中孔4a沸石及其製備方法

2023-05-01 18:15:16

專利名稱：中孔4a沸石及其製備方法
技術領域：
本發明中孔4A沸石及其製備方法屬於無機材料和離子交換劑製備領域。具體而 言涉及一種在沸石晶粒內同時包含有微孔和中孔，並因此具有較單一微孔沸石高的陽離子 交換速度的中孔4A沸石及其製備方法。
背景技術：
自上世紀九十年代始，世界各國已對合成洗滌劑含磷助劑的應用進行了禁限，這 是由於雖然三聚磷酸鈉作為洗滌劑助劑，能與水中Ca2+、Mg2+離子形成水溶性的鰲合物而掩 蓋這些離子達到軟化水的目的，但是大量含磷廢水的排放將引起江河湖海水質的惡化。其 中沸石作為無毒、無汙染且不含磷的環保型產品，且在功能性和經濟性方面的適宜性，已逐 步替代傳統的含磷助劑而大量地應用於洗滌劑行業。沸石是一種具有規整孔結構的矽鋁酸鹽晶體，其基本結構單元矽氧四面體和鋁氧 四面體通過氧橋相連。在鋁氧四面體中，由於鋁是三價，鋁氧四面體帶負電荷，為保持電中 性，需要帶正電荷的Na+構成電荷平衡。Na+不是束縛在晶格內部，而是作為離子存在於沸 石孔道之中，且能被別的陽離子交換。作為洗滌劑助劑，沸石的主要作用是通過離子交換降 低水中的鈣鎂離子濃度、軟化洗滌用水以提高洗滌劑中表面活性劑的洗滌效率。因此，沸石 對鈣鎂離子交換容量的大小和交換速度的快慢是評價洗滌用沸石的重要質量指標。由於 4A沸石低的矽鋁比和相應的高的離子交換容量，目前，使用最多的沸石類助劑為4A沸石。 但是，4A沸石作為洗滌劑助劑使用時存在一定的缺陷，這是因為4A沸石晶內微孔的孔徑較 小，雖然可以較好地通過離子交換降低水中的鈣離子含量，但對水中鎂離子的交換卻受到 一定的限制。這是由於鎂離子具有高的電荷密度，在水中極易生成大的水合離子，從而阻礙 了其在4A沸石孔內的擴散，導致了低的鎂離子交換效率。同樣的原因也限制了 4A沸石在 其他行業的應用，如硬水軟化、含鎂離子的廢水處理等。具有同樣矽鋁比的低矽X型沸石，由於具有較4A沸石大的微孔孔徑，使較大半徑 的水合鎂離子在微孔中的擴散變得較為容易，但製備低矽X型沸石的費用較4A沸石要高的 多。減小沸石晶粒的尺寸可以提高沸石的離子交換速度，然而，一些合成小晶粒沸石的方法 需要很稀的合成凝膠，從而降低了合成過程中批次的產率，增加了製備成本；同時，過小的 顆粒使其固液分離變得更加不易和貯存體積變大。

發明內容
本發明的目的是公開一種中孔4A沸石及其製備方法，以彌補普通4A型沸石對具 有較大半徑的水合陽離子交換能力不足的缺陷。所提及的這種沸石材料是一種具有晶內中 孔的4A沸石，即在沸石晶粒內，不僅存有沸石固有的微孔，同時包含有晶內中孔。中孔的 存在，可有效縮短擴散分子或離子在沸石微孔內的擴散路徑，降低擴散阻力，從而加快陽離 子，特別是較大水合陽離子與沸石中鈉離子的交換速度。這種沸石是通過首先對二氧化矽 進行表面矽烷化，然後以此作為合成原料中的矽源，在水熱條件下利用矽烷化二氧化矽表面有機基團對沸石晶體生長的部分阻斷作用，合成具有晶內中孔的4A沸石。本發明的目的是公開一種中孔4A沸石的製備方法，其特徵在於是一種在沸石晶 粒內含有3-8nm中孔，可促進沸石陽離子交換速度的中孔4A沸石的製備方法，其具體工藝 步驟為I、二氧化矽表面矽烷化將有機矽烷偶聯劑溶於含醇50-90% (w/w)的醇水溶 液中，同時加入納米二氧化矽得到固液混合物，有機矽烷偶聯劑與二氧化矽的配料摩爾比 為1-30 100，在20-100°C下回流0. 5-10h，冷卻到室溫得到表面矽烷化的二氧化矽的醇 水固液混合物或將得到的固液混合物進行固液離心分離，然後在室溫下用乙醇洗滌，再在 100-120°C下乾燥得到表面矽烷化的二氧化矽固體粉末；II、中孔 4A 沸石的合成按照(3-8) Na2O Al2O3 (1. 