包含著色劑和/或活性劑的粘合製品的製作方法

2023-05-01 22:15:01 2

專利名稱：包含著色劑和/或活性劑的粘合製品的製作方法
技術領域：
本發明通常涉及用於粘性或角質材料的粘合製品以及在粘性或角質材料上使用 這樣的製品以得到期望的結果或益處的方法以及涉及製備這樣粘合製品的方法。這樣的制 品可用於例如美容、皮膚護理或者口腔護理目的。對該製品的其它潛在應用包括受傷、折斷 或撕裂指甲的暫時包覆、對皮膚缺損例如老人斑、痤瘡或瘢痕的掩飾性包覆、用於活性劑例 如香料或藥用活性劑及紋身貼紙(temporary tattoo)的釋放裝置。
背景技術：
向指甲塗布顏料通常為費時的，需要塗布幾層指甲油，必須使其每一層乾燥。儘管 該塗布方法麻煩，但僅在3-5天後，漆膜可剝落並且漆膜的光澤減小，致使使用者去除漆膜 並再次開始該過程。另外，當指甲油被著色時，其塗布困難並且費時，因為使用者通常試圖避免將漆膜 散布到指甲周圍-潤色指甲難以使用溶劑，因為除了漆膜已經散布的區域以外，其溶解漆 膜已被適當塗布的塗漆的指甲區域。因此，試圖獲得向指甲及其它角質材料塗布裝飾性材料的不同方法。U.S.專利4903840涉及可粘合固定的指甲包覆產品。指甲光亮樣材料以塗滿粘 合劑的剝落型紙張片材上的半固體形式提供，紙張片材在被除去時暴露出指甲塗層的粘合 劑。指甲塗層在自氣密性包裝除去後被切成各段，固定於指甲上並壓於指甲上以將其暫時 地緊固在那裡，即直到它們被期望地除去。半固體指甲釉質產品最初被密封於氣密性包封 上以確保塗層在裝運與貯存期間不完全乾燥。該氣密性包封的使用是限制的並且不能避 免，因為產品仍含溶劑。在緊密的包裝短期過期後，製品變得難以塗布，因為其不易於伸展 並且當施加於彎曲的表面時趨於斷裂。U. S.專利申請2005/255061提供了可用於指甲貼花的薄膜配方的實例。一些實例 具有以上對U. S. 4903840討論的相同缺點。其它實例具有不良的耐磨性，這導致磨損特性 不佳。LTS Lohman Therapie-Systeme GmbH & Co. KG 的 U. S.專利 5415903 通常涉及可 成形於腳趾和指甲的包含以下組分的自粘性層壓材料a)包含至少一種增塑劑的成膜聚 合物層，b)置於其上的壓敏性粘結層，和c)覆蓋在壓敏性粘結層上的可去除載體薄膜，其 中成膜層a)也用d)保護層覆蓋在另一側，該保護層可同樣除去並且耐層壓材料的其它組 分和用於製備層壓材料的物質。實例不產生具有足夠延展性的層壓材料_ 一般地說，當層 壓材料施加於彎曲的指甲時，有必要/期望的是層壓材料可被延伸(具有足夠的延展性) 以避免在指甲的側面皺摺。
L』 Oreal的法國專利2870452涉及具有光學-、打底-和/或嗅覺效果的用於美 容、指甲護理和/或指甲的包含用於固定在指甲上的粘結層、有機膜和具有光學、打底和/ 或嗅覺效果的材料的柔性製品。LOreal的法國專利2870453/W02005112874涉及用於美容和/或護理指甲和/或 人造指甲的包含至少一個用於使製品固定於指甲的粘結層和至少一個交聯膜的柔性製品。L』 Oreal的法國專利2870454涉及用於美容、指甲護理和/或人造指甲護理的柔 性製品，該製品包括粘結層和通過蒸發至少一種成膜聚合物顆粒的水分散體的水相得到的 聚合物膜。L，Oreal的PCT專利申請W02007/039832涉及用於美容和/或指甲護理的方法， 該方法包括通過粘合劑，一種包含至少一層至少一種有機和/或無機材料的柔性片材粘貼 到指甲上，所述有機或無機材料和/或粘合劑包含至少一種聚矽氧烷化合物，所述片材具 有lym-2mm範圍內的厚度。然而，仍然需要長效和/或可快速和易於施加的改善的粘合製品。因此，本發明的一個方面是用於粘性或角質材料的護理和/或美容和/或治療制 品，此類製品具有這樣的特性和/或能夠解決或者克服先前技術組合物的上述問題。
發明簡述本發明涉及用於粘性或角質材料的粘合製品，該製品包括著色劑和/或活性劑。本發明還涉及粘合製品，該製品包括包含著色劑和/或活性劑的粘結層和聚合物 層。這樣的粘合製品可在制品的一個或兩個側面還包含保護層或可去除層。本發明還涉及粘合製品，該粘合製品包括包含著色劑和/或活性劑的粘結層和聚 合物層，其中聚合物層具有少於50秒、優選少於40秒，更優選少於35秒和最優選少於30 秒的Persoz硬度和相當於低於50mg，優選低於40mg，更優選低於30mg和最優選低於20mg 失重的磨蝕阻力，聚合物安排被配置為當製品基本上也不含溶劑時，製品的斷裂伸長率大 於30 %，優選大於40 %，更優選大於50 %和最優選大於60 %。本發明還涉及將粘合製品施加到粘性或角質材料的方法，所述粘合製品包括著色 劑和/或活性劑。本發明也涉及治療、護理、美容或增強粘性或角質材料外觀的方法，所述方法包括 將本發明的粘合製品施加到粘性或角質材料以治療、護理、美容和/或增強角質材料的外 觀。本發明還涉及製備粘合製品的方法，該粘合製品包括粘結層和含有至少一種著色 劑和/或至少活性劑的功能層或聚合物層，所述方法包括使包含粘結層的第一種層壓材 料與包含功能層或聚合物層的第二種層壓材料接觸，以形成包含粘結層和功能層或聚合物 層的片材。優選，粘結層與功能層或聚合物層相鄰並接觸。然後，片材可被切割為合適的大 小並成形，以形成裝飾性和/或護理性粘合製品。 本發明也涉及製備粘合製品的方法，所述方法包括通過將粘結層塗覆至第一個基 體上來製備第一種層壓材料，通過將聚合物層或功能層塗覆至第二個基體上來製備第二種 層壓材料，和使第一種層壓材料與第二種層壓材料接觸以形成粘合製品。這樣的方法也可 包括使第一種層壓材料暴露至升高的溫度，以除去存在於粘結層中的溶劑和/或交聯材料。這樣的方法可還包括將粘合製品切割為各種大小並成形，以易於施加到粘性或角質材 料例如指甲上。應該理解，上述概括性描述和以下詳細描述僅為例證和說明性的，並不限制本發明。
附圖簡述

圖1描繪了通過將粘結層塗覆至基體上形成的第一種層壓材料產生的橫切面圖。圖2描繪了通過將聚合物層塗覆至基體上形成的第二種層壓材料產生的橫切面 圖。圖3描繪了通過使先前附圖的第一和第二種層壓材料接觸產生粘合製品的橫切 面圖。圖4描繪了如實施例1和2中製備的本發明裝飾性製品實施例的橫切面圖。圖5描繪了樣品實施例的橫切面圖，該樣品施加於圓盤以使樣品垂直於輪子的運 動方向，並且相互間隔相等，可用於測定耐磨性。圖6描繪了蝴蝶結形樣品實施例的橫切面圖，該樣品可用於測定拉伸強度。 發明詳述如本文使用，表達「至少一種」表示一種或多種，並且因此包括單獨的組分以及混
合物/組合。除了在操作實施例中以外，或者另外指明，所有表達成分和/或反應條件的量的 數值應理解為在所有情況中用術語「約」修飾，表示在所指明數值的10% -15%範圍內。「化妝品上可接受的」表示所討論的物品與任何角質材料相容。例如，「化妝品上可 接受的介質」表示與任何角質材料相容的介質。「角質材料」包括例如皮膚、毛髮、指甲、睫毛、眼瞼、眉毛、嘴唇及身體或面部皮膚 的任何其它區域。如本文使用，「取代的」表示包含至少一個取代基。取代基的非限定性實 例包括原子例如氧原子和氮原子以及官能團例如羥基、醚基、烷氧基、醯氧基烷基、氧基亞 烷基、聚氧化亞烷基、羧酸基團、胺基、醯基氨基、醯胺基、含有滷素的基團、酯基、巰基、磺酸 酯基、硫代硫酸酯基、矽氧烷基和聚矽氧烷基。一個或多個取代基可被進一步取代。如本文使用，「揮發性的」表示具有少於約100°C的閃點。如本文使用，「非揮發性的」表示具有大於約100°C的閃點。如本文使用，「水不溶性的」表示反應產物在暴露於水時保持其結構且不溶解。本發明的組合物、方法和試劑盒可包含必要元素及本文描述的本發明限度、由其 組成或基本上由其組成，以及任何另外或任選的成分、組分或本文描述的限度或者存在於 打算用於角質材料的個人護理組合物中的任何其它有用成分。「Persoz硬度」可通過本領域內任何合適的方法測定。例如，Persoz硬度可在確 定的溫度(例如30°C )下，於確定的溼度(例如50% RH)下，採用Persoz Pendulus測定。 合適的方案在以下進行闡述自樣品除去任何保護層或釋放襯裡。將樣品的粘結側施加於玻璃板，然後在30°C 下乾燥樣品23小時，並在懸擺環境下乾燥另外1小時。
然後，將Persoz懸擺置於被施加到玻璃板上的樣品上。然後，測定Persoz懸擺多 次運行自12°擺幅至4°擺幅擺動花費的時間(例如10次測量)，然後計算平均值。可通過本領域內任何合適的方法測量「耐磨性」。例如，樣品可在確定的力下，經受 砂輪的作用，並可測量其對這樣摩擦的抗性。例如，可採用可在「TABER INDUSTRIES」得到的「5130ABRASER」。這樣的耐磨試驗 儀一般由以下組件組成a)以(60+/-2)轉/分鐘的速度旋轉的工作檯，其允許樣品固定在其上；b)具有每輪250g側面質量的兩個砂輪(例如TaberCS-IOF)。c)具有IOOmm外徑的圓盤。d)載有圓盤的裝置。e)測定旋轉工作檯轉數的轉數計數器，和f)抽吸裝置。耐磨試驗儀在確定的溫度(例如23°C )和確定的溼度(例如26% RH)下運轉。合適的方案在下面闡述。首先，用合適的溶劑例如丙酮清潔圓盤。其次，製備多個樣品以經受耐磨性試驗， (例如8個樣品)。用於以上被鑑別大小的輪子的合適樣品為10mmX20mm。自待試驗的樣 品除去任何保護層或釋放襯裡。樣品採用其粘結側施加於圓盤，以使樣品垂直於輪子運動 方向，並且相互間隔相等(參見圖4)。將其上具有樣品的圓盤在30°C下乾燥24小時。測 量其上具有樣品的圓盤重量，以確定摩擦前重量。在進行任何測量前，通過旋轉多次(例如20次)將輪子重修表面。然後，根據需 要的轉數設置耐磨試驗儀，並運行裝置。在旋轉後，測量其上具有樣品的圓盤重量並確定失重。「拉伸強度」可通過本領域內任何合適的方法測量。在理論上，通過拉伸直到其斷 裂來試驗評定樣品的機械特性。試驗測定斷裂伸長率、彈性模量、斷裂應力和斷裂能量。合 適的方案在下面闡述自打算試驗的樣品除去任何保護層或釋放襯裡，並在30°C下乾燥樣品24小時。將 打算試驗的樣品(例如6個樣品)切割為蝴蝶結形(對這樣形狀的具體實例參見圖5)。在包括確定溫度和確定相對溼度的標準環境(例如19°C和30% RH)下，準備張力 試驗機(例如用於牽引模式的質構分析儀TA-XT2i)。設定試驗機合適的牽引速度(例如 50mm/分鐘)。用夾緊裝置固定樣品以便樣品的窄、中央部分在機器的夾緊裝置之間，並運 行機器。