(Xanthomonas campestris)的細菌包衣(coat)的多糖。優選地通過將野油菜黃單胞菌細菌接種以碳水化合物(例如葡萄糖、蔗糖、乳糖、或它們的混合物)、氮源、磷酸氫二鉀、和某些微量元素的無菌水溶液來製備黃原膠。對培養基(medium)良好地通氣並攪拌，並且在培養基內於細胞外產生該聚合物。取決於生產方法、細菌菌株、和隨機變異，所產生的黃原膠的最終濃度將很大地變化。在時間上從一天至四天不等的發酵之後，通過加入異丙醇從培養基中沉澱出黃原膠聚合物，並且進行乾燥和研磨以產生易溶於水或鹽水的粉末從而形成膠。黃原膠的羧化程度能夠影響其作為電極粘合劑的性能。典型地，較高的羧化程度將賦予更好的電池性能。可以通過羧化反應或去羧化反應容易地控制黃原膠的羧化程度以便達到所需的性能特性。優選地，羧化程度在約O. 5至約I的範圍內。在下面的詳細描述的過程中，本發明的其它特徵將被描述或將變得清楚。附圖
簡述為了可以更清楚地理解本發明，現在將參照附圖通過實例來詳細描述本發明的實施方案，其中圖I描繪的曲線圖示出了由鋰參比和對電極以及中間相碳微球(MCMB)陽極製成的半電池的循環行為。使用以下五種不同的粘合劑製備陽極聚偏氟乙烯(PVDF)、來自兩種不同來源的羧甲基纖維素鈉(NaCMC)、羧甲基纖維素鋰(LiCMC)、Baytron (聚-3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的化合物)、和黃原膠。以C/12 (24h內完全充電和放電)在相對於Li/Li+的5mV與I. 5V之間對所述電極進行循環。圖2描繪的曲線圖示出了由鋰參比和對電極以及中間相碳微球(MCMB)陽極製成的半電池的循環行為。使用以下五種不同的粘合劑製備陽極聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(NaCMC)、羧甲基纖維素鋰(LiCMC)、Baytron (聚-3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的化合物)、和黃原膠。以不同的C倍率(C/12、C/9、C/6、C/3、C/2、C和2C)在相對於Li/Li+的5mV與I. 5V之間對所述電極進行循環。
圖3描繪的曲線圖示出了由鋰參比和對電極以及中間相碳微球(MCMB)陽極製成的半電池的長期循環行為。使用黃原膠製備陽極。以不同的C倍率在相對於Li/Li+的5mV與I. 5V之間對所述電極進行循環。圖4描繪的曲線圖示出了由鋰參比和對電極以及複合材料(重量百分比為78%-22%的納米Sn02/C)陽極製成的半電池的循環行為。使用以下三種不同的粘合劑製備陽極聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(NaCMC)、和黃原膠。以C/12 (24h內完全充電和放電)在相對於Li/Li+的O. IV與IV之間對所述電極進行循環。圖5描繪的曲線圖示出了由鋰參比和對電極以及Sn-Co陽極製成的半電池的循環行為。使用以下三種不同的粘合劑製備陽極聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(NaCMC)、和黃原膠。以C/12在相對於Li/Li+的5mV與I. 5V之間對所述電極進行循環。圖6描繪的曲線圖示出了由鋰參比和對電極以及燒結的混合金屬氧化物(ZnMn2O4 尖晶石)陽極製成的半電池的循環行為。使用以下五種不同的粘合劑製備陽極羧甲基纖維素鋰(LiCMC)、羧甲基纖維素鈉(NaCMC)、Baytron (聚-3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的化合物)、黃原膠、和聚偏氟乙烯(PVDF)。以C/10 (20小時內完全充電和放電)在相對於Li/Li+的IOmV與3V之間對所述電極進行循環。圖7描繪的曲線圖示出了由鋰參比和對電極以及矽陽極製成的半電池的長期循環行為。使用羧甲基纖維素鋰(LiCMC)、羧甲基纖維素鈉(NaCMC)、黃原膠和聚偏氟乙烯(PVDF)製備陽極。在相對於Li/Li+的5mV與2. OV之間對所述電極進行循環。優選實施方案的描述使用在填充氬氣的手套箱中組裝的2325型硬幣電池對半電池執行循環伏安法和電池循環。使用BioLogic VMP3恆電位儀/恆電流儀記錄循環伏安。工作電極的電位以