5-2. 4) SiO2 (180-300) H2O的摩爾配料比，在步驟I得到的表面矽烷化的二氧化矽的醇水固液混合物中加入氫氧化 鈉、偏鋁酸鈉和去離子水，在20-60°C下攪拌l_5h蒸發去除混合物中的醇得到矽鋁凝膠或 者按上述摩爾配料比將從步驟I得到的表面矽烷化的二氧化矽固體粉末、氫氧化鈉和偏鋁 酸鈉加到去離子水中，20-60°C攪拌2-4h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入密封的 反應釜中，在80-100°C下晶化15-25h，將晶化產品固液離心分離，在室溫下用去離子水洗 滌，100-120°C乾燥，500-600°C空氣中焙燒2_5h，即得中孔4A沸石。以上所述的中孔4A沸石及其製備方法，其特徵在於所述的沸石是具有3-8nm晶內 中孔的4A沸石。以上所述的中孔4A沸石及其製備方法，其特徵在於所述的有機矽烷偶聯劑具有 化學結構通式Y_CH2CH2CH2SiRaX3_a，其中，a = 0 1，Y是含有氨基的有機基團，R是烴基， X是可以水解生成矽羥基的甲氧基或乙氧基中的一種。。以上所述的中孔4A沸石及其製備方法，其特徵在於所述的醇水溶液是指甲醇或 乙醇的水溶液。以上所述的具有高的陽離子交換速度的沸石及其製備方法，其特徵在於所述的納 米二氧化矽是粒徑為7-20nm和BET表面積大於100m2/g的固體二氧化矽。以上所述的製備方法獲得的中孔4A沸石。中孔4A沸石的Ca2+和Mg2+離子交換速率用鈉離子選擇電極法實時測定，測定方 法為準確稱取經室溫恆溼的沸石樣品0. 25g(幹基)，投入到IOOmL濃度為0. 05mol/L的 CaCl2或MgCl2溶液中，35°C下恆速恆溫攪拌，用離子活度儀記錄Na+離子濃度隨時間的變 化值，從而計算出沸石的Ca2+或Mg2+離子交換量與交換時間的關係。分別以相對交換度為 50%和交換達到平衡時所需時間t50和t1(K1表徵離子交換速率。本發明具有高的陽離子交換速度的沸石及其製備方法具有以下優點1.本發明所公開的具有高的陽離子交換速度的沸石是指具有晶內中孔的4A沸 石，其中中孔的孔隙率可通過改變有機矽烷偶聯劑與二氧化矽的配料摩爾比來進行調節。2. 4A沸石晶內中孔的存在，可極大地促進陽離子，特別是較大水合陽離子與沸石 中Na+離子的交換速率，從而提高4A沸石的使用效率、拓寬其應用範圍。3.由本發明方法製備的中孔4A沸石保留了原有LTA的骨架結構，結晶度高，晶粒 大小適中，交換容量高。4.製備過程簡單，容易控制。


圖1是本發明中孔4A沸石的電子顯微鏡照片，(a)掃描電鏡，(b)透射電鏡。
具體實施例方式實施方式1:(1)取0. Imol苯胺丙基三甲氧基矽烷溶解於670mL含甲醇60% (w/w)的醇水溶 液中，待溶解完全後加入30g(0. 5mol)比表面積為200m2/g，粒徑12nm的二氧化矽，倒入 1500mL的三口燒瓶，100°C回流攪拌8h，固液分離，室溫下用乙醇洗滌，100°C乾燥得到表面 矽烷化的二氧化矽固體粉末。(2)取上述矽烷化的二氧化矽1. 86g，加入32mL濃度為1. 8mol/L的NaOH溶液 和4. 3mL偏鋁酸鈉溶液(其中Al2O3的含量為2. 52mol/L、0H_含量為11. 77mol/L)，室溫攪 拌3h，得到矽鋁凝膠；將其裝入反應釜，90°C晶化20h ；將晶化產品固液離心分離，室溫下洗 滌，100°C乾燥，550°C空氣中焙燒5h。XRD鑑定其物相為4A沸石；N2吸附/脫附等溫線和顯示了產品的中孔特徵，中孔 比表面積為304m2/g，中孔體積為0. 26mL/g ；電鏡觀察其平均晶粒粒徑為700nm，晶內中孔 孔徑為3-4nm，見附圖1。