結果應為描繪應力(MPa)與應變(％)關係的曲線。由此，可測定所有供試樣品的 平均斷裂伸長率。可通過本領域任何合適的方法測定「粘著性」或「剝離功(work of debonding) 」。 合適方案的實例在下面闡述。首先，製備打算試驗的樣品。樣品表面必須大於5mmX5mm。準備粘著性試驗機(例如質構分析儀TA_XT2i)，以評價對樣品的剝離功。安裝粘 著性探頭。粘著性探頭可為具有5mm直徑的不鏽鋼圓柱體。該粘著性探頭的基準可為「SMS P/5」。其次，應自樣品除去任何保護層或釋放襯裡，並且樣品應在30°C下乾燥24小時。然 後，在35°C下將雙側膠粘帶施加於板上，然後將待升高的樣品施加於膠粘帶上，以便樣品的非粘結側與膠粘帶接觸。在運行裝置時，壓緊前的速度可為0. lmm/So壓縮力(壓緊步驟)可為0. OlMPa (20 秒)。壓緊後的速度(牽引步驟)可為0. lmm/s。牽引步驟期間的剝離功得到評價。相當 於曲線下面積的值相應於作為牽引步驟期間替代函數的壓力(J/m2)。可在包括確定溫度和 確定相對溼度的標準環境(例如19°C和30% RH)下運行裝置。可通過本領域任何合適的方法測定「耐熱性」。合適方案的實例在下面闡述。首先，自樣品除去任何保護層或釋放襯裡，並通過在標準環境下乾燥樣品(例如 在25°C和50% RH下乾燥24小時)製備打算試驗的樣品。 按照以下條件，準備耐熱性試驗機(例如來自Netzsch的TGA 209C)。-吹掃氣體 空氣(流速=30ml/分鐘)。-坩堝來自TA Instruments的鉬烤缽50 μ 1。-溫度校準阿 盧梅爾合金、鎳、Perkaloy和鐵的居裡點。-重量校準lg標準重量-樣品重量3_7mg-熱 處理以5°C /分鐘，從30°C加熱至400°C。粘結層按照本發明，提供了包含粘結層的粘合製品。按照本發明，任何合適的膠粘材料可 用於粘結層。優選，膠粘材料為壓敏粘合劑，並且壓敏粘合劑為醫療或藥用等級的粘合劑， 其適用於化妝應用，其中其為非細胞毒性、非過敏性和非刺激性的。為了本發明的目的，術語「膠粘材料」表示具有粘合特性的聚合物或聚合物系統， 其可包含一種或多種可具有不同性質的聚合物。該膠粘材料可以聚合物溶液或聚合物顆粒 在溶劑中的分散體形式存在。該膠粘材料也可包含膜改性劑例如增塑劑。如本領域已知的 那樣，根據膠粘材料的性質，可能需要使材料曝露於輻射源例如電子束、Y-射線、紫外輻射 或熱能，以將材料轉化為壓敏粘合劑。按照本發明，膠粘材料可選自「壓敏粘合劑」類型的粘合劑例如在「壓敏粘合劑技 術手冊(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)，，第 3 片反，D. Satas 中 列舉的那些粘合劑，其公開內容因此通過引用結合到本文中。按照優選的實施方案，膠粘材料可自含水或有機溶劑被直接塗覆到基體例如保護 層或可除去層上。按照這樣的實施方案，溶劑優選自粘結層除去，然後通過在粘結層上或與 粘結層一起形成聚合物層或功能層或將聚合物層或功能層組合，來形成粘合製品。按照其它優選的實施方案，膠粘材料不包含有效量的溶劑(即其基本上不含溶劑 或完全不含溶劑)。按照這樣的實施方案，粘結層可直接在基體例如保護層或可去除層上或 在聚合物層上形成。按照本發明，合適的溶劑基壓敏粘合劑包括溶解或分散於溶劑中的聚合物樹脂。 聚合物樹脂的化學組成可基於丙烯酸類聚合物、天然和合成橡膠、聚矽氧烷聚合物和雜化 化合物，其組合丙烯酸和橡膠組分或丙烯酸與聚矽氧烷基聚合物。增塑劑、增粘劑、表面活 性劑、交聯化合物可包含在粘合劑製劑中，以控制乾燥和固化粘結層的物理特性，如本領域 已知的那樣。合適的膠粘材料包括選自嵌段或統計共聚物的聚合物，該共聚物包含至少一種單 體或單體的組合，其得到的聚合物具有少於室溫(25°C)的玻璃化轉變溫度，這些單體或單 體的締合物可能選自例如丁二烯、乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯和矽氧烷(silicone)及其 混合物。這樣合適材料的具體實例包括但不限於苯乙烯-丁二烯_苯乙烯、苯乙烯_(乙烯-丁烯)_苯乙烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯類型的嵌段聚合物，例如來自SHELL CHEMICAL Co.在商品名「Kraton 』』下銷售的或來自Exxon在商品名「Vector 』』下銷售的 那些；聚氨酯、丙烯酸類聚合物、聚矽氧烷、丁基橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物、用脂肪鏈 任選改性的聚醯胺、天然橡膠及其混合物。它們可尤其為衍生自乙烯基單體與聚合物類物 質共聚的膠粘共聚物，例如在專利U. S.專利第6136296號中描述的那些或在U. S.專利第 5929173號中描述的那些聚合物，它們具有Tg在0°C _45°C範圍內的聚合物骨架，用衍生自 丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的連結枝，並比較起來具有在50°C -200°C範圍內的Tg。優選，粘結層的粘合性使粘合製品不能在施加於角質材料表面8小時，更優選為 12小時和更優選為24小時之後通過手工剝離除去。粘結層優選具有1微米-100微米的厚度，尤其是1微米-50微米，和最優選為1 微米-25微米。按照優選的實施方案，粘結層導致大於0. 5J/m2的剝離(粘著)功。當粘結層基 本上不含溶劑時，這是尤其優選的。聚合物層或功能層按照本發明，提供了包含聚合物層或功能層的粘合製品。按照本發明，聚合物層可 為單一的聚合物層。然而，聚合物層也可為兩個或更多個聚合物亞層的組合，這些亞層組合 形成聚合物層。按照優選的實施方案，聚合物層包含第一層和與所述第一層相鄰的第二層。如果 需要，第二層可為基本上透明的。按照優選的實施方案，第二層的厚度優選少於20 μ m，並且 更優選少於10 μ m，第一層的厚度與第二層的厚度之間的比率優選在3-50範圍內，優選在 4-25範圍內，並且更優選在5-20範圍內，包括其間的所有範圍和亞範圍。按照本發明，聚合物層(或一個或多個亞層)包含至少一種成膜聚合物。按照優 選的實施方案，聚合物層(或亞層)任選還包含至少一種共成膜劑和/或至少一種膜改性 劑。按照尤其優選的實施方案，包含聚合物層的粘合製品具有少於50秒，優選少於40 秒，更優選少於35秒和最優選少於30秒的Persoz硬度，和/或相當於低於50mg，優選低於 40mg,更優選低於30mg和最優選低於20mg失重的磨蝕阻力，聚合物安排被配置為以便當制 品基本上也不含溶劑時，製品的斷裂伸長率大於30%，優選大於40%，更優選大於50%和 最優選大於60%。按照本發明優選的實施方案，粘結層與聚合物層直接接觸。因此，優選的是粘結層 中的材料與聚合物層中的材料通過其化學性質相容。例如，用於膠粘材料的溶劑可以能夠 導致與之接觸放置的交聯膜的質量相對於交聯膜的初始重量增加例如至少10% (重量)。 這樣的增加可以更具體地講反映了膜質量的增加。成膜聚合物按照本發明，聚合物層包含至少一種成膜劑。按照本發明，可採用任何合適的成膜 劑。如本文使用，「成膜劑」或「成膜劑」表示例如在伴隨成膜劑的溶劑已經蒸發、吸收和/ 或擴散到基體中後，在施加至其上的基體上剩下膜的聚合物或樹脂。按照本發明優選的實施方案，成膜劑為具有大於其纏結間距的分子量的固體聚合 物。為了本發明的目的，「纏結間距」可以採用平臺區的G』模量計算。如在「聚合物的粘彈性(Viscoelastic Properties ofPolymers)，，第 2 版 1970-John D.Ferry-John Wiley & Sons, Inc.，第403-404頁的摘錄中闡明的那樣「在纏結偶聯的概念圖表中，最重要的參數是偶聯位置Me之間的平均分子量或鏈 原子的平均數= JMyMtl，其中j為每單體單位的鏈原子數，和M0為單體分子量；」...「存 在幾種方法用於估算其值。如果G』完全地獨立於平臺區的頻率」...「其值本文可稱為GeN°，纏結網絡的虛擬 平衡模量，可涉及"...「纏結網絡股的密度:GeN° = gNveRT = gNP RT/Me = l/JeN°其中&為並非完全不一致的數值因素(不必與較早期的公式同樣為g)並且P為 密度。Gd/1值可類似地自鬆弛彈性模量的平臺區得到；或者其交互Jd/1 「... 「得自蠕變柔 量或動態存儲柔量的平臺。以該方式估算的許多值已經在文獻中給出。「實例在以下表1中給出。
化學物質的實例(可選自合適的聚合物或共聚物)包括但不限於聚烯烴(聚乙 烯、聚丙烯、聚異丁烯等)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯及其衍生物、苯乙烯類、聚丙烯酸類、聚 酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氧化亞烷基、氟化聚合物、纖維素類、具有芳族骨架的聚合物、聚碳 酸酯、芳族聚碸、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚、聚醚醯亞胺、芳族聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳 醚酮(polyarylethercetones)、聚氨酯、聚矽氧烷、酚醛聚合物(phenolic polymer)、酚醛聚合物(formophenolic polymer)、環氧化物及其混合物。按照尤其優選的實施方案，聚合物層包含至少一種其能夠被交聯的成膜劑。按照 這些實施方案，任何交聯方法是可接受的，例如化學交聯、離子交聯(絡合作用)和物理交 聯(具有H-鍵和/或相分離)。優選，這樣的聚合物具有至少一個低於環境溫度的Tg (玻 璃化轉變溫度)。這樣聚合物的合適實例包括但不限於苯乙烯類包括例如物理交聯的苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯、苯乙烯_ 丁二烯_苯 乙烯、苯乙烯_乙烯/丁烯-苯乙烯和苯乙烯_乙烯/丙烯_苯乙烯嵌段共聚物。商品級 的這些化學品可在商品名Kraton下得到(例如Kraton G和Kraton D產品系列)。