一種抗氧劑1076的精製方法
2023-05-02 07:26:31 1
一種抗氧劑1076的精製方法
【專利摘要】將抗氧劑1076粗品溶於一定量有機溶劑中，將抗氧劑1076的還原劑配成一定濃度水溶液，與抗氧劑1076進行還原反應，反應完成後，利用稀酸中和還原劑，有機相經水洗，分液，蒸餾回收溶劑，得到經預處理的抗氧劑1076粗品，再經溶劑重結晶提純即可得到透光率達到行業標準的合格產品，成品抗氧劑1076中，透光率：425nm＞97%，500nm＞98%，且收率高於85%。該方法可以有效出去抗氧劑1076粗品中的有色雜質，從而降低15～50%重結晶溶劑使用量和操作難度，成本低廉。
【專利說明】一種抗氧劑1076的精製方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種抗氧劑1076的精製方法。
【背景技術】
[0002]抗氧劑1076，化學名稱為3-(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，是一種性能優良的受阻酚類抗氧劑，能夠抑制許多有機化合物及聚合物的氧化降解和熱降解。
[0003]抗氧劑1076的使用範圍包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、也推薦用於其他類型的高聚物，如工程塑料，如聚醛樹脂，聚氨酯、苯乙烯均聚或共聚物、彈性體、粘合劑及其他有機材料。
[0004]同時抗氧劑1076可與BA等其他添加劑同時使用，如輔助穩定劑(硫醚，亞磷酸酯)，光穩定劑及其他功能性添加劑，其與IRGAF0S168組合的二元複合體系(IRGAN0X B混料)以及三元復配體系IRGANOX GX (IRGAN0X1010, IRGAF0S168, HP-136)會有顯著的協同增效作用。具有相容性好，抗氧效能高，不著色，不汙染，耐洗滌、抽出，耐熱，揮發性小等特點。2009年至2012年中國抗氧劑1076的平均年增長率為22.3%, 2013年中國市場抗氧劑1076的供應需求將達到14400噸。
[0005]抗氧劑1076粗品為以2，6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯和18醇為原料經加成反應和酯交換反應得到的未經重結晶提純的產品，其中抗氧劑1076含量為90~95%，2，6- 二叔丁基苯酚含量為O~2.0%，18醇含量為O~2.0，醌類物質含量為1.0~5.0%。抗氧劑1076以及合成抗氧劑1076的原料一β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯均屬於酚類物質，在酯交換反應的過程中，受到高溫和體系中氧氣的影響，極易氧化成深色的醌類物質，而這類物質具有沸點高，難溶於抗氧劑1076重結晶溶劑的缺點，給後續的抗氧劑1076提純帶來了極大的困難。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種抗氧劑1076的精製方法，可以減少重結晶溶劑使用量，有效降低提純難度和成本。
[0007]為達到上述目的，本發明主要採用如下技術方案:
[0008]一種抗氧劑1076的精製方法，包括如下步驟: [0009]I)抗氧劑1076粗品的預處理
[0010]將抗氧劑1076粗品溶於有機溶劑中形成混合液，將還原劑配置成5~60wt%的水溶液加入到所述混合液中，攪拌，在20~70°C下反應0.5~3h (至有機相顏色呈白色或米白色)，向反應液中加入5~35wt%的稀酸進行中和至弱酸性或中性，分液，水洗，再分液，乾燥，過濾，蒸餾回收有機溶劑，得到預處理後的抗氧劑1076 ；
[0011]2)精製抗氧劑1076
[0012]將預處理後的抗氧劑1076加入重結晶溶劑中進行重結晶，得到精製的抗氧劑1076。[0013]進一步地，步驟2)所述重結晶過程中，結晶溫度為-5~15°C，結晶時間為3~5h，結晶產品經35~45°C真空乾燥後得到精製的抗氧劑1076。
[0014]另，所述有機溶劑為乙酸乙酯或甲苯。
[0015]且，步驟I)中所述抗氧劑1076粗品用量與有機溶劑的用量的質量體積比為1:2~4，g/ml。步驟2)中所述重結晶溶劑的用量與步驟I)中抗氧劑1076粗品用量的質量比為4 ~6:1, g/g。