用於鈣離子交換，測得t5(l和t1(l(l分別為0. 6分鐘和15分鐘；用於 鎂離子交換，測得t5(l和t1(KI分別為1分鐘和20分鐘；按照同樣的配料比和合成方法，將矽源換成1. 3g未經矽烷化的二氧化矽，合成4A 沸石。N2吸附測得中孔比表面積為25m2/g，中孔體積為0.01mL/g。用於鈣離子交換，測得 t50和t1(KI分別為8和80分鐘；用於鎂離子交換，測得t5(l和t1(KI分別為120分鐘和600分鐘。實施方式2 將實施方式1步驟(1)中的苯胺丙基三甲氧基矽烷的量變為0.0625mol，其他條件 不變，對二氧化矽進行矽烷化；然後取矽烷化的二氧化矽1. 67g，再按步驟(2)，合成中孔4A 沸石。N2吸附測得中孔比表面積為193m2/g，中孔體積0. 15mL/g。用於鈣離子交換，測得t5(l 和t100分別為2分鐘和30分鐘；用於鎂離子交換，測得t50和t100分別為8分鐘和90分鐘。實施方式3 將實施方式1步驟(1)中的苯胺丙基三甲氧基矽烷的量變為0. 025mol，其他條件 不變，對二氧化矽進行矽烷化；然後再按步驟(2)，取矽烷化的二氧化矽1. 44g，合成中孔4A 沸石。N2吸附測得中孔比表面積為115m2/g，中孔體積0.08mL/g。用於鈣離子交換，測得t5(l 和t1(l。分別為5分鐘和60分鐘；用於鎂離子交換，測得t5。和t1(l。分別為30分鐘和180分鐘。實施方式4 按實施方式1步驟(1)獲得矽烷化的二氧化矽，取1. 86g加入到32mL濃度為3mol/ L的NaOH溶液中，其他條件不變，合成中孔4A沸石。N2吸附測得中孔比表面積為280m2/g， 中孔體積為0. 22mL/g，用於鎂離子交換，測得t5(l和t1(l(l分別為2分鐘和23分鐘。實施方式5 將實施方式1步驟(1)中的二氧化矽變為比表面積150m2/g，粒徑14nm的二氧化
5矽，其他條件不變，矽烷化後，再用與步驟(2)相同的方法與配比，合成中孔4A沸石。隊吸 附測得中孔比表面積為260m2/g，中孔體積為0. 21mL/g。用於鎂離子交換，測得t5(l和t1(l(l分 別為2. 5分鐘和35分鐘。實施方式6 (1)取0. Imol苯胺丙基三甲氧基矽烷溶解於670mL含甲醇80% (w/w)的醇水溶 液中，待溶解完全後加入30g(0. 5mol)比表面積為200m2/g，粒徑12nm的二氧化矽，倒入 1500mL的三口燒瓶，100°C回流攪拌8h，冷卻到室溫。(2)取上述醇水固液混合物30mL，加入IOmL濃度為5. 8mol/L的NaOH溶液和4. 3mL 偏鋁酸鈉溶液(其中Al2O3的含量為2. 52mol/L、0H_含量為11. 77mol/L)，室溫攪拌3h，蒸 掉甲醇得到矽鋁凝膠；將其裝入反應釜中，90°C晶化20h;將晶化產品固液離心分離，室溫 洗滌，100°C乾燥，550°C空氣中焙燒5h。N2吸附測得中孔比表面積為300m2/g，中孔體積為 0. 25mL/g。用於鎂離子交換，測得t50和t1(K1分別為1分鐘和20分鐘。實施方式7 (1)取0. Imol苯乙烯基胺乙基胺丙基三甲氧基矽烷溶解於700mL含甲醇60% (w/w)的醇水溶液中，待溶解完全後加入30g(0. 5mol) 二氧化矽(比表面積200m2/g，粒徑 12nm)，倒入1500mL的三口燒瓶，80°C回流攪拌10h，冷卻到室溫。(2)取上述醇水固液混合物45mL，加入IOmL 7mol/L的NaOH溶液，和4. 3mL偏鋁酸 鈉溶液(其中Al2O3的含量為2. 52mol/L、0H_含量為11. 77mol/L)，室溫攪拌3h，蒸掉甲醇得 到矽鋁凝膠；將其裝入反應釜，90°C晶化20h ；將晶化產品固液離心分離，室溫洗滌，IOO0C 乾燥，550°C空氣中焙燒4h。N2吸附測得外比表面積為150m2/g，中孔體積為0. 22mL/g。用 於鎂離子交換，測得t5(l和t1(KI分別為5分鐘和60分鐘。實施方式8 (1)取0. Imol苯乙烯基胺乙基胺丙基三甲氧基矽烷溶解於700mL含甲醇80% (w/w)的醇水溶液中，待溶解完全後加入30g(0. 5mol) 二氧化矽(比表面積200m2/g，粒徑 12nm)，倒入1500mL的三口燒瓶，100°C回流攪拌8h，固液分離，在室溫下用乙醇洗滌，120°C