也包括 例如可以Nanostrength產品系列得自Arkema的物理交聯的苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸 甲酯嵌段共聚物；聚丙烯酸類包括例如可以Nanostrength產品系列得自Arkema的物理交聯的甲 基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。也包括例如UV-交聯的丙烯酸 /苯乙烯水分散體例如來自BASF的Acronal DS 6252 ；聚矽氧烷類包括例如來自Wacker的Elastosil級化學交聯的矽橡膠(例如 Elastosil N2010)和丙烯酸/聚矽氧烷共聚物；和縮聚物(包括聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚矽氧烷聚氨酯、聚脲類、聚脲聚氨酯、聚酯 聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚酯、聚醯胺、聚酯醯胺、環氧化合物)例如來自Wacker的Geniomer 產品系列的物理交聯的聚二甲基矽氧烷-脲共聚物。按照本發明其它尤其優選的實施方案，成膜聚合物具有至少一個大於環境溫度的 Tg和大於聚合物纏結重量的分子量。這樣聚合物的合適實例包括但不限於(甲基)丙烯酸酯和/或醯胺均聚物和共聚物，尤其是由甲基、乙基、丙基、丁基、異 丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異冰片基、降冰片基或金剛烷基 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或者相應的(甲基)丙烯醯胺的聚合或共聚生成的聚合物。 這些聚合物優選包含最高達20%的極性共聚單體，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯 胺、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈及其混合物。 它們也可自至少一種所提及的單體與苯乙烯或取代苯乙烯的共聚生成；乙烯基酯或醯胺均聚物和共聚物，尤其是在極性共聚單體例如巴豆酸、烯丙氧基 乙酸、馬來酸酐(或酸)、衣康酸酐(或酸)、乙烯基乙醯胺和乙烯基甲醯胺存在或不存在 下，由醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯的聚合生成的均聚物和共聚物。類似地，這 樣的聚合物可由至少一種所提及的單體與苯乙烯或取代苯乙烯的共聚生成。因此，合適的 乙烯基聚合物可由選自乙烯基酯、苯乙烯或丁二烯的單體均聚或共聚反應生成。作為乙烯 基酯的實例，可提及醋酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯 甲酸乙烯酯。纖維素和纖維素衍生物，例如纖維素酯如醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、 乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素；和縮聚物，優選選自以下聚合物和共聚物聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚脲類、聚脲聚氨 酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚酯、聚酯_醯胺、脂肪鏈聚酯、環氧化合物。聚酯包括以已知的方式，通過脂肪族或芳族二元酸與脂肪族或芳族二元醇或多元 醇的縮聚作用得到的那些。作為脂肪族二元酸，可以使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸。作為芳族二元酸，可以使用對苯二甲酸或間苯二甲酸，或者衍生物例如鄰 苯二甲酸酐。作為脂肪族二元醇，可以使用乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、環己 烷二甲醇或4，4』 -(1-甲基亞丙基)_雙酚。作為多元醇，可以使用甘油、季戊四醇、山梨醇 或三羥甲基丙烷。按照本發明的一個實施方案，成膜劑為成膜線性嵌段乙烯型聚合物，其優選包含 具有不同玻璃化轉變溫度(Tg)的至少一個第一嵌段和至少一個第二嵌段，所述第一和第 二嵌段通過包含至少一個構成第一嵌段的單體和至少一個構成第二嵌段的單體的中間嵌 段相互連接。有利地是，嵌段聚合物的第一和第二嵌段彼此不相容。這樣的聚合物例如在 文件EP 1411069或WO 04/028488中得到描述，其全部公開內容因此通過引用結合到本文 中。按照其它的實施方案，顆粒的水分散體、成膜聚合物的水分散體或膠乳可用於聚 合物層。例如，聚合物層可由蒸發成膜聚合物顆粒的水分散體的水相生成。用於這樣用途的 合適的成膜聚合物包括但不限於縮聚型或自由基型的合成聚合物、天然來源的聚合物及其 混合物。合適的成膜聚合物的具體實例包括但不限於以膠乳、縮聚物、聚氨酯、聚氨酯-丙 烯酸、聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚脲、聚脲-聚氨酯、聚酯、 聚酯醯胺、脂肪鏈聚酯、聚醯胺、環氧酯樹脂及其混合物的形式存在。自由基型的聚合物可尤其為丙烯酸和/或乙烯基聚合物或共聚物。陰離子型自由 基聚合物為優選的。作為具有可在自由基聚合期間使用的陰離子基團的單體，可以提及丙 烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐或2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸。丙烯酸類聚合物可 由選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和/或醯胺的單體共聚產生。作為酯型單體的實例，可以 提及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。作為醯胺型單體的實例，可以提及N-叔丁基丙烯醯 胺和N-叔辛基丙稀醯胺。也可以提及由一種或多種自由基單體的自由基聚合生成的聚合物，所述單體在至 少一種聚合物先前存在的顆粒表面內和/或部分在其表面上，所述聚合物選自聚氨酯、聚 脲、聚酯、聚酯醯胺和/或醇酸樹脂。這些聚合物通常稱為雜化聚合物。成膜聚合物以相對於聚合物層的總重量約-約100%，優選以約25% -約 100%，和優選以約50%-約100% (重量)範圍內包括其間的所有範圍和亞範圍的量存在 於聚合物層中。膜改性劑按照本發明優選的實施方案，聚合物層可還任選包含至少一種膜改性劑。按照本 發明，「膜改性劑」為以下物質，該物質改變膜的任何物理特性例如拉伸強度、伸長率、脆性 和/或柔順性。膜改性劑的合適實例包括但不限於增塑劑、聚結劑、膠粘劑、溼潤劑和抗微生物 劑。合適的膜改性劑包括例如二醇及其衍生物如一縮二乙二醇乙醚、一縮二乙二醇甲
醚、一縮二乙二醇丁醚、一縮二乙二醇己醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或乙二醇己醚；二醇 酯、丙二醇衍生物，並且尤其是丙二醇苯醚、丙二醇二乙酸酯、一縮二丙二醇丁醚、二縮三丙 二醇丁醚、丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、二縮三丙二醇甲醚和一縮二乙二醇甲醚、丙二醇丁醚，酸尤其是羧酸的酯例如枸櫞酸酯、尤其是枸櫞酸三乙酯、枸櫞酸三丁酯、乙醯基枸 櫞酸三乙酯、乙醯基枸櫞酸三丁酯、2-三乙基己基乙醯基枸櫞酸酯；鄰苯二甲酸酯，尤其是 鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲 酸二甲氧基乙酯；磷酸酯，尤其是磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三丁氧基乙基磷 酸酯；酒石酸酯，尤其是酒石酸二丁酯；己二酸酯、碳酸酯、癸二酸酯、苯甲酸苄酯、乙醯基 蓖麻醇酸丁酯、乙醯基蓖麻醇酸甘油酯、羥基乙酸丁酯、樟腦、三醋酸甘油酯、N-乙基-O， P"甲苯磺醯胺；環氧乙烷化衍生物例如環氧乙烷化油，尤其是植物油例如蓖麻油；矽油，及 其混合物。如果存在，膜改性劑以相對於聚合物層的總重量約0. -約99%，優選以約 -約75%，和優選以約10% -約50% (重量)範圍內包括其間的所有範圍和亞範圍的
量存在於聚合物層中，並且膜改性劑和成膜劑以約10 1-約1 100，優選以約2 1-約 1 10，優選以約1 1-約1 5包括其間的所有範圍和亞範圍的重量比例存在於聚合物層中。共成膜聚合物按照本發明的優選實施方案，聚合物層可還任選包含至少一種共成膜聚合物。優 選，共成膜聚合物具有低於20000g/mol的分子量(Mw)。共成膜聚合物的優選實例包括縮聚物，例如以上討論的那些縮聚物，尤其是與纖 維素酯成膜劑組合。這樣共成膜聚合物的具體實例包括聚酯(尤其是脂肪鏈聚酯，並且更 尤其是具有CTFA名稱的共聚物「鄰苯二甲酸酐/甘油/縮水甘油癸酸酯共聚物」和「己 二酸，新戊二醇/偏苯三酸酐共聚物」)、醇酸樹脂、甲苯磺醯胺/甲醛縮合物、聚氨酯和聚 脲-氨酯、丙烯酸樹脂、聚矽氧烷樹脂(非揮發性或部分揮發性)。