O.ImV s—1從開路電位向下掃描到相對於Li/Li+的5mV (或10mV)，隨後向上掃描到相對於Li/Li+的I. 5V (或2V或3V);之後電池在相對於Li/Li+的I. 5V (或2V或3V)與5mV (或IOmV)之間進行循環。通過在多通道Arbin電池循環儀上執行的恆電流實驗進行容量測量。工作電極首先以不同的C-倍率充電直到相對於Li/Li+的5mV (或10mV)，並且隨後放電直到相對於Li/Li+的I. 5V (或2V或3V)。計算中所使用的活性材料的質量是在活性電極中所使用的材料的質量。如下製備工作電極。活性材料(例如碳石墨(MCMB)、納米_Sn02/C、Sn-Co、ZnMn2O4或Si)與5%重量比的超級碳(Super carbon) (Timcal)和5%或10%重量比的粘合劑混合。通過如下方式製造電極膜使用自動化刮片將材料散布到高純度的銅箔集流體(使用2. 5%的HCl溶液清洗以除去銅氧化物層)上且隨後在對流烘箱中在85°C下乾燥過夜。衝壓出單獨的碟片電極(0 = 12. 5 mm),在真空中在80°c下乾燥過夜，並且隨後在O. 5公噸的壓力下壓制。使用鋰金屬碟片(0 = 16. 5 _)作為負電極(對電極和參比電極)。使用70 μ L的在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(1: 1，體積/體積)中的IM LiPF6溶液作為電解質並且將其散布到雙層微孔丙烯分隔體上(Celgard 2500, 30 μ m厚，0 = 2. 1mm)。在室溫下於填充氬氣的乾燥手套箱中組裝電池。參照圖I,明顯的是對於包括中間相碳微球(MCMB)陽極的半電池而言,使用黃原膠作為陽極粘合劑導致在100個充電循環內比使用任何其它粘合劑(包括PVDF)均顯著更高且更穩定的放電容量。參照圖2，明顯的是該結果在寬廣的C倍率範圍上是一致的。
對於包括納米_Sn02/C陽極的半電池而言，使用黃原膠作為陽極粘合劑導致了在數十次充電循環上比使用PVDF而言顯著更高且更穩定的放電容量，並且使用黃原膠能夠與使用NaCMC (參見圖4)相比。對於包括Sn-Co陽極的半電池而言，使用黃原膠作為陽極粘合劑導致了在數十次充電循環上比使用PVDF而言顯著更高且更穩定的放電容量，儘管比使用NaCMC (參見圖5)略微較低的放電容量。對於包括ZnMn2O4尖晶石陽極的半電池而言，使用黃原膠作為陽極粘合劑導致了在數十次充電循環上比使用PVDF而言顯著更高且更穩定的放電容量，儘管比使用LiCMC或NaCMC (參見圖6)略微較低的放電容量。對於包括矽陽極的半電池而言，使用黃原膠作為陽極粘合劑導致比PVDF更高的循環#2時的放電容量保持率(45%對21%)，但是比LiCMC(87%)或NaCMC (95%)(參見圖7)更低的放電容量保持率。·
結果表明，使用黃原膠作為陽極粘合劑在寬廣的陽極材料範圍上提供了比聚偏氟乙烯更高且更穩定的放電容量，同時在某些情況下可與羧甲基纖維素相比。參考文獻通過引用將參考文獻中每一篇的整體內容併入本文。Beattie SD, Larcher D, Morcrette M, Simon B, Tarascon JM. (2008)J.Electrochem. Soc. 155:A158-A163。Buqa H, Holzapfel Mj Krumeich F，Veit Cj Novak P. (2006) J. PowerSources. 161:617-622。Chou S-Lj Wang J-Zj Zhong C，Rahman MMj Liu H-Kj Dou S_X. (2010) Electrochim.Acta.在排印中，接受手稿。Du Pasquier A，Disma F，Bowner Tj Gozdz AS，Amatucci Gj Tarascon JM. (1998)J. Electrochem. Soc. 145:472-477。Gaberscek Mj Bele Mj Drofenik J，Dominko Rj Pejovnik S. (2000) Electrochem.Solid-State Lett. 3:171—173。Hochgatterer NS, Schweiger MR, Roller S，Raimann PR, WohrleTj Wurm Cj WinterM. (2008)Electrochem. Solid-State Lett. 11:A76-A80。