改善聚對苯二甲酸丙二醇酯薄膜性能的方法
2023-05-02 07:28:51
專利名稱：改善聚對苯二甲酸丙二醇酯薄膜性能的方法
技術領域：
本發明涉及聚對苯二甲酸丙二醇酯的薄膜。本發明具體涉及生產聚對苯二甲酸丙二醇酯流延膜的方法，該方法能降低熱老化時薄膜的脆性，並且有其它好處。
背景技術：
聚對苯二甲酸丙二醇酯這裡縮寫為3GT，它可用於目前使用聚酯的許多材料和產品中，例如薄膜、地毯纖維、紡織纖維、各種工業纖維、容器和包裝材料。
1941年英國專利578,097公開了聚對苯二甲酸丙二醇酯的合成方法。這種聚合物本身目前可從殼牌公司購得。
一直有人想用聚對苯二甲酸丙二醇酯來製造薄膜。日本專利申請JP08104763 A2公開了由聚對苯二甲酸丙二醇酯構成的聚酯薄膜，其中在該聚酯薄膜中羧端基的數目不大於40eq/t。到目前為止，由3GT製成的薄膜的缺點包括老化時拉伸性能的損失，例如斷裂伸長減少50％以上。老化與聚合物玻璃態區域中的「構造」有關。它與結晶無關。結晶發生在結晶區。斷裂伸長的損失廣泛用作老化的證據，因為伸長率很容易測定，而其它機械性能，如韌性，也會下降。與無定形區域中的行為有關的性能，如熱穩定性也會受到老化的影響。熱會加速老化，但即使不存在熱時最終也會發生老化。
目前仍然需要在老化時能保持拉伸性能的改善的聚對苯二甲酸丙二醇酯流延膜及其聚合物。
發明內容
本發明提供一種改善3GT流延膜老化時拉伸性能保持率的方法，包含下列步驟(a)在薄膜形成之前，在3GT樹脂合成過程中通過加入選自對苯二甲酸一鈉鹽、萘二甲酸一鈉鹽和間苯二甲酸一鈉鹽的二羧酸一鈉鹽作為成核劑使3GT樹脂成核；(b)將該成核後的3GT樹脂流延成薄膜；和
(c)在流延過程中將薄膜的驟冷溫度控制在比該成核的3GT樹脂的Tg低約10℃至比該成核的3GT樹脂的Tg高約15℃的溫度範圍內。
本發明還提供一種改善3GT流延膜老化時拉伸性能保持率的方法，包含下列步驟(a)在薄膜形成之前，通過在包含一種二羧酸的聚合反應混合物中加入一種適當的含鈉化學種，使3GT樹脂原位成核；(b)將該成核後的3GT樹脂流延成薄膜；和(c)在流延過程中將薄膜的驟冷溫度控制在比該成核的3GT樹脂的Tg低約10℃至比該成核的3GT樹脂的Tg高約15℃的溫度範圍內。
優選，驟冷溫度範圍為約30℃～約70℃，更優選約40℃～約65℃，最優選約50℃～約65℃。
詳細說明定義在本公開中，術語「共聚物」是指由2種或更多種單體聚合而成的聚合物，包括三元共聚物，或更確切地說，含有2種或更多種重複單元的聚合物。
術語「均聚物」是指只含一種重複單元的聚合物。
3GT均聚物意指基本上從1，3-丙二醇與對苯二甲酸聚合得到的聚合物，或者從其成酯等效物(例如能聚合最終生成聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物的任何反應物)衍生的聚合物。
3GT共聚物意指包含(或衍生自)至少約80mol％對苯二甲酸丙二醇酯，而其餘聚合物則衍生自非對苯二甲酸和1，3-丙二醇(或其成醇等效物)的單體的任何一種聚合物。
Tg是指聚合物的玻璃化轉變溫度。典型地，Tg是用差示掃描量熱法(DSC)按ASTM D-3417標準，在10℃/分鐘的加熱和冷卻速率下測定的，以拐點中點報告。