如果存在，共成 膜聚合物以相對於聚合物層的總重量約_約99%，優選以約10% -約90%，和優選以 約25%-約75% (重量)範圍內包括其間的所有範圍和亞範圍的量存在於聚合物層中，並 且共成膜聚合物和成膜劑以約100 1-約1 100，優選以約10 1-約1 10，優選以 約3 1-約1 3包括其間的所有範圍和亞範圍的重量比例存在於聚合物層中。保護層或可去除層按照本發明的優選實施方案，粘合製品可還任選包含至少一個保護層或可去除層 或者基體。保護層或可去除層可與粘結層、聚合物層或兩者相鄰。如果與粘結層相鄰，保護 層或可去除層允許粘結層保持粘合性直到其去除，並且其也保護粘結層。如果與聚合物層 相鄰，保護層或可去除層保護聚合物層直到其去除。合適的保護層或可去除層包括但不限於可去除襯裡例如在透皮貼劑領域已知的， 如任選塗覆釋放聚合物象聚矽氧烷聚合物的低能聚合物膜象聚乙烯、PTFE或紙張。按照本發明尤其優選的實施方案，本發明的粘合製品呈現耐熱性，導致在250°C下 失重低於30 %，優選低於20 %，和更優選低於10 %。也按照尤其優選的實施方案，本發明的粘合製品包括I)粘結層，該粘結層具有第一表面和與所述第一表面相對的第二表面；II)聚合物安排，該聚合物安排可為包含至少一種成膜聚合物的一層或多層，並且 具有與粘結層的所述第一表面接觸的第一表面，和與所述第一表面相對的第二表面，當制 品基本上不含溶劑時，聚合物層狀安排的第二表面具有少於50秒，優選少於40秒，更優選少於35秒和高度優選少於30秒的Persoz硬度，以及相當於低於50mg，優選低於40mg，更 優選低於30mg和高度優選低於20mg失重的磨蝕阻力，所述聚合物安排被配置成當製品也 基本上不含溶劑時，製品的斷裂伸長率大於30 %，優選大於40 %，更優選大於50%和高度 優選大於60%，所述聚合物安排包括a)第一層，該第一層具有所述第一表面，並包含i)如以上描述的成膜聚合物；和 ii)如以上描述的輔助膜改性劑；和b)第二層，該第二層相鄰所述第一層，並具有聚合物安排的所述第二表面，所述第 二層包含成膜聚合物，該成膜聚合物選自1)(甲基)丙烯酸酯和/或醯胺均聚物和共聚物，尤其是由甲基、乙基、丙基、丁基、 異丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異冰片基、降冰片基或金剛烷 基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或者相應的(甲基)丙烯醯胺的聚合或共聚生成的聚合 物。這些聚合物優選包含0-20%的極性共聚單體例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、 羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈。它們也可自 苯乙烯或取代苯乙烯的共聚生成；2)乙烯基酯或醯胺均聚物和共聚物，尤其是在極性共聚單體例如巴豆酸、烯丙氧 基乙酸、馬來酸酐(或酸)、衣康酸酐(或酸)、乙烯基乙醯胺和乙烯基甲醯胺存在或不存在 下，由醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯的聚合生成的均聚物和共聚物。類似地，它 們可由至少一種所提及的單體與苯乙烯或取代苯乙烯的共聚生成；3)纖維素和纖維素衍生物，例如硝酸纖維素和/或纖維素酯如醋酸纖維素、丙酸 纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素；4)縮聚物，優選選自以下聚合物和共聚物聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚脲類、聚脲 聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚酯、聚酯_醯胺、脂肪鏈聚酯、環氧化合物。聚酯包括以已知的方式，通過脂肪族或芳族二元酸與脂肪族或芳族二元醇或多元 醇的縮聚得到的那些。作為脂肪族二元酸，可以使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸或癸二酸。作為芳族二元酸，可以使用對苯二甲酸或間苯二甲酸，或者衍生物例如鄰苯二 甲酸酐。作為脂肪族二元醇，可以使用乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、環己烷二 甲醇或4，4』 -(1-甲基亞丙基)_雙酚。作為多元醇，可以使用甘油、季戊四醇、山梨醇或三 羥甲基丙烷。按照本發明的一個實施方案，成膜聚合物為成膜線性嵌段乙烯型聚合物，其優選 包含具有不同玻璃化轉變溫度(Tg)的至少一個第一嵌段和至少一個第二嵌段，所述第一 和第二嵌段通過包含至少一個構成第一嵌段的單體和至少一個構成第二嵌段的單體的中 間嵌段相互連接。有利地是，嵌段聚合物的第一和第二嵌段彼此不相容。這樣的聚合物例 如在文件EP 1411069或WO 04/028488中得到描述，其全部公開內容因此通過引用結合到 本文中。按照本發明的另一個實施方案，聚合物層衍生自蒸發成膜聚合物顆粒的水分散體 的水相。在該情況中，成膜聚合物可選自成膜聚合物顆粒的水分散體或膠乳，並且在該情況 中，本發明的組合物包含至少一個水相。包含一種或多種成膜聚合物的水分散體可由本領域技術人員基於其普通知識，尤 其是通過乳液聚合或通過分散預先形成的聚合物製備。在可用於本發明組合物的該類型成膜聚合物中，可以提及縮聚型或自由基型的合成聚合物、天然來源的聚合物及其摻混物。這 樣物質的具體實例包括但不限於以上提及的聚合物(均聚物和共聚物)，並且更特別是以 上1-3類聚合物。例如，在縮聚物中，因此可以提及陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性聚氨酯、聚 氨酯_丙烯酸、聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮、聚酯_聚氨酯、聚醚_聚氨酯、聚脲、聚脲_聚氨 酯及其摻混物。也可以提及聚酯、聚酯醯胺、脂肪鏈聚酯、聚醯胺和環氧酯樹脂。這樣的聚酯可以 已知的方式，通過脂肪族或芳族二元酸與脂肪族或芳族二元醇或多元醇的縮聚得到。作為 脂肪族二元酸，可以使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸。作為芳族二元 酸，可以使用對苯二甲酸或間苯二甲酸，或者衍生物例如鄰苯二甲酸酐。作為脂肪族二元 醇，可以使用乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇或4，4』 -(1-甲基亞 丙基)_雙酚。作為多元醇，可以使用甘油、季戊四醇、山梨醇或三羥甲基丙烷。自由基型的聚合物可尤其是丙烯酸和/或乙烯基聚合物或共聚物。陰離子型自由 基聚合物被優選使用。作為具有可在自由基聚合期間使用的陰離子基團的單體，可以提及 丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐或2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸。丙烯酸類聚合物 可由選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和/或醯胺的單體共聚產生。作為酯型單體的實例，可 以提及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。作為醯胺型單體的實例，可以提及N-叔丁基丙 烯醯胺和N-叔辛基丙稀醯胺。乙烯基聚合物可由選自乙烯基酯、苯乙烯或丁二烯的單體均 聚或共聚反應生成。作為乙烯基酯的實例，可提及醋酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯 酯、苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯酯。也可以使用丙烯酸/聚矽氧烷共聚物。也可以提及由一種或多種自由基單體的自由基聚合生成的聚合物，所述單體在至 少一種聚合物先前存在的顆粒表面內和/或部分在其表面上，所述聚合物選自聚氨酯、聚 脲、聚酯、聚酯醯胺和/或醇酸樹脂。這些聚合物通常稱為雜化聚合物。著色劑和活性劑按照本發明的優選實施方案，粘合製品在制品的至少一層中還包含著色劑和/或 活性劑。優選，聚合物層包含著色劑和/或活性劑。然而，除聚合物層之外或者替代聚合物 層，粘結層可包含著色劑和/或活性劑。著色劑例如顏料或染料可提供給製品已經施加至 其上的角質材料美學益處。活性劑可提供給製品已經施加至其上的角質材料化妝或藥理學 益處。因此，例如，組合物可包含用於角質材料的硬化劑或補強劑、促進指甲生長的活性 物質例如二甲碸和/或用於治療各種位於指甲的病症的活性物質例如抗真菌劑或抗微生 物劑。合適的著色劑包括常規用於化妝品組合物的顏料、染料和珍珠質，包括常規用於 化妝品組合物的有機或無機著色劑兩者。顏料包含無機或有機的，打算用於將得到的產物 著色和/或遮光的白色或有色顆粒。優選，如果存在，顏料或珍珠質以相對於粘合製品的總 重量0. 01-30wt. %，更優選以0. 01-20wt. %，和最優選以0. 02-10wt. %範圍內包括其間的 所有範圍和亞範圍的量存在。合適顏料的具體實例包括但不限於鈦、鋯或鈰的氧化物以及鋅、鐵或鉻的氧化物、鐵藍、錳紫、群青和氫氧化鉻。顏料也可具有其可屬於例如絹雲母/氧化鐵棕/ 二氧化鈦/ 二氧化矽型的結構。 這樣的顏料例如在標記COVERLEAF NS或JS下由公司CHEMICALS AND CATALYSTS銷售並且 具有接近30的對比率。顏料也可具有其可為例如含有氧化鐵的二氧化矽微球的結構。具有該結構的顏料 的實例由公司MIY0SHI在標記PC BALLPC-LL-100P下銷售。可用於本發明的合適的有機顏料包括在文件EP-A-542669、EP-A-787730、 EP-A-787731和W0-A-96/08537中描述的炭黑、D&C型顏料、胭脂紅、鋇、鍶、鈣、鋁或二 酮-吡咯並吡咯(DPP)基色澱，其全部內容因此通過引用結合到本文中。「珍珠質」為任何形狀的，彩色或非彩色，特別是以某些雙殼軟體動物的殼體產生 或者合成的，並且通過幹涉顯示彩色效果的彩色顆粒。合適的珍珠質可選自含珍珠母的顏 料例如塗覆氧化鐵的雲母鈦、塗覆氯氧化鉍的雲母、塗覆氧化鉻的雲母鈦、塗覆有機著色劑 的雲母鈦及基於氯氧化鉍的含珍珠母的顏料以及其表面被塗覆至少兩個連續層的金屬氧 化物和/或有機著色劑的雲母顆粒。在可市售得到的珍珠質中，由公司ENGELHARD銷售的 TIMICA、FLAMENCO和DU0CHR0ME (雲母基)；由公司MERCK銷售的TIMIR0N珍珠質；由公司 ECKART銷售的PRESTIGE雲母基珍珠質和由公司SUNCHEMICAL銷售的合成雲母基SUNSHINE 珍珠質是合適的。合適的珍珠質可具有黃、粉紅、紅、青銅、橙、棕、金和/或銅色或者光澤。