Kaloustian J，Pauli AM, Pastor J. (1997) J. Therm. Anal. Calorim. 48:791-804。Li Jj Lewis RB, Dahn JR. (2007)Electrochem. Solid-StateLett. 10，A17。Liu WRj Yang M-Hj Wu H-Cj Chiao SM, Wu N-L. (2005)Electrochem. Solid-StateLett.8:A100-A103oLux SF，Schappacher F，Balducci A, Passerini S，Winter M. (2010)J.Electrochem. Soc. 157:A320_A325oMachado GDOj Regiani AM, Pawlicka A. (2003) Polimery. 48:273-279。Maleki H，Deng G，Anani A, Howard J. (1999) J. Electrochem.Soc.146:3224-3229。Maleki H，Deng Gj Kerzhner-Haller I，Anani A, Howard JN. (2000)J.Electrochem. Soc. 147:4470-4475。Ohta N，Sogabe Tj Kuroda K. (2001) Carbon. 39:1434-1436。
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權利要求
1.基本由黃原膠組成的粘合劑用於粘合鋰離子電池或鋰-硫電池中的電極的用途。
2.根據權利要求I所述的用途，其中所述電極基本由Li-S、鋰合金、插入導電性碳內的鋰、插入氧化物內的鋰、插入氮化物內的鋰、插入磷化物內的鋰或者插入矽內的鋰組成。
3.根據權利要求I所述的用途，其中所述電極基本由插入金屬氧化物內的鋰組成。
4.根據權利要求I所述的用途，其中所述電極基本由插入氧化鋁、氧化錫、氧化矽、氧化鈷、氧化鐵、氧化鈦、氧化銅或它們的混合物內的鋰組成。
5.根據權利要求I所述的用途，其中所述電極基本由插入混合金屬氧化物內的鋰組成。
6.根據權利要求I所述的用途，其中所述電極基本由插入氧化物和導電性碳的均勻基質內的鋰組成。
7.黃原膠作為電極用粘合劑的用途，所述電極基本由插入氧化物內的鋰或插入氧化物與導電性碳的均勻基質內的鋰組成。
8.根據權利要求7所述的用途，其中所述電極基本由插入氧化物內的鋰組成。
9.根據權利要求7所述的用途，其中所述電極基本由插入氧化物與導電性碳的均勻基質內的鋰組成。
10.根據權利要求9所述的用途，其中所述導電性碳包括石墨。
11.根據權利要求7至10中任一項所述的用途，其中所述氧化物為金屬氧化物。
12.根據權利要求7至10中任一項所述的用途，其中所述氧化物是氧化鋁、氧化錫、氧化矽、氧化鈷、氧化鐵、氧化鈦、氧化銅或它們的混合物。
13.根據權利要求7至10中任一項所述的用途，其中所述氧化物為氧化錫或氧化矽。
14.根據權利要求I至13中任一項所述的用途，其中所述電極為陽極。
15.用於鋰離子電池或鋰-硫電池的陽極，所述陽極包含通過基本由黃原膠組成的粘合劑所粘合的含鋰材料。
16.根據權利要求15所述的陽極，其中所述含鋰材料基本由Li-S、鋰合金、插入導電性碳內的鋰、插入氧化物內的鋰、插入氮化物內的鋰、插入磷化物內的鋰或者插入矽內的鋰組成。
17.根據權利要求15所述的陽極，其中所述含鋰材料基本由插入氧化物內的鋰組成。
18.根據權利要求15所述的陽極，其中所述含鋰材料基本由插入金屬氧化物內的鋰組成。
19.根據權利要求15所述的陽極，其中所述含鋰材料基本由插入氧化鋁、氧化錫、氧化矽、氧化鈷、氧化鐵、氧化鈦、氧化銅或者它們的混合物內的鋰組成。
20.根據權利要求15所述的陽極，其中所述含鋰材料基本由插入氧化錫或氧化矽內的鋰組成。
21.根據權利要求15所述的陽極，其中所述含鋰材料基本由插入混合金屬氧化物內的鋰組成。
全文摘要
發現了黃原膠是用於粘合鋰離子電池或鋰-硫電池中的電極尤其是陽極的優異粘合劑，能夠適應大的體積改變並且在利用不同類型的陽極材料進行測試的電池中提供穩定的容量。
文檔編號H01M4/13GK102906912SQ201180025348
公開日2013年1月30日 申請日期2011年4月21日 優先權日2010年4月23日
發明者F·康特爾, Y·阿布-萊布德 申請人:加拿大國家研究委員會