乾燥得到表面矽烷化的二氧化矽固體粉末。(2)取上述矽烷化的二氧化矽1. 77g，加入32mL濃度為1. 8mol/L的NaOH溶液和 4. 3mL偏鋁酸鈉溶液(其中Al2O3的含量為2. 52mol/L、0H_含量為11. 77mol/L)，30°C攪拌 3h，得到矽鋁凝膠；將其裝入反應釜，90°C晶化25h;將晶化產品固液離心分離，室溫洗滌， 100°C乾燥，550°C空氣中焙燒5h。N2吸附測得外比表面積為158m2/g，中孔體積為0. 24mL/ g。用於鎂離子交換，測得t5。和t1(l。分別為4分鐘和60分鐘。實施方式9 (1)取0. 0625mol苯乙烯基胺乙基胺丙基三甲氧基矽烷溶解於700mL含甲醇70% (w/w)的醇水溶液中，待溶解完全後加入30g(0. 5mol) 二氧化矽(比表面積200m2/g，粒 徑12nm)，倒入1500mL的三口燒瓶，100°C回流攪拌10h，固液分離，在室溫下用乙醇洗滌， IOO0C乾燥得到表面矽烷化的二氧化矽固體粉末。(2)取上述矽烷化的二氧化矽1. 5g，加入32mL濃度為1. 8mol/L的NaOH溶液和 4. 3mL偏鋁酸鈉溶液(其中Al2O3的含量為2. 52mol/L、0H_含量為11. 77mol/L)，25°C攪拌 3h，得到矽鋁凝膠；將其裝入反應釜，90°C晶化25h;將晶化產品固液離心分離，室溫洗滌，100°C乾燥，550°C空氣中焙燒5h。N2吸附測得外比表面積為98m2/g，中孔體積為0. 16mL/g。 用於鎂離子交換，測得t5。和t1(l。分別為20分鐘和150分鐘。實施方式10 (1)取0. lmolN-(Y-二甲胺基丙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷溶解於800mL 含甲醇80% (w/w)的醇水溶液中，待溶解完全後加入30g(0.5mol) 二氧化矽(比表面積 200m2/g，粒徑12nm)，倒入1500mL的三口燒瓶，100°C回流攪拌10h，固液分離，在室溫下用 乙醇洗滌，100°C乾燥得到表面矽烷化的二氧化矽固體粉末。(2)取上述矽烷化的二氧化矽1. 93g，加入32mL 1. 8mol/L的NaOH溶液和4. 3mL 偏鋁酸鈉溶液(其中Al2O3的含量為2. 52mol/L、0H_含量為11. 77mol/L)，60°C攪拌3h，得 到矽鋁凝膠；將其裝入反應釜，90°C晶化25h ；將晶化產品固液離心分離，室溫洗滌，IOO0C 乾燥，550°C空氣中焙燒5h。N2吸附測得外比表面積為110m2/g，中孔體積為0.07mL/g。用 於鎂離子交換，測得t5。和t1(l。分別為35分鐘和210分鐘。實施方式11:(1)取0. Imol三甲氧基矽丙基二甲基十八烷基氯化銨(TPOAC)溶解於800mL含甲 醇80% (w/w)的醇水溶液中，待溶解完全後加入30g(0. 5mol) 二氧化矽(比表面積200m2/ g，粒徑12nm)，倒入1500mL的三口燒瓶，100°C回流攪拌2h，固液分離，在室溫下用乙醇洗 滌，100°C乾燥得到表面矽烷化的二氧化矽固體粉末。(2)取上述矽烷化的二氧化矽1. 6g，加入32mL 1. 8mol/L的NaOH溶液和4. 3mL偏 鋁酸鈉溶液(其中Al2O3的含量為2. 52mol/L、0H_含量為11. 77mol/L)，50°C攪拌3h，得到矽 鋁凝膠；將其裝入反應釜，90°C晶化20h;將晶化產品固液離心分離，室溫洗滌，100°C乾燥， 550°C空氣中焙燒3h。N2吸附測得外比表面積為112m2/g，中孔體積為0. 15mL/g。用於鎂離 子交換，測得t5(l和t·分別為22分鐘和180分鐘。