這 樣合適的珍珠質包括特別是由公司ENGELHARD在Brillant gold 212G(Timica)、 Gold 222C(Cloisonne)、Sparkle gold(Timica)、Gold 4504(Chromalite)禾口 Monarch gold 233X(Cloisonne)名下銷售的金色珍珠質；特別是由公司MERCK在名稱Bronze fine (17384) (Colorona)和 Bronze (17353) (Colorona)下和由公司 ENGELHARD在名稱 Super bronze (Cloisonne)下銷售的青銅色珍珠質；特別是由公司ENGELHARD在名稱Orange 363C (Cloisonne)和 Orange MCR IOl(Cosmica)下和由公司 MERCK 在名稱 Passion orange (Colorona)和Matte orange (17449) (Microna)下銷售的橙色珍珠質；特別是由公司 ENGELHARD 在名稱 Nu-antique copper 340XB (Cloisonne)禾Π Brown CL4509 (Chromalite) 下銷售的棕色珍珠質；特別是由公司ENGELHARD在名稱Copper 340A(Timica)下銷售的 具有銅色光澤的珍珠質；特別是由公司MERCK在名稱Sienna fine (17386) (Colorona) 下銷售的具有紅色金屬光澤的珍珠質；特別是由公司ENGELHARD在名稱Yellow(4502) (Chromalite)下銷售的具有黃色光澤的珍珠質；特別是由公司ENGELHARD在名稱Sunstone GO12 (Gemtone)下銷售的具有金色光澤的紅色珍珠質；特別是由公司ENGELHARD在名稱 Tan opal G005 (Gemtone)下銷售的粉紅色珍珠質；特別是由公司ENGELHARD在名稱Nu antique bronze 240 AB(Timica)下銷售的具有金色光澤的黑色珍珠質，特別是由公司 MERCK在名稱Matte blue (17433) (Microna)下銷售的藍色珍珠質，特別是由公司MERCK在 名稱Xirona Silver下銷售的具有銀色光澤的白色珍珠質以及特別是由公司MERCK在名稱 Indian summer (Xirona)下銷售的橙粉紅金綠色珍珠質及其混合物。按照優選的實施方案，本發明粘合製品的一層或多層可包含水溶性或脂溶性著色 劑(染料)。如果存在，染料優選以相對於製品的總重量0. Ol-IOwt. %範圍內，並且更優選 以0.01-5wt. %範圍內的量存在。脂溶性著色劑的合適實例包括例如蘇丹紅(Sudan Red)、DC Redl7、DC Green 6、[ β ]_ 胡蘿蔔素、豆油、蘇丹棕(Sudan Brown)、DC YellowlU DC Violet 2,DC Orange 5、喹啉黃。水溶性著色劑的合適實例包括例如甜菜根汁液和亞甲藍。如果需要，在本發明製品中也可包含「特殊效果材料」。這樣的材料可具有不同於 常規色彩的特殊光學效果。優選，如果存在，這樣的特殊效果材料存在於聚合物層中。也優 選，這樣的材料以足以產生肉眼可覺察的光學效果的量存在。例如，這樣的材料優選以相對 於製品的總重量0.01-20%，和更優選以0. 1-10% (重量)範圍內的量存在。合適的特殊效果材料包括但不限於提供視角閃色(goniochromatic)、似金屬、鏡 面、軟焦點、彩虹、熱變色和/或光致變色效果的那些材料。例如，這樣的材料包括具有金屬 光澤、視角閃色著色劑、衍射顏料、熱變色和光致變色物質、光學增亮劑以及顯著幹擾結構 的纖維的顆粒。當然，這些各種材料可組合以同時產生兩種效果。「具有金屬光澤的顆粒」表示其性質、大小、結構和表面狀況允許它們特別是以單 色無虹彩的方式反射入射光的顆粒。具有基本上平坦外表面的顆粒也是合適的，因為如果 其大小允許的話，它們可能更易於導致其結構和表面狀況產生強烈的鏡反射，其然後可被 描述為鏡像效應。具有金屬光澤可用於本發明的顆粒例如可反射全部的可見光組分，而 沒有顯著吸收一種或多種波長。這些顆粒的光譜反射在400-700nm範圍內例如可為大於 70 %，並且優選為至少80 %，或者甚至90 %或95 %。這些顆粒通常具有少於或等於1 μ m, 特別是少於或等於0. 7 μ m，並且尤其是少於或等於0. 5 μ m的厚度。具有金屬光澤顆粒的 總體比例特別是相對於層壓材料的總重量為少於或等於30wt. %並且尤其是少於或等於 IOwt. %。具有金屬光澤可用於本發明的顆粒尤其選自至少一種金屬和/或至少一種金屬 衍生物的顆粒；具有基體的、有機或無機的、單一材質或多重材質的、至少部分地塗覆至少 一層金屬光澤的、包含至少一種金屬和/或至少一種金屬衍生物的顆粒；以及所述顆粒的 混合物。在可存在於所述顆粒中的金屬中，我們可提及例如Ag、Au、Cu、Al、Ni、Sn、Mg、Cr、 Mo、Ti、Zr、Pt、Va、Rb、W、Zn、Ge、Te、Se 及其混合物或者合金。Ag、Au、Cu、Al、Zn、Ni、Mo、 Cr及其混合物或者合金(例如青銅和黃銅)為優選的金屬。「金屬衍生物」表示衍生自金屬，特別是氧化物、氟化物、氯化物和硫化物的化合 物。在可存在於所述顆粒的金屬衍生物中，我們可特別提及金屬氧化物，例如鈦的氧化物特 別是TiO2、鐵的氧化物特別是Fe2O3、錫的氧化物、鉻的氧化物、硫酸鋇及以下化合物MgF2、 CrF3> ZnS、ZnSe, SiO2, A1203、MgO, Y2O3> Se03、SiO、HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, MoS2 及其混 合物或者合金。按照優選的實施方案，具有金屬光澤的顆粒可由至少一種如先前定義的金屬、至 少一種如先前定義的金屬衍生物或其混合物中的一種組成。這些顆粒可被至少部分地 塗覆一層另一種材料例如透明材料，例如特別是松脂、二氧化矽、硬脂酸酯、聚矽氧烷、聚 酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸酯類樹脂。作為這些顆粒的實例，我們可以提及 鋁顆粒，例如由公司SIBERLINE在名稱STARBRITE 1200 EAC 下和由公司ECKART在名 稱METALURE 下銷售的那些顆粒。也可以提及銅或合金混合物的金屬粉末，例如由 公司RADIUMBR0NZE銷售的基準2844 ；金屬顏料例如鋁或青銅，如由公司ECKART在名稱 R0T0SAFE 700下銷售的那些；由公司ECKART在名稱VISI0NAIRE BRIGHT SILVER下銷售 的塗覆二氧化矽的鋁顆粒和金屬合金顆粒例如由公司Eckart在名稱Visionaire Bright Natural Gold下銷售的塗覆二氧化矽的青銅粉末(銅和鋅的合金)。
按照優選的實施方案，這些具有金屬光澤的顆粒可為具有基體且其因此具有多層 例如雙層結構的的顆粒。該基體可為有機或無機的，天然或合成的，單一材質或多重材質 的，填充或空心的。當基體為合成時，其可被產生具有在塗覆後，特別是在沉積一層具有金 屬光澤的材料之後，促進形成反射面的形式。基體例如可具有平坦表面並且具有金屬光澤 的材料層可具有大致均勻的厚度。優選，基體可選自如先前提及的金屬和金屬衍生物，並且 也選自玻璃、陶瓷、氧化鋁、二氧化矽、矽酸鹽並且特別是矽鋁酸鹽和硼矽酸鹽、合成雲母例 如氟金雲母及其混合物。具有金屬光澤的層可完全或部分地塗覆基體，並且該層可至少部 分地用一層另一種材料例如透明材料覆蓋。按照優選的實施方案，具有金屬光澤的層完全地直接或間接(例如在基體與該層 之間插入至少一個金屬或非金屬的中間層)塗覆基體。可用於反射層的金屬或金屬衍生物 如以上定義的那樣。例如，其可自至少一種選自銀、鋁、鉻、鎳、鉬、金、銅、錫、鎂的金屬及其 混合物(合金)形成。銀、鉻、鎳、鉬及其混合物更加特別地被使用。以下作為該第二種類 型顆粒的實例可被更加特別地提及塗覆金屬層的玻璃顆粒特別在文件JP-A-09188830、 JP-A-10158450、JP-A-10158541、JP-A-07258460 和 JP-A-05017710 中描述的那些玻璃顆 粒。作為具有玻璃基體的這些顆粒的實例，我們可提及以薄片形式分別塗覆銀、金或鈦的， 由公司NIPPON SHEET GLASS在名稱MICROGLASS METASHINE下銷售的那些顆粒。具有玻璃 基體的以薄片形式塗覆銀的顆粒由公司TOYAL在名稱MICROGLASSMETASHINE REFSX 2025 PS下銷售。具有玻璃基體的塗覆鎳/鉻/鉬合金的顆粒由相同的公司在名稱CRYSTAL STAR GF 550，GF 2525下銷售。塗覆氧化鐵棕或氧化鈦、氧化錫或其混合物的那些顆粒由公司 ENGELHARD 在名稱REFLECKS 下或由公司 NIPPON SHEETGLASS 在基準 METASHINE MC 2080GP下銷售。這些塗覆金屬的玻璃顆粒可被塗覆二氧化矽，例如由公司NIPPON SHEET GLASS在名稱METASHINE系列PSSl或GPSl下銷售的那些顆粒。塗覆金屬或未塗覆的球形 玻璃基體顆粒特別是由公司PRIZMALITEINDUSTRIES在名稱PRIZMALITE MICROSPHERE下銷 售。來自METASHINE 1080R範圍的由公司NIPPON SHEET GLASS CO. LTD銷售的顏料也適用於 本發明。這些顏料，更特別是在專利申請JP2001-11340中描述的那些顏料，為含有65-72% SiO2的，塗覆一層緊紅石型二氧化鈦(TiO2)的C-GLASS薄片。這些玻璃薄片具有1微米的 平均厚度和80微米的平均大小，得到平均大小/平均厚度的比例為80。它們根據TiO2層 的厚度給出藍、綠、黃或銀色的反射。其它顆粒具有塗覆銀的硼矽酸鹽基體，並且也稱為「白 色珍珠質」。具有金屬基體例如鋁、銅、青銅，以薄片形式存在的顆粒由公司SILBERLINE在商 品名STARBRITE下和由公司ECKART在名稱VISI0NAIRE下銷售。具有塗覆二氧化鈦的合成 雲母基體並且例如具有80-100 μ m之間粒度，具有塗覆相當於顆粒總重量12%的二氧化鈦 的合成雲母基體(氟金雲母)的顆粒由公司NIHON KOKEN在名稱PROMINENCE下銷售。具 有金屬光澤的顆粒也可選自自一堆具有不同折光率的至少兩層形成的顆粒。這些層可具有 聚合物或金屬的性質並且可特別地包含至少一個聚合物層。因此，具有金屬效果的顆粒可 為衍生自多層聚合物膜的顆粒。當然以這樣的方式選擇用於構成多層結構各層的材料以賦 予因此形成的具有期望的金屬效果的顆粒。這樣的顆粒特別是在W099/36477、US 6299979 和US 6387498中得到描述並且更特別是在與視角閃色劑有關的討論中鑑別。