[0016]又，所述還原劑選自如下物質中的一種:硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硼氫化鈉或硼氫化鉀。所述還原劑用量為5mol%~15mol%。
[0017]再，所述稀酸選自如下物質中的一種:稀鹽酸、稀硫酸或稀醋酸。
[0018]另，所述重結晶溶劑選自如下物質中的一種:乙酸乙酯/甲醇混合液、乙酸乙酯/乙醇混合液、乙酸乙酯/異丙醇混合液、無水乙醇或異丙醇。
[0019]其中，乙酸乙酯/甲醇混合液中，乙酸乙酯和甲醇的體積比為1:2 ;乙酸乙酯/乙醇混合液中，乙酸乙酯和乙醇的體積比為1:2 ;乙酸乙酯/異丙醇混合液中，乙酸乙酯和乙醇的體積比為1:2。
[0020]與現有技術相比，本發明的有益效果在於:
[0021]本發明將抗氧劑1076粗品溶於有機溶劑中，將抗氧劑1076的還原劑配成一定濃度水溶液，與抗氧劑1076進行還原反應,反應完成後，利用稀酸中和還原劑，有機相經水洗，分液，蒸餾回收溶劑，得到經預處理的抗氧劑1076粗品，再經溶劑重結晶提純即可得到透光率達到行業標準的合格產品，成品抗氧劑1076中，透光率:425nm> 97%，500nm> 98%，且收率高於85%。該方法利用還原劑將抗氧劑1076合成過程中產生的有色雜質(主要是酚類物質氧化產生的醌類物質)還原為無色的酚類物質，有效降低抗氧劑1076粗品的顏色，進而降低後續抗氧劑1076提純過程中，15~50%重結晶溶劑使用量，提高透光率，並可降低操作難度，成本低廉。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0023]實施例1
[0024]在帶有加熱、攪拌、溫度計反應器中，分別加入200ml乙酸乙酯,53.1g(0.1mol)抗氧劑1076粗品(HPLC檢測:醌類物質含量3.4%)，將0.007mol硫代硫酸鈉配製成10wt%水溶液加入到反應器中，控制反應溫度45°C，攪拌反應2.0h。用20wt%稀醋酸中和反應液至pH值~7，分液，再水洗滌一次，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，蒸餾回收乙酸乙酯，得到預處理後的抗氧劑1076 (HPLC檢測:醌類物質含量0.8%)，然後用319無水乙醇重結晶，結晶溫度5°C，結晶時間為4.0h，40°C真空乾燥，得到 46.5g固體，即精製的抗氧劑1076，收率:87.6%，抗氧劑1076含量99.8%，醌類物質含量< 0.1%，18醇含量0.1%，透光率:425nm98.5%，500nml00.2%。
[0025]實施例2
[0026]在帶有加熱、攪拌、溫`度計反應器中，分別加入4000ml乙酸乙酯，1062g(2.0mol)抗氧劑1076粗品(HPLC檢測:醌類物質含量2.9%)，將0.12mol硫代硫酸鈉配製成25wt%水溶液加入到反應器中，控制反應溫度50°C，攪拌反應1.5h。用20wt%稀醋酸中和反應液至pH值~7，分液，再水洗滌一次，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，蒸餾回收乙酸乙酯，得到預處理後的抗氧劑1076 (HPLC檢測:醌類物質含量0.7%)，然後用5310g無水乙醇重結晶，結晶溫度10°C，結晶時間為3.5h，40°C真空乾燥得到922.9g固體，即精製的抗氧劑1076，抗氧劑1076含量99.7%,醌類物質含量< 0.1%，18醇含量0.2%,收率:86.9%,透光率:425nm99.1%，500nml01.0%。
[0027]實施例3
[0028]在帶有加熱、攪拌、溫度計反應器中，分別加入400ml甲苯，106.2g(0.2mol)抗氧劑1076粗品(HPLC檢測:醌類物質含量3.3%)，將0.01mol硼氫化鈉配製成10wt%水溶液加入到反應器中，控制反應溫度45°C，攪拌反應0.5h。用15wt%稀鹽酸中和反應液至pH值^ 7，分液，再水洗滌一次，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，蒸餾回收甲苯，得到預處理後的抗氧劑1076 (HPLC檢測:醌類物質含量0.5%)，然後用425g乙酸乙酯/乙醇混合溶液(乙酸乙酯和甲醇的體積比為1:2)重結晶，結晶溫度_5°C，結晶時間為4.5h，35°C真空乾燥得到95.9g固體，即精製的抗氧劑1076，抗氧劑1076含量99.9%，醌類物質含量< 0.1%，收率:90.3%，透光率:425nm99.5%, 500nml03.2%。