權利要求
一種中孔4A沸石的製備方法，其特徵在於是一種在沸石晶粒內含有3 8nm中孔，可促進沸石陽離子交換速度的中孔4A沸石的製備方法，其具體工藝步驟為I、二氧化矽表面矽烷化將有機矽烷偶聯劑溶於含醇50 90％(w/w)的醇水溶液中，同時加入納米二氧化矽得到固液混合物，有機矽烷偶聯劑與二氧化矽的配料摩爾比為1 30∶100，在20 100℃下回流0.5 10h，冷卻到室溫得到表面矽烷化的二氧化矽的醇水固液混合物或將得到的固液混合物進行固液離心分離，然後在室溫下用乙醇洗滌，再在100 120℃下乾燥得到表面矽烷化的二氧化矽固體粉末；II、中孔4A沸石的合成按照(3 8)Na2O∶Al2O3∶(1.5 2.4)SiO2∶(180 300)H2O的摩爾配料比，在步驟I得到的表面矽烷化的二氧化矽的醇水固液混合物中加入氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和去離子水，在20 60℃下攪拌1 5h蒸發去除混合物中的醇得到矽鋁凝膠或者按上述摩爾配料比將從步驟I得到的表面矽烷化的二氧化矽固體粉末、氫氧化鈉和偏鋁酸鈉加到去離子水中，20 60℃攪拌2 4h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入密封的反應釜中，在80 100℃下晶化15 25h，將晶化產品固液離心分離，在室溫下用去離子水洗滌，100 120℃乾燥，500 600℃空氣中焙燒2 5h，即得中孔4A沸石。
2.按照權利要求1所述的一種中孔4A沸石的製備方法，其特徵在於所述的有機矽烷偶 聯劑是一種具有化學結構通式Y_CH2CH2CH2SiRaX3_a的有機矽烷偶聯劑，其中，a = 0 1，Y 是含有氨基的有機基團，R是烴基，X是可以水解生成矽羥基的甲氧基或乙氧基中的一種。
3.按照權利要求1所述的一種中孔4A沸石的製備方法，其特徵在於所述的醇水溶液是 指甲醇或乙醇的水溶液。
4.按照權利要求1所述的一種中孔4A沸石的製備方法，其特徵在於所述的納米二氧化 矽是粒徑為7-20nm和BET表面積大於100m2/g的固體二氧化矽。
5.一種按照權利要求1所述製備方法獲得的中孔4A沸石。
全文摘要
一種中孔4A沸石及其製備方法，屬於無機材料和離子交換劑製備領域。其特徵在於是一種在沸石晶粒內含有3-8nm中孔，可促進沸石陽離子交換速度的中孔4A沸石及其製備方法。該方法是首先用有機矽烷偶聯劑對納米二氧化矽進行表面矽烷化，然後以此作為合成4A沸石原料中的矽源，加入偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水，在水熱條件下晶化合成。沸石晶內中孔的孔隙率可通過改變有機矽烷偶聯劑與二氧化矽的配料比來進行調節。中孔的存在，可有效縮短擴散分子或離子在沸石微孔內的擴散路徑，降低擴散阻力，從而加快陽離子，特別是較大水合陽離子與沸石中鈉離子的交換速度。製備方法簡單，容易控制。
文檔編號C01B39/14GK101982411SQ20101051232
公開日2011年3月2日 申請日期2010年10月16日 優先權日2010年10月16日
發明者李瑞豐, 白翔, 薛招騰, 郝文明, 馬靜紅 申請人:太原理工大學