「衍射顏料」在本發明的意義上，我們指的是當被白光照亮時，由於存在光衍射結 構，根據觀察角度能夠產生顏色變化的顏料。衍射顏料可包含例如能夠在確定的方向衍射單色光入射線的衍射光柵。衍射光柵可包含規則的重複單元，特別是線，兩個相鄰單元之 間的距離與入射光波長具有相同的量度數量級。當入射光為多色時，衍射光柵將分離光線 的不同光學組分並產生彩虹效果。關於衍射顏料的結構，其可用於指Alberto Argoitia 禾口 Matt Witzman,2002,Society ofVacuum Coaters,45th Annual Technical Conference Proceedings 2002 的製品「呈現衍射效果的顏料(Pigments Exhibiting Diffractive Effects) 」。衍射顏料可被生產為具有不同特性，特別是三角形的單元，對稱或不對稱的， 具有恆定或可變化寬度的空隙，正弦形。光柵的波數和單元的深度將與所期望的各種類的 分離程度相關聯進行選擇。頻率例如可在500-3000線/mm之間變化。優選，衍射顏料的顆 粒每一個具有壓扁形狀，並且特別是以薄片形式存在。一種和相同的顏料顆粒可具有兩個 交叉的衍射光柵，垂直或相反。衍射顏料的可能結構可包含反射材料層，至少在一側覆蓋一 層介電材料。後者可賦予衍射顏料改善的剛性和耐用性。介電材料可選自例如以下材料 MgF2, SiO2, A1203、A1F3、CeF3> LaF3> NdF3> SmF2, BaF2, CaF2, LiF 及其組合。反射材料可選自 例如金屬及其合金並且也選自非金屬反射材料。在可使用的金屬中，我們可以提及Al、Ag、 Cu、Au、Pt、Sn、Ti、Pd、Ni、Co、Rd、Nb、Cr及其化合物、組合或者合金。這樣的反射材料本身 可構成衍射顏料，其然後被單層化。作為變體，衍射顏料可包含具有至少在一側覆蓋反射層 或者甚至完全封裝所述芯的介電材料芯的多層結構。介電材料層也可覆蓋反射層或者多個 反射層。那麼所使用的介電材料優選為無機的，並且可選自例如金屬氟化物、金屬氧化物、 金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物及其組合。介電材料可以結晶、半結晶或無定形狀態 存在。介電材料在該構型中可選自例如以下材料MgF2、SiO、Si02、A1203、TiO2, WO, A1N、BN、 B4C、WC、TiC、TiN、N4Si3、ZnS、玻璃顆粒、金剛石型炭顆粒及其組合。所使用的衍射顏料特別 是可選自在2003年2月13日公布的US專利申請US 2003/0031870中描述的那些顏料。衍 射顏料可包含例如以下結構MgF2/Al/MgF2，一種具有該結構由公司FLEX PRODUCTS在名稱 SPECTRAFLAIR1400 Pigment Silver 下或在名稱 SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver FG 下銷售的衍射顏料。MgF2的比例(重量)可在顏料的總重量80-95%之間。
視角閃色著色劑可呈現顏色變化，也稱為「隨角易色」，取決於觀察的角度，大於珍 珠質遭遇的情況。可同時使用一種或多種視角閃色著色劑。視角閃色著色劑可被選擇以便 其隨著觀察的角度呈現相對大的顏色變化。視角閃色著色劑因此可被選擇以使得能夠在 0° -80°之間變化觀察角度進行觀察，在45°照明度下，在比色空間CIE1976下測量的化 妝品組合物的顏色變化ΔΕ為至少2。視角閃色著色劑也可被選擇以使得能夠在45°照明 度下和在0° -80°之間變化觀察角度進行觀察，化妝品組合物在CIE 1976平面的色調角 度的變化Dh為至少30°，並且甚至為至少40°或者至少60°，並且甚至為至少100°。視 角閃色著色劑可例如選自多層幹涉結構和液晶著色劑。在多層結構的情況中，後者可包含 例如至少兩層，每一層與其它一層或多層相互獨立或不獨立，例如自至少一種選自以下材 14的才才:MgF2, CeF3> ZnS, ZnSe, Si、Si02、Ge、Te、Fe2O3> Pt、Va, Α1203> MgO、Y2O3> S203>
5土0、!1 )2、&02、〇602、恥205、1&205、1102、六8、八1、八11、01、詘、11、1&、1、211、]\1052、冰晶石、合金、 聚合物及其組合。多層結構關於疊置層的化學性質相對於中心層可能或可能不呈現對稱。 可用於組合物的按照本發明製備的對稱多層幹涉結構的實例為例如以下結構A1/Si02/ Al/Si02/Al，具有該結構的由公司 DUPONT DE NEMOURS 銷售的顏料；Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr， 具有該結構的由公司FLEX在名稱CHR0MAFLAIR下銷售的顏料；MoS2/Si02/Al/Si02/MoS2 ；Fe203/Si02/Al/Si02/Fe203 和 Fe203/Si02/Fe203/Si02/Fe203，具有這些結構的由公司 BASF 在 名稱SIC0PEARL下銷售的顏料；MoS2/Si02/雲母-氧化物/Si02/MoS2 ；Fe203/Si02/雲母-氧 化物 /Si02/Fe203 ；Ti02/Si02/Ti02 和 Ti02/Al203/Ti02 ；Sn0/Ti02/Si02/Ti02/Sn0 ；Fe203/Si02/ Fe2O3 ；SnO/ 雲母/Ti02/Si02/Ti02/ 雲母/SnO，具有這些結構的由公司 MERCK(Darmstadt)在 名稱XIRONA下銷售的顏料。作為實例，這些顏料可為由公司MERCK在名稱XIRONA MAGIC 下銷售的二氧化矽/ 二氧化鈦/氧化錫結構的顏料、由公司MERCK在名稱XIRONA INDIAN SUMMER下銷售的二氧化矽/氧化鐵棕結構的顏料和由公司MERCK在名稱XIRONACARIBBEAN BLUE下銷售的二氧化矽/ 二氧化鈦/雲母/氧化錫結構的顏料。我們也可以提及來自公 司SHISEID0的顏料INFINITEC0L0RS。根據不同層的厚度和性質得到不同的效果。因此，對 於結構Fe203/Si02/Al/Si02/Fe203，SiO2層自320_350nm存在自金綠色-紅灰色的轉變；SiO2 層自380-400nm存在自紅色-金色的轉變；SiO2層自410-420nm存在自紫色-綠色的轉變； SiO2層自430-440nm存在銅色-紅色的轉變。也可使用包含交替聚合物層的多層結構的視角閃色著色劑。為了舉例說明可構 成多層結構各層的材料，作為非限定性的明細表我們可提及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 及其異構體例如2，6-、1，4-、1，5-、2，7_和2，3-PEN、聚對苯二甲酸烷二醇酯、聚醯亞胺、 聚醚醯亞胺、無規聚苯乙烯、聚碳酸酯、烷基聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯、間規聚苯乙烯 (sPS)、間規聚α -甲基苯乙烯、間規聚二氯苯乙烯、其聚苯乙烯的共聚物和混合物、纖維素 衍生物、聚亞烷基聚合物、氟化聚合物、氯化聚合物、聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、聚醯胺、聚矽 氧烷樹脂、環氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚醚醯胺、離聚物樹脂、彈性體和聚氨酯。共聚物也是 合適的，例如PEN的共聚物(如2，6_、1，4_、1，5_、2，7-和/或2，3-萘二甲酸或其酯與(a) 對苯二甲酸或其酯；(b)間苯二甲酸或其酯；(c)鄰苯二甲酸或其酯；(d)烷二醇；(e)環烷 二醇(例如環己烷二甲醇)；(f)烷二羧酸；和/或(g)環烷二羧酸的共聚物，聚對苯二甲 酸烷二醇酯與苯乙烯共聚物的共聚物)。另外，每一個單層可包含兩種或更多種前述聚合 物與共聚物的混合物。用於構成多層結構各層的材料當然以這樣的方式選擇以賦予因此形 成的顆粒具有期望的光學效果。具有聚合物多層結構的顏料的合適實例包括由公司3M在 名稱COLOR GLITTER下銷售的那些顏料。液晶著色劑包括例如液晶基團被接枝其上的聚 矽氧烷或纖維素醚。所使用的液晶視角閃色顆粒可為例如由公司CHEOTX銷售的那些顆粒 以及由公司WACKER在名稱HELICONE HC下銷售的那些顆粒。這些試劑也可以分散的 視角閃色纖維形式存在。這樣的纖維例如可具有50 μ m-700 μ m之間，例如約300 μ m的大 小。特別是，可使用具有多層結構的幹擾纖維。具有多層結構的聚合物纖維特別是在文件 EP-A-921217、EP-A-686858和US-A-5472798中得到描述。多層結構可包含至少兩層，每一 層與其它一層或多層相互獨立或不獨立，自至少一種合成聚合物製備。存在於纖維中的聚 合物可優選具有在1. 30-1. 82範圍內並且優選在1. 35-1. 75範圍內的折光率。用於構成纖 維的優選聚合物為聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯；丙烯 酸類聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺。具有雙層結構的視角閃色纖維聚對苯二甲酸 乙二醇酯/尼龍_6由公司TEIJIN在名稱M0RPH0TEX下銷售。按照優選的實施方案，視角閃色著色劑可與至少一種衍射顏料組合。這兩種材料 的組合導致組合物或膜呈現增加的顏色可變性，並因此允許觀察者在多種觀察和照明條件 下覺察顏色變化或者甚至是顏色運動。衍射顏料相對於視角閃色著色劑的重量比率優選在85/15-15/85之間，更優選在80/20-20/80之間，並且甚至更優選在60/40-40/60之間，例如 為50/50的數量級。這樣的比率有助於產生持續的彩虹效果和視角閃色效應。「光學增亮劑(optical brightener) 」為已知的化合物，例如在「螢光增白劑，化學 技術百禾鬥全書(Fluorescent Whitening Agent,Encyclopedia of Chemical Technology), Kirk-Othmer」，第11卷，第227-241頁，第4版，1994，Wiley中描述的那些。