描述本發明提供一種改善3GT薄膜老化時拉伸性能的方法。本申請人已發現，通過使3GT聚合物或其共聚物成核，並將薄膜流延過程中的驟冷溫度控制在某一範圍內，就能使所得到的流延膜具有改善的老化時拉伸性能的保持率，通常具有改善的機械性能的穩定性，以及具體說，改善的斷裂伸長的保持率。此外，所得到的薄膜是光學透明的，使得它們特別可用於包裝用途。最近的研究表明，用這種方法(成核，受控的驟冷溫度)製得的薄膜也可以較堅韌的，即具有較高的破裂強度。
聚對苯二甲酸丙二醇酯，這裡稱為3GT，也稱為PPT，是一種由1，3-丙二醇和對苯二甲酸縮聚製得的聚酯。聚對苯二甲酸丙二醇酯也可由1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯(DMT)在2步反應器工藝(two-vessel process)中用四異丙基鈦酸酯催化劑，Tyzor TPT(杜邦公司註冊商標)製備。熔融的DMT加入到約185℃在酯交換反應器中的1，3-丙二醇和催化劑中，溫度升至210℃，同時除去甲醇。所得到的中間體轉移到縮聚反應器中，在此壓力降低至1毫巴(10.2kg/cm2)，而溫度則升高到255℃。當達到所要求的熔體粘度時，將壓力升高，將聚合物擠出、冷卻並切成顆粒。
本發明的3GT樹脂可以是3GT均聚物或優選含80mol％或更高的聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸丙二醇酯，或其共混物的共聚物。這些聚合物或共聚物可用最多20mol％由其它二醇或二酸製成的聚酯來改性。最優選的樹脂是聚對苯二甲酸丙二醇酯均聚物。聚對苯二甲酸丙二醇酯的共混物和共聚物也是優選的。
可用於製備3GT樹脂的其它二酸包括間苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸及其衍生物，例如這些二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。
其它二醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3-和1，4-環己烷二甲醇，以及由二醇或多元醇與環氧烷烴的反應產物製備的長鏈二醇和多醇。
本發明的目的，即改善3GT流延膜老化時拉伸性能的保持率，通過下面2個加工步驟達到(1)使3GT樹脂成核，和(2)控制流延時的驟冷溫度，例如冷卻輥的溫度。
3GT樹脂可通過加入成核劑，例如對苯二甲酸一鈉鹽來成核，或者通過在包含對苯二甲酸的聚合反應混合物中加入適當含鈉化學種來原位產生成核劑，使3GT樹脂成核。這些成核方法描述於1999年3月19日提交的共同未決、共同轉讓的美國專利申請號09/273,288中，該申請已於2001年6月12日授權為美國專利6,245,844 B1。對苯二甲酸一鈉鹽可用各種方式摻混到聚酯中，其量可為聚合物的約0.005-約2wt％，優選約0.008-約0.8wt％(以鈉計算相當於10ppm-2000ppm)。-鈉鹽可在3GT合成過程中的任何時間加入，合成通常通過酯化/酯交換和接著的縮聚工藝實現。也可以將對苯二甲酸一鈉鹽與粒狀聚酯混合，接著在擠出機中進行加工，這也應該被認為是本發明的等效步驟。對苯二甲酸一鈉鹽可以以純化合物形式加入，或者以其與要加入到的相同或不同的聚酯形成的母料形式加入。對苯二甲酸一鈉鹽可按GB-975355所述方法由對苯二甲酸二鈉和鄰苯二甲酸酐製得。
