一種聚烯烴封裝膠膜及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-01 23:43:26 1

專利名稱：一種聚烯烴封裝膠膜及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及封裝膠膜材料及其製備方法，具體涉及一種聚烯烴封裝膠膜及其製備方法和應用。
背景技術：
太陽能是一種綠色無汙染並且取之不盡的能源，相對其它能源來說，太陽能對於地球上絕大多數地區具有存在的普遍性、可就地取用，因而在最近十年，太陽能產業成為了全球各國發展的重點。目前主要是通過太陽能電池板將其轉換成電能，然後再將其用作其它用途，如路燈、冰箱、電動汽車等。太陽能電池一般用於環境比較惡劣的室外，為了防止因空氣或水滲入組件內部而導致組件輸出功率降低，必須將上方玻璃板(前板)、光電池組、下方保護層(背板)通過封裝材料黏合起來。由於太陽輻射的存在，光伏組件在使用過程中內部可能達到65°C (或更高)的溫度，因此使用的封裝材料必須具有優良的機械和耐蠕變性能。目前市場上使用最多的封裝材料，例如專利JP19870174967所述的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，其交聯之後除了滿足上述性能外，還具有良好的 透光率(90%以上)，能滿足光伏組件封裝的一般要求。但是，在長期的太陽輻射作用下，EVA會發生分解，釋放出乙酸腐蝕電池片；老化後表現出顯著的黃變，導致光伏組件的輸出功率下降。並且，EVA必須交聯使用，通常是使用有機過氧化物。交聯固化後失去熱塑性，使封裝後的缺陷組件和達到使用壽命的失效組件難於回收其中銅、銀等貴重金屬和電池片本身。此外，EVA樹脂本身極性較高，對水分阻隔性能差，長期的室外使用過程中，滲入組件的水汽會破壞黏合界面，導致無法維持長久粘結力；過多的水汽還會導致EVA膠膜的絕緣性能降低，嚴重的會引起電池短路。為了提高組件的耐老化性能，專利JP1994114115A描述了使用乙烯-不飽和脂肪酸共聚物為基體樹脂的封裝膠膜，該樹脂材料分子鏈不含極性基團，紫外老化後不會產生生色團，使膠膜發黃，且具有較好的耐熱性、吸水率低、即使在潮溼場合也不會產生游離酸，可以防止組件在高溼度環境中因光生伏打元件的旁路電阻下降而導致的性能退化，但其耐蠕變性能不好，仍然需要交聯使用，喪失熱塑性，不利於組件回收再利用。為了解決常規EVA封裝組件因熱固性而難以回收的問題，專利W01995022843A1描述了使用離子樹脂聚合物作為封裝材料，該聚合物具有非交聯熱塑性，有利於失效組件的回收，且能表現出良好的透光率；該聚合物依靠離子晶格能在其熔點以上保持足夠的內聚強度，熱機械性好於非交聯EVA，但該封裝材料在組件製造溫度範圍內(130-160°C )具有高粘度，這種高粘度將降低產品的生產效率。這是因為在薄膜的連續生產過程中，粘度提高將導致薄膜的流速降低。為了獲得更優性能的封裝材料，市場上出現了以聚烯烴為基礎樹脂的封裝膠膜，該膠膜具有低於EVA封裝膠膜4倍以上的水汽透過率。但受限於聚烯烴材料本身的性質因聚烯烴材料普遍的結晶性，其透光率低，至少不能用於前板與電池片之間的黏合；因聚烯烴材料屬非極性樹脂，其對極性材料的粘結力差，不能提供較高的初始粘結力；若使用無定形聚烯烴材料，透光率可以達到較高水平，但由於材料失去結晶性，熔點降低，不能保證65°C以上足夠的內聚強度，耐蠕變性能差，必須交聯使用，失去熱塑性質，不利於組件的回收再利用。例如專利W02007US78845A描述了使用乙烯多嵌段共聚物作為封裝材料，其實例部分主要以乙烯/1- 丁烯多嵌段共聚物(Ρ0Ε/Ρ0Ρ)作為基體樹脂，通過馬來酸酐(MAH)接枝並加入紫外吸收劑和抗氧劑，具有十分優異的水汽阻隔性能和耐老化性能，但其透光率測試試樣需要驟冷才能達到90%以上的透光率，驟冷的作用在於使聚合物分子鏈提早凍結，降低結晶完善程度，即該封裝材料在結晶控制上並不理想；另一方面，其測試與玻璃粘結力時層壓溫度高達160°C，這一溫度遠高於組件廠普遍使用的層壓溫度。