這些增亮劑更 特別是可定義為基本上吸收300和390nm之間的UVA並基本上重發射400和525nm之間 UVA的化合物。合適的光學增亮劑包括均二苯乙烯的衍生物尤其是聚苯乙烯基均二苯乙烯 (polystyrylstilbenes)和三嗪均二苯乙烯(triazinestilbenes)；香豆素衍生物尤其是 羥基香豆素和氨基香豆素；螺唑、苯並_唑、咪唑、三唑和吡唑啉衍生物；芘衍生物和卟啉 衍生物及其混合物。合適的實例還包括例如用如在申請FR 9910942中描述的光學增亮劑基團接枝的 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，其內容因此通過引用結合到本文中。共聚物可用 作共聚物，或者它們可以塗覆所述光學增亮劑的顆粒和/或纖維的形式使用。例如，塗覆光 學增亮劑的纖維由公司LCW在商品名Fiberlon 54 Z03下銷售，具有約0. 4mm的長度和0. 5 旦尼爾厚度，並可用於本發明的粘合製品。市售可得到的光學增亮劑的合適實例包括在商品名「Tinopal GS」下銷售的萘並 三唑的均二苯乙烯衍生物、在商品名「Tinopal CBS-X」下銷售的二苯乙烯基-4，4』 -聯苯 磺酸二鈉(CTFA名稱二苯乙烯基聯苯二磺酸二鈉)、在商品名「Tinopal SffN C0NC」下銷 售的氨基香豆素的陽離子衍生物、在商品名「Tinopal SOP」下銷售的4，4』 -雙[(4，6_ 二 苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸鈉、在商品名「Tinopal UNPA-GX」下銷售的4，4，-雙-[(4-苯胺基-6-雙(2-羥基(dydroxy)乙基)氨基_1，3， 5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2，- 二磺酸、在商品名「Tinopal AMS-GX」下銷售的 4，4，_雙-[苯胺基-6-嗎啉-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯、在商品名「Tinopal 5BM-GX」下銷售的4，4，-雙-[(4-苯胺基-6- (2-羥基乙基)甲基氨基_1，3，5-三嗪-2-基) 氨基]均二苯乙烯-2，2，_磺酸二鈉，全部來自公司CIBA Specialties Chimiques ；由公司 CIBA在商品名「Uvitex 0B」下銷售的2，5噻吩二基雙(5叔丁基-1，3苯並輕唑)；由公司 CLARIANT在商品名「Leucophor BSB liquid」下銷售的二氨基均二苯乙烯的陰離子衍生物 在水中的分散體；由公司WACKHER在商品名「C0VAZUR」下銷售的光學增亮劑色澱。按照優選的實施方案，本發明粘合製品的一層或多層可包含至少一種解除作用材 料。按照本發明，解除作用材料可能或可能不與光學作用有關。解除作用材料為給予解除 作用的物質(觸覺和/或肉眼可察覺到)，其被摻入到各層之一中。這樣的解除作用可給予 粗糙和/或錘擊作用。例如，解除材料可為固體顆粒和/或纖維，因此提供解除作用，或者 其可為包含熱解二氧化矽、金屬顏料和有機聚矽氧烷化合物的混合物的材料，以賦予其錘 擊外觀例如在歐洲專利申請EP1040813中所描述的，其全部內容通過引用結合到本文中。在本發明粘合製品中包含大致球形或橢圓形的顆粒可提供給製品柔軟感覺。優 選，所述製品具有大致球形以允許在制品中良好分布。優選，如果存在，固體顆粒具有2. 5 μ m-5mm,並且優選為50 μ m-2mm範圍內的平均 大小。顆粒越小，顆粒特性持續時間越長。顆粒的用途也與生產方式相容。固體顆粒的合適實例包括玻璃、氧化鋯、碳化鎢；塑料例如聚氨酯、聚醯胺、聚四氟乙烯、聚丙烯；金屬例如鋼、銅、黃銅、鉻；大理石、縞瑪瑙、玉石、天然珍珠母、寶石(金剛石、 純綠寶石、紅寶石、藍寶石)、紫水晶和海藍寶石。玻璃珠被優選使用，例如由公司SIGMUND LINDNER在名稱「SILIBEADS 」下銷售的那些，這些珠具有也賦予粘合製品光滑和閃耀 效果的另外的優點。固體顆粒可為易變形的或不是、充滿或中空的、無色或有色的、塗覆或 未塗覆的。合適的纖維包括合成或天然來源、無機或有機的纖維。纖維為長度L與直徑D的 物體，以便L比D大得多，D為其中纖維截面可被內切的圓的直徑。優選，比例L/D(或者形 狀係數)在3. 5-2500，優選在5-500和更優選在5-150範圍內選擇。用於纖維的合適材料包括通常用於製備織物的纖維例如絲狀物、棉花、羊毛狀物、 麻線、纖維素纖維，特別是提取自木材、植物或藻類；人造纖維的，聚醯胺(Nylon )、粘膠、 醋酸酯特別是人造纖維醋酸酯、聚對苯二甲醯對苯二胺(或芳族聚醯胺)特別是Kevlar , 丙烯酸類聚合物特別是聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、聚烯烴並且特 別是聚乙烯或聚丙烯；玻璃、二氧化矽、碳特別是以石墨形式存在的；聚四氟乙烯(例如 Teflon )、不溶性膠原、聚酯、聚氯乙烯或聚偏二乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、殼聚糖、聚氨 酯、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、自聚合物摻混物形成的纖維例如先前提及的那些纖維如聚醯 胺/聚酯纖維。按照優選的實施方案，本發明粘合製品的一層或多層可包含至少一種嗅覺感官試 劑例如香料或甜味劑。
合適的香料包括任何已知的氣味物質例如精油和/或香精。 如果必要，該嗅覺感官試劑可通過溶劑_增塑劑加入到粘合製品中。「溶劑_增塑劑」指其 至少部分溶解嗅覺感官物質並且能夠緩慢蒸發的化合物。合適的溶劑-增塑劑包括例如二醇類如一縮二丙二醇、二甘醇乙醚、正丙二醇、 正丁二醇、二甘醇甲醚、二甘醇正丁醚；醇類例如環己醇、乙基_2 丁醇、甲氧基-3 丁醇、乙 基-2己醇、苯氧基乙醇；酯類例如乙二醇一乙酸酯、乙二醇醋酸酯、正丁二醇乙酸酯、二甘 醇乙醚醋酸酯、二甘醇正丁醚醋酸酯、松香酸甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、丙二醇二乙酸酯、丙二 醇的甲基醚醋酸酯；二醇醚類例如一縮二丙二醇的甲醚、一縮二丙二醇的丁醚及其混合物。按照優選的實施方案，本發明粘合製品的一層或多層可包含至少一種磁性顆 粒。如果存在，這樣的磁性顆粒優選以這樣的方式定向該方式得到如在法國專利申請FR 2882901中描述的可見圖案。另外的成分本發明的組合物也可包含通常用於化妝品或皮膚病用組合物，尤其是用於指甲化 妝品或指甲護理組合物的任何添加劑。當然，所添加的具體成分將取決於所製備的組合物 類型。另外成分的合適實例包括但不限於維生素、微量元素、軟化劑、螯合劑、鹼化或酸化 劑、溼潤劑、增稠劑、分散劑、消泡劑、鋪展劑、共_樹脂(co-resins)、防腐劑、UV過濾器、活 性劑、潤膚劑、中和劑、穩定劑、抗氧化劑及其混合物。如果存在，這些各種成分的量優選為常規用於該領域的那些量，並且為例如相對 於製品的總重量0. 01-30wt. %，優選為0. Ol-lOwt.本領域的技術人員應考慮選擇任選的另外添加劑和/或其量，以便本發明組合物 的有利特性不受或基本上不受所預計加入的不利影響。這些物質可由本領域的技術人員進行各種選擇，以製備具有需要特性例如堅固性或質構的組合物。按照本發明優選的實施方案，提供了製備粘合製品的方法。按照這些實施方案，包 含粘結層的第一種層壓材料被製備，包含聚合物層的第二種層壓材料被製備，並且第一和 第二種層壓材料組合形成包含粘結層和聚合物層的粘合製品。按照這些優選的實施方案，包含粘結層的第一種層壓材料被製備。優選，通過用膠 粘材料塗覆基體以在基體上形成粘結層製備第一種層壓材料。任選，保護層或可去除層例 如塑料片可被施加於粘結層，以保護粘結層，直到其與第二種層壓材料組合。隨著在第一種 層壓材料製備，與第一和第二種層壓材料組合形成粘合製品之間的時間量減少，對這樣的 任選保護層或可去除層的需要減少。例如，如果第一種層壓材料在其製備之後，立即與第二 種層壓材料組合，在第一種層壓材料上沒有保護層或可去除層可能是必要的。具體參考圖1，通過將粘合組合物層2塗覆到基體1上形成第一種層壓材料10。如 以上闡明的基體1可由任何合適的材料例如聚乙烯或塗有PTFE的紙張製備。在乾燥以盡 可能蒸發溶劑和/或儘可能交聯聚合物形成粘結層之後，可將可去除塑料片3施加於粘結 層2上。然後優選使層壓材料10纏繞在芯上，以便於與第二種層壓材料組合。此外，按照這些優選的實施方案，通過用聚合物材料塗覆基體，以在基體上形成至 少一個聚合物層，來製備包含至少一個聚合物層的第二種層壓材料。任選，可將保護層或可 去除層例如塑料片施加於聚合物層，以保護聚合物層，直到其與第一種層壓材料組合。隨著 在第二種層壓材料製備，與第一和第二種層壓材料組合形成粘合製品之間的時間量減少， 對這樣的任選保護層或可去除層的需要減少。例如，如果第二種層壓材料在其製備之後立 即與第一種層壓材料組合，在第二種層壓材料上沒有保護層或可去除層可能是必要的。具體參考圖2，通過將一層或多層聚合物層塗覆到基體4上製備第二種層壓材料 11。如以上闡明的基體4可由任何合適的材料例如聚乙烯或塗有PTFE的紙張製備。優選， 被塗覆到基體上的至少一個聚合物層是著色的。如在圖2中描繪的那樣，著色的聚合物組合物層5在基體4上。也如在圖2中描 繪的那樣，可將另外的聚合物層6塗覆到基體4上，以使另外的聚合物層6處於基體4與著 色的聚合物層5之間。優選，如果存在，任選的聚合物層6是透明的。然而，該另外的聚合 物層是任選的。在乾燥以儘可能蒸發溶劑和/或儘可能交聯聚合物形成聚合物層之後，可將可去 除塑料片7施加於聚合物層5上。然後優選使層壓材料11纏繞在芯上，以便於與第二種層 壓材料組合。此外，按照這些優選的實施方案，將第一和第二種層壓材料組合，形成粘合製品。 具體參考圖3，如果存在，除去第一層壓材料的保護片/襯裡3與第二種層壓材料的保護片 /襯裡7。然後，使兩種層壓材料10和11通過著色層6和粘結層2相互接觸。然後，在需 要時，可將得到的粘合製品8切為各種大小和形狀。按照本發明優選的實施方案，圖像或設計可被施加於聚合物層的至少一側。