對苯二甲酸一鈉鹽或萘二甲酸一鈉鹽也可通過在包含對苯二甲酸或萘二甲酸的聚合反應混合物中加入一種適當的含鈉化學種以產生一鈉鹽來原位產生。適合的含鈉化學種包括例如氫氧化鈉、乙酸鈉、碳酸鈉和磷酸三鈉。
然後將成核後的3GT樹脂進行流延成膜，典型地先通過薄膜模具擠出，然後在冷卻輥或冷卻帶上驟冷。典型的流延膜擠出生產線包括製備原料聚合物的體積或重量控制進料和共混設備；擠出機及控制設備；篩出熔體中雜質的聚合物過濾器，寬縫形狀的薄膜/薄片模具；鉻輥牽引壓延機系統；輸送溫度控制臺；縱切機拉輥臺和卷膜機及堆片機或進料到在線操作的熱成形裝置。薄膜或薄片的生產由聚合物通過適當構型的模具擠出到鉻輥牽引系統的輥隙處構成。在輥隙處熔融聚合物在一對反向的溫度受控的鉻輥，即驟冷或急冷輥之間被拉伸，一開始就裝上測量儀表，使薄膜表面冷卻在輸送帶的兩個表面上形成皮。該輸送帶圍繞進一步溫控的鉻輥繼續其路徑，以獲得適當的熱和尺寸的穩定化作用。
對本發明而言，模具優選為傳統的平膜模具，其中熔體從集管流到引向模唇的細縫中。模口夾板可移動，所以模的開口可以改變，從而改變膜的厚度。
在流延過程中，可用溫控水浴或水冷卻輥來使從模具流出的熱熔體驟冷。對於水浴冷卻工藝和輥驟冷工藝而言，熔融聚合物由擠出機通過一個接合器輸送到縫形模口中。在水浴法中，熔融聚合物膜進入水槽，其中水溫由熱電偶測定。該熔融聚合物膜由導向板或導向輥導入到驟冷槽的底部，導向板或輥安裝在靠近槽的底部，或者安裝在驟冷槽一端的模口的下面，與該槽另一端的第二導向板或導向輥組合。導向板或導向輥將膜通過水浴引向牽引輥。由牽引輥將膜從驟冷槽拉出，修整除去熔融聚合物從模口流出時在膜邊緣上形成的粘性聚合物的「珠粒」，最後將膜捲成卷。
輥冷卻法是如上所討論的工業生產中最常用的方法。在該方法中，從模口流出的熔融聚合物沿輥表面的切線方向與溫控、水冷卻的驟冷或急冷輥接觸。優選使用輸送帶到急冷輥的靜止支撐以確保薄膜的厚度更加均勻。除了該第一冷卻輥之外，還可以有輔助冷卻輥。除了通過這些冷卻輥之外，該薄膜還通過一組牽引輥，經修整後捲成卷。
本發明的關鍵是控制驟冷溫度。3GT(經成核或未經成核)的Tg通常在約45℃～約55℃的範圍內。驟冷溫度應控制在比成核後的3GT樹脂的Tg低約10℃至正好低於薄膜變得如此柔軟和呈橡膠狀以致它能粘附到急冷輥上的溫度這樣的溫度範圍，後一溫度通常不高於成核後的3GT樹脂的Tg以上約15℃。該溫度範圍通常落入約30℃～約70℃的範圍，優選約40℃～65℃的範圍，最優選約50℃～65℃的範圍。如果急冷輥溫度低於約30℃，則不能達到所要求的老化改善。如果急冷輥溫度高於約70℃，則該膜可能會粘附在急冷輥上，從而難以捲起。對於厚度為約15密耳或更薄的薄膜而言，已經觀察到這種現象。但是，通常可將膜厚調節在高達約30密耳的範圍。
所製得的膜可用於各種包裝用途，例如蓋子、袋子、卡片包裝、彈性或表皮包裝材料、泡形包裝材料。該膜也可以與密封劑一起進行共擠出，或用密封劑進行溶液塗布，用於製備管材，或者熱成形的製品(可以也可不與附加層進行共擠出)。
具體實施例方式
實施例1-6和比較例A-J用一臺帶有薄膜口模的28mm雙螺杆擠出機從成核後的3GT樹脂製造一種薄膜(50微米厚)。3GT樹脂用對苯二甲酸一鈉鹽成核。流延鼓的溫度從可達到的最低至最高改變。測定所製得每種膜的縱向斷裂伸長，並將結果列於表I。為便於比較，表II和表III列出了PET膜和未經成核的3GT膜的同樣的測量數據。