且從這種封裝材料使用的基體樹脂來看，其根據乙烯含量的大小，熔點最高可到120°C，但這一熔點為聚乙烯熔點，而乙烯含量越高，結晶度也越高，透光率則越低，所以該共聚物乙烯含量不能過高，否則其熔點將降低，導致熱機械性能下降，不能保證65°C以上足夠的內聚強度，該專利提出使聚合物交聯的方式來解決這一問題，從而失去熱塑性質，不利於組件的回收再利用。例如專利W02010067039A1描述了使用聚乙烯與多種含官能團的聚烯烴共混物作為封裝材料，表現出優異的熱機械性能，但其共混物中聚乙烯含量較大，在滿足使用過程中足夠的內聚強度的同時，極大的犧牲了封裝材料的透光率，不宜用於組件中電池片元件與前板玻璃之間。

發明內容
鑑於現有技術的缺陷，本發明的目的在於提供一種聚烯烴封裝膠膜，通過對聚合物進行結晶控制，利用微晶區作為物理交聯點，在保障封裝材料優異的熱機械性能的同時，不需要驟冷工藝而提 供90 %以上的透光率；通過含極性官能團的組分加入提高封裝材料對前板和背板的粘接力；並引入含雙鍵組分，形成接枝活性點和微交聯中心，提高接枝率並降低助劑用量，進而提高粘結性能、電絕緣性能和熱機械性能，以克服現有技術的缺陷。本發明的另一目的在於提供一種聚烯烴封裝膠膜的製備方法。本發明的又一目的在於本發明的聚烯烴封裝膠膜在光伏組件封裝膜中的應用。為解決上述問題，本發明所採用的技術方案如下一種聚烯烴封裝膠膜是由以重量百分比計的以下原料製備而成a)聚合物樹脂包括聚烯烴X1-60%聚烯烴Y40-99%οb)加工助劑，用量為聚合物樹脂重量的O. 1_5%。所述的聚烯烴X是由以重量百分比計的以下原料共混而成乙烯均聚物4-25%丙烯均聚物0-10%乙烯-α烯烴共聚物 75-96%。
所述的聚烯烴Y帶有極性官能團，所述的極性官能團是羧酸酯基、羧酸酐基、矽氧烷基、環氧化基團中的至少一種。優選的，本發明所述的聚烯烴封裝膠膜是由以重量百分比計的以下原料製備而成a)聚合物樹脂包括聚烯烴X6-45%聚烯烴Y55-94%。b)加工助劑，用量為聚合物樹脂重量的O. 5_5%。為了提高聚烯烴膠膜的熱塑性狀態下的熱機械性能，本發明採用具有結晶性的乙烯或丙烯均聚物，優選的方案中本發明所述乙烯均聚物為茂金屬聚乙烯，其密度小於O. 9g/cm3，丙烯均聚物為等規聚丙烯。這種結晶性在高溫下能起到物理交聯點的作用，保證聚烯烴膠膜在熱塑性狀態下具有足夠的熱機械性能，滿足應用的要求。為了保證聚烯烴膠膜的透光率，本發明中添加了乙烯-α烯烴共聚物，優選的方案中，所述乙烯-α烯烴共聚物為乙烯與至少一種α烯烴的共聚物，其中α烯烴選自丙稀、1_ 丁稀、1_戍稀、1_己稀、1_庚稀、1_羊稀、1_壬稀、1_癸稀、1_十二稀、1_十六稀、1_二十烯、1_二十四烯、1_二十八烯、1_二十烯。優選丙烯、1_丁烯、1_己烯、1-羊烯或1-癸烯。由於α烯烴的引入，破壞了乙烯分子鏈的規整性，降低了其結晶性，提高了透光率，並且這種共聚物部分或全部替換高結晶度的乙烯或丙烯均聚物，可以提高組合物整體的透光率。為了進一步提高聚烯烴膠膜透光率的方法，還可以在組合物中添加成核劑，使組合物在結晶過程中異相成核，減小晶粒尺寸，提高透光率。所述的成核劑選自二苄叉山梨醇及其衍生物二苄叉山梨醇、二 (對氯苄叉)山梨醇、二 (對甲基苄叉)山梨醇、二 (對乙基苄叉)山梨醇和二(3，4_ 二甲基苄叉)山梨醇。優選二 (對甲基苄叉)山梨醇。為了提高聚烯烴膠膜的粘結性能，本發明中添加了帶極性官能團的聚烯烴Y，將極性官能團引入聚烯烴分子鏈，可以很大程度的提高聚烯烴膠膜的粘結性能。所述帶極性官能團的為羧酸酯基、羧酸酐基、矽氧烷基 、環氧化基團中的至少一種；其中所述的羧酸酯基選自(甲基)丙烯酸烷基酯基、羧酸乙烯酯基、叔碳酸乙烯酯基、丁酸乙烯酯基或馬來酸乙烯酯基。優選(甲基)丙烯酸烷基酯基，羧酸酯官能團佔帶極性官能團的聚烯烴總質量的10-40%，優選20-35%。