按照 這些實施方案，這樣的設計優選通過以下方法中的至少一種方法施加絲網印刷、柔性版 印刷、凹版印刷、數字印刷(包括噴墨和雷射印刷)、數字柔性版印刷、膠版印刷、熱轉印或 全息層壓。在柔性版印刷中，例如，設計或圖像被蝕刻到固定於圓柱體的橡膠、聚合物或其 它市售可得到的板上，以印製在粘合製品聚合物層的至少一層的兩個側面的至少一側表面上。在凹版印刷中，設計或圖像被蝕刻到金屬圓柱體以應用於膜。印刷可為單色或多色方 法印刷，並且可通過各種風格的設計、動畫、圖片等實現。作為另一個實例，具有在工業上稱為「小風景圖片」設計的多色漸變或剝離的指甲 光澤膜可被產生於粘合製品中或粘合製品上。對於該類型的產品，2-5種指甲光澤色被自然 或被動地混合，並產生小風景圖片圖像。作為還另一個實例，全息圖像可在粘合製品中或粘合製品上產生。例如，市售可得 到的全息圖像可被層壓在粘合製品聚合物層的至少一層的兩個側面的至少一個上。在紙張 或塑料膜上形成的全息圖像被廣泛用於各種用途。市售可得到的預製全息圖像(例如由 Crown Roll Leaf, Inc. -Paterson N.J.製備的那些)可通過合適的層壓方法，轉移到粘合 製品聚合物層的至少一層的兩個側面的至少一個表面上。作為還另一個實例，可產生具有白色或其它著色末端象「法式美甲」的粘合製品。 在最常用的沙龍法式美甲，拋光劑應用方法必須以兩個或更多個步驟實施。這使得該技術 對普通消費者指望自己施加其法式美甲是非常困難的。然而，由於本發明，使用者僅需要以 一個步驟向其指甲施加粘合製品，並且法式美甲式樣可以實現。作為最好地實現法式美甲 考慮的印製方法包括但不限於絲網印刷、柔性版印刷、凹版印刷、數字印刷(包括噴墨和激 光印刷)或者數位化柔印、膠版印刷和熱轉印。按照本發明其它優選的實施方案，提供了將粘合製品施加到粘性或角質材料的方 法，所述粘合製品包括著色劑和/或活性劑。按照本發明還進一步優選的實施方案，提供了治療、護理、美容或增強粘性或角質 材料外觀的方法，該方法包括將本發明的粘合製品施加到粘性或角質材料，以治療、護理、 美容和/或增強角質材料的外觀。上述兩種方法優選包括在粘性或角質材料上施加裝飾製品，該裝飾製品包含I)粘結層，該粘結層具有第一表面和與所述第一表面相對的第二表面；II)聚合物安排，該聚合物安排可為包含至少一種成膜聚合物的一層或多層，並且 具有與粘結層的所述第一表面接觸的第一表面，和與所述第一表面相對的第二表面，當制 品基本上不含溶劑時，聚合物層狀安排的第二表面具有少於50秒，優選少於40秒，更優選 少於35秒和高度優選少於30秒的Persoz硬度，以及相當於低於50mg，優選低於40mg，更 優選低於30mg和高度優選低於20mg失重的磨蝕阻力，該聚合物安排被配置成當製品也基 本上不合溶劑時，製品的斷裂伸長率大於30%，優選大於40 %，更優選大於50 %和高度優 選大於60%。按照本發明的具體實施方案，本發明方法還包括以下步驟在施加所述裝飾製品 之前或之後，加熱所述裝飾製品和/或所述角質材料。可按照該實施方案使用任何合適的 熱源以加熱粘合製品，例如電吹風或微波。例如，可使粘合製品受到其溫度在40°C -IOO0C 範圍內的氣流1秒-10分鐘範圍內的時間。除非另外指明，所有用於說明書和權利要求中表達成分、反應條件等的量的數值 應理解為在所有情況中用術語「約」修飾。因此，除非相反地指明，在以下說明書和附加權利 要求書中描述的數值參數為近似值，該近似值可根據本發明尋求得到的期望性質而變化。雖然描述本發明廣義範圍的數值範圍和參數為近似的，但是在具體實例中描述的 數值儘可能準確地進行報導。然而，任何數值本來包含某些在其相應測量中存在的標準差必然引起的誤差。以下實施例打算舉例說明本發明，而不因此限制其範圍。百分數基於重
量給出。實施例如以上所述，製備兩種裝飾製品一製備包含基體和粘結層的第一種層壓材料，制 備包含基體、透明聚合物層和著色聚合物層的第二種層壓材料(著色聚合物層被施加於頂 部並在透明聚合物層乾燥之後)，然後通過使粘結層與著色聚合物層接觸，來使第一種與第 二種層壓材料組合。這些製品稱為實施例1和2。這些製品見圖4附圖所示。兩個實施例1和2包含透明的表層塗層(101)、著色聚合物層(102)和粘結層 (103)。表層塗層為硬但是薄的層，約8μπι厚。聚合物層更厚，約75 μ m厚。最後，粘結層 厚度約為25 μ m。表層塗層組合物對於兩個實施例相同。其包含乙酸丙酸纖維素(MW 75K)(來自 Eastman Chemical Company 的 CAP 482-20) 13. 5%、共聚酯樹脂增塑劑(來自 Cambridge Industries of America，Newark，NJ 的 Resoflex R296) 1. 5%和乙酸乙酯溶劑 85%。在兩個實施例中，著色聚合物層的成膜聚合物的纏結分子量為30，000g/molo實施例1粘結層(溼厚度78微米。幹厚度25微米)-MA_83，來自Adhesives Research (交 聯的丙烯酸類聚合物)。著色聚合物層(溼厚度223微米。幹厚度71微米)_顏料3.1%，乙酸丁酸纖 維素(MW 40K)(來自 Eastman Chemical Company 的 CAB 381-2) :17· 3%，共聚酯樹脂增塑 齊[J (來自 Cambridge Industries ofAmerica，Newark，NJ 的 Resoflex R296) :11.4%，乙酸 乙酯68. 2%0聚合物的分子量為40，000g/mol (Mn)。表層塗層(溼厚度50微米。幹厚度7. 5微米)。實施例1所述製品的物理特性/性質如下。玻璃化轉變溫度，Tg :-5°C和74 °C。斷裂伸長率70%。硬度-Persoz 25 秒、。耐磨性-Taber(失重)14mg。剝離功6.75J/m2。實施例2粘結層(溼厚度60.6微米。幹厚度25. 4微米)一631_72，來自Adhesives Research (交聯的丙烯酸類聚合物)。著色聚合物層(溼厚度338微米。幹厚度76微米)一顏料2.5%，乙酸丁酸纖 維素(MW 40K)(來自 Eastman Chemical Company 的 CAB 381-2) :11· 4%，共聚酯樹脂增塑 齊[J ( * 自 Cambridge Industries ofAmerica, Newark, NJ 白勺 Resoflex R296) 8.
乙酯77. 5%0聚合物的分子量為40，000g/mol (Mn)。表層塗層(溼厚度50. 7微米。幹厚度7. 6微米)。實施例2所述製品的物理特性/性質如下。玻璃化轉變溫度，Tg :_6°C和85°C。斷裂伸長率70%。
硬度-Persoz < 50 秒。耐磨性-Taber(失重)< 50mg。關於實施例1和2兩者的裝飾製品可見以下所述。使用與硬但是薄的表層塗層組合的柔軟著色的聚合物層，導致改善的耐磨性以及 高百分比的斷裂伸長率。並且，由於表層塗層薄，所有層壓材料的Persoz硬度仍然是低的。此外，透明的表層塗層提供給製品良好的光澤特性。
權利要求
一種施加於粘性或角質材料的裝飾和/或化妝用護理製品，所述製品包括i)粘結層，該粘結層具有第一表面和與所述第一表面相對的第二表面；ii)聚合物層，該聚合物層包含至少一種成膜聚合物，並且具有與粘結層的所述第一表面接觸的第一表面和與所述第一表面相對的第二表面，當所述製品基本上不含溶劑時，該聚合物層的第二表面具有少於50秒的Persoz硬度，和相當於低於50mg失重的磨蝕阻力，當所述製品基本上不含溶劑時，該聚合物層具有大於30％的製品斷裂伸長率。
2.權利要求1的製品，其中所述聚合物層包含與所述粘結層相鄰的第一亞層和與所述 第一亞層相鄰的第二亞層，第一亞層的厚度與第二亞層的厚度之間的比率在3-50範圍內。
3.權利要求1的製品，其中所述聚合物層包含與所述粘結層相鄰的第一亞層和與所述 第一亞層相鄰的第二亞層，第一亞層的厚度與第二亞層的厚度之間的比率在4-25範圍內。
4.權利要求1的製品，其中所述聚合物層包含與所述粘結層相鄰的第一亞層和與所述 第一亞層相鄰的第二亞層，第一亞層的厚度與第二亞層的厚度之間的比率在5-15範圍內。
5.權利要求1的製品，其中所述第二亞層基本上透明。
6.權利要求1的製品，其中所述第二亞層透明。
7.權利要求1的製品，其中當所述製品基本上不含溶劑時，所述聚合物層的第二表面 具有少於40秒的Persoz硬度。
8.權利要求1的製品，其中當所述製品基本上不含溶劑時，所述聚合物層的第二表面 具有少於30秒的Persoz硬度。
9.權利要求1的製品，其中所述第二表面具有相當於低於40mg失重的磨蝕阻力。
10.權利要求1的製品，其中所述第二表面具有相當於低於30mg失重的磨蝕阻力。
11.權利要求1的製品，其中當所述製品基本上不含溶劑時，所述聚合物層具有大於 40%的製品斷裂伸長率。
12.權利要求1的製品，其中當所述製品基本上不含溶劑時，所述聚合物層具有大於 60%的製品斷裂伸長率。
13.權利要求1的製品，其中所述聚合物層包含聚合物，該聚合物具有大於其纏結間距 的分子量。
14.權利要求1的製品，其中所述粘結層包含至少一種化合物，所述化合物選自丙烯酸 類聚合物、天然橡膠、合成橡膠、聚矽氧烷聚合物、包含丙烯酸和橡膠組分的共聚物、包含丙 烯酸和聚矽氧烷組分的共聚物及其混合物。
15.權利要求1的製品，其中所述聚合物層包含至少一種成膜劑，該成膜劑選自包含苯 乙烯單體的聚合物、包含(甲基)丙烯酸單體的聚合物、包含乙烯基單體的聚合物、纖維素、 聚矽氧烷、縮聚物及其混合物。
16.權利要求15的製品，其中所述聚合物層還包含至少一種共成膜劑，該共成膜劑選 自縮聚物、聚酯、醇酸樹脂、甲苯磺醯胺/甲醛縮合物、聚氨酯、聚脲_氨酯、丙烯酸樹脂、聚 矽氧烷樹脂及其混合物。
17.一種用於粘性或角質材料美容和/或化妝護理的方法，所述方法包括將權利要求1 的粘合製品施加在所述粘性或角質材料上。
全文摘要
本發明涉及包含至少一種著色劑和/或至少一種活性劑的粘合製品以及在粘性或角質材料使用這樣的製品以達到期望的結果或益處的方法及製備這樣粘合製品的方法。
文檔編號B32B9/00GK101932437SQ200980104310
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月30日 優先權日2008年1月30日
發明者G·克爾戈西恩, W·米思裡爾 申請人:萊雅公司