如果急冷輥溫度高於60℃，則斷裂伸長是可接受的。如果經老化後斷裂伸長為約20％或更高，則此值是可接受的。高於70℃的溫度是不行的，因為此時薄膜會粘附在急冷輥上。在所有條件下所製得的薄膜都是透明的。
表I
表II比較例-PET，IV 0.67，Tg＝81C
表III比較例-3GT，未核化，Tg 50C
權利要求
1.一種改善3GT流延膜老化時拉伸性能保持率的方法，包含下列步驟(a)在薄膜形成之前，在3GT樹脂合成過程中通過加入選自對苯二甲酸一鈉鹽、萘二甲酸一鈉鹽和間苯二甲酸一鈉鹽的二羧酸一鈉鹽作為成核劑使3GT樹脂成核；(b)將該成核後的3GT樹脂流延成薄膜；和(c)在流延過程中將薄膜的驟冷溫度控制在比該成核的3GT樹脂的Tg低約10℃至比該成核的3GT樹脂的Tg高約15℃的溫度範圍內。
2.權利要求1的方法，其中驟冷溫度控制在約30℃～約70℃的溫度範圍內。
3.權利要求1的方法，其中驟冷溫度控制在約40℃～約65℃的溫度範圍內。
4.權利要求1的方法，其中驟冷溫度控制在約50℃～約65℃的溫度範圍內。
5.權利要求1的方法，其中驟冷是通過使用1個溫控急冷輥或多個溫控急冷輥進行的。
6.權利要求1的方法，其中驟冷是通過使用1個溫控水浴進行的。
7.一種改善3GT流延膜老化時拉伸性能保持率的方法，包含下列步驟(a)在薄膜形成之前，通過在包含一種二羧酸的聚合反應混合物中加入一種適當的含鈉化學種，使3GT樹脂原位成核；(b)將該成核後的3GT樹脂流延成薄膜；和(c)在流延過程中將薄膜的驟冷溫度控制在比該成核的3GT樹脂的Tg低約10℃至比該成核的3GT樹脂的Tg高約15℃的溫度範圍內。
8.權利要求7的方法，其中驟冷溫度控制在約30℃～約70℃的溫度範圍內。
9.權利要求7的方法，其中驟冷溫度控制在約40℃～約65℃的溫度範圍內。
10.權利要求7的方法，其中驟冷溫度控制在約50℃～約65℃的溫度範圍內。
11.權利要求7的方法，其中驟冷是通過使用1個溫控急冷輥或多個溫控急冷輥進行的。
12.權利要求7的方法，其中驟冷是通過使用1個溫控水浴進行的。
13.一種生產改善的3GT流延膜的方法，包含下列步驟(a)使1，3-丙二醇和對苯二甲酸的混合物聚合；(b)往步驟(a)的混合物中加入一種包含選自對苯二甲酸一鈉鹽、萘二甲酸一鈉鹽和間苯二甲酸一鈉鹽的二羧酸一鈉鹽的成核劑；和(c)將聚合後的混合物流延成薄膜，同時將該薄膜的驟冷溫度控制在比該聚合後的混合物的Tg低約10℃至比成核後的3GT樹脂的Tg高約15℃的溫度範圍內。
14.權利要求13的方法，其中驟冷溫度控制在約30℃～約70℃的溫度範圍內。
全文摘要
本發明提供一種改善聚對苯二甲酸丙二醇酯流延膜老化時拉伸性能保持率的方法。該方法包括在薄膜形成之前首先使聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂成核，然後在膜的流延過程中控制驟冷溫度。驟冷溫度應控制在比聚對苯二甲酸丙二醇酯的Tg低約10℃至比聚對苯二甲酸丙二醇酯的Tg高約15℃的溫度範圍內。
文檔編號C08G63/00GK1926182SQ01818992
公開日2007年3月7日 申請日期2001年11月16日 優先權日2000年11月16日
發明者D·L·維斯奧利 申請人:納幕爾杜邦公司