[0029]實施例4
[0030]在帶有加熱、攪拌、溫度計反應器中，分別加入400ml甲苯，106.2g(0.2mol)抗氧劑1076粗品(HPLC檢測:醌類物質含量3.3%)，將0.01mol硼氫化鉀配製成10wt%水溶液加入到反應器中，控制反應溫度45°C，攪拌反應1.0h。用15wt%稀鹽酸中和反應液至pH值^ 7,分液，再水洗滌一次，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，蒸餾回收甲苯，得到預處理後的抗氧劑1076 (HPLC檢測:醌類物質含量0.6%)，然後用531g乙酸乙酯/乙醇混合溶液(乙酸乙酯和甲醇的體積比為1:2)重結晶，結晶溫度5°C，結晶時間為4.0h，40°C真空乾燥得到94.1g固體，即精製的抗氧劑1076，抗氧劑1076含量99.8%，醌類物質含量< 0.1%，18醇含量 0.1%，收率:88.6%,透光率`:425nm99.2%, 500nml01.8%。
[0031]應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
【權利要求】
1.一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，包括如下步驟: 1)抗氧劑1076粗品的預處理 將抗氧劑1076粗品溶於有機溶劑中形成混合液，將還原劑配置成5~60wt%的水溶液加入到所述混合液中，攪拌，在20~70°C下反應0.5~3h，向反應液中加入5~35wt%的稀酸進行中和至PH值為6~7，分液，水洗，再分液，乾燥，過濾，蒸餾回收有機溶劑，得到預處理後的抗氧劑1076 ； 2)精製抗氧劑1076 將預處理後的抗氧劑1076加入重結晶溶劑中進行重結晶，得到精製的抗氧劑1076。
2.根據權利要求1所述的一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，步驟2)所述重結晶過程中，結晶溫度為-5~15°C，結晶時間為3~5h，結晶產品經35~45°C真空乾燥後得到精製的抗氧劑1076。
3.根據權利要求1所述的一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，所述有機溶劑為乙酸乙酯或甲苯。
4.根據權利要求1所述的一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，步驟I)中所述抗氧劑1076粗品用量與有機溶劑的用量的質量體積比為1:2~4，g/ml。
5.根據權利要 求1所述的一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，步驟2)中所述重結晶溶劑的用量與步驟I)中抗氧劑1076粗品用量的質量比為4~6:1，g/g。
6.根據權利要求1所述的一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，所述還原劑選自如下物質中的一種:硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硼氫化鈉或硼氫化鉀。
7.根據權利要求1或5所述的一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，所述還原劑用量為5mol%~15mol%。
8.根據權利要求1所述的一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，所述稀酸選自如下物質中的一種:稀鹽酸、稀硫酸或稀醋酸。
9.根據權利要求1所述的一種抗氧劑1076的精製方法，其特徵在於，所述重結晶溶劑選自如下物質中的一種:乙酸乙酯/甲醇混合液、乙酸乙酯/乙醇混合液、乙酸乙酯/異丙醇混合液、無水乙醇或異丙醇。
【文檔編號】C07C67/60GK103724202SQ201410011068
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月10日 優先權日:2014年1月10日
【發明者】張傳好, 黃曉雲, 袁振文, 楊旭石, 廖本仁 申請人:上海華誼（集團）公司