所述的矽氧烷基選自Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷基、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷基、Y -(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷基、乙烯基三甲氧基矽烷基或乙烯基三乙氧基矽烷基中的一種。優選乙烯基三乙氧基矽烷作為接枝或共聚單體，矽氧烷官能團佔帶極性官能團的聚烯烴總質量的O. 1-10%，優選1-7%。優選的方案中，本發明所述帶極性官能團的聚烯烴Y可以為矽氧烷接枝聚烯烴，其是由以重量百分比計的乙烯/1-辛烯共聚物80-94%，乙烯/1-辛烯共聚物5-15%，乙烯/丙烯/1- 丁烯無定形共聚物1_15%，自由基引發劑O. 03-0. 5%，乙烯基三乙氧基矽烷1-5%，抗氧劑O. 1-0. 4%製備而成。其中所述的自由基引發劑選自醯類過氧化物、二烷基過氧化物、酯類過氧化物、酮類過氧化物、二碳酸酯過氧化物和偶氮類引發劑中的一種。本發明優選的自由基型引發劑為酯類過氧化物。為了進一步保證本發明封裝膠膜的粘結性，並防止其透光率受到影響，優選的方案中，本發明所述矽氧烷接枝聚烯烴接枝率為1. 3%，MI為4. 48g/10min，軟化點為48°C，最大熔融峰位置為105 °C。為了滿足更高的粘結性要求，可在組合物中添加偶聯劑，所述偶聯劑為本領域常規用於封裝材料的有機娃燒偶聯劑，如乙稀基類娃燒偶聯劑、環氧基類娃燒偶聯劑和氣基、巰基類矽烷偶聯劑中的一種，該偶聯劑可以直接共混入組合物中，為了保證其在樹脂中長期存在不析出，也可將其與上述自由基型引發劑一起加入組合物中，在熔融擠出的過程中接枝到基體樹脂。優選的方案中，本發明所述聚合物樹脂還包括0-40% (重量百分比)的含有雙鍵的不飽和聚烯烴，其中雙鍵的含量佔為不飽和聚烯烴總重量的5-33% ;較佳的，雙鍵含量為
5-15%。通過雙鍵的加入，可以延長由引發劑奪氫後產生的大分子自由基壽命，有效降低接枝過程中的降解和交聯副反應程度，提高組合物與引發劑、有機矽烷偶聯劑共混物中有機矽烷偶聯劑的接枝率，有效降低引發劑和單體添加量節約生產成本，並降低聚合物接枝後的單體殘餘量，提高組合物的持久粘接性能，由於接枝反應所需的引發劑和單體均為極性化合物，其殘留會導致聚合物的絕緣性能下降，因此降低引發劑、單體的添加量和殘餘量會提高組合物的電絕緣性能，並通過擠出工藝的控制，使部分雙鍵得以保留，在後續的組件層壓過程中進行部分交聯，進 一步提高組合物的熱機械性能。本發明的這一優選變型僅僅進行部分微交聯，並不影響主體樹脂的熱塑性，相比常規EVA封裝膠膜的完全交聯，更利於組件的回收利用。作為優選的方案，所述的不飽和雙鍵聚烯烴是由丁二烯或丁二烯和苯乙烯作為共聚單體聚合而成。為了進一步延長由引發劑奪氫後產生的大分子自由基壽命，可加入自由基活化齊U。該自由基活化劑為含有烯官能團或活性氫的化合物，優選為下列之一或其中兩種以上的混合物三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、間苯基雙馬來醯亞胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二異丙烯酯、1，2-聚丁二烯、乙叉基聚丁烯。為了延長組件使用壽命，可以在組合物中添加紫外吸收劑或/和光穩定劑，所述的紫外吸收劑選自二苯甲酮類或苯並三唑類；所述的光穩定劑選自受阻胺類，優選為苯並三唑類紫外吸收劑和受阻胺類光穩定劑並用。 為了防止組合物在共混擠出過程中的過渡熱氧化降解發黃，可以在組合物添加抗氧劑；所述的抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和硫醚類抗氧劑。優選受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑並用。本發明還可以添加增塑劑以改善加工流變性，提高生產效率和成膜均勻性；所述的增塑劑選自石蠟礦物油和芳香族礦物油；優選石蠟礦物油，另外，增塑劑還可以提高組合物對被粘物的浸潤性，進一步提高粘結性能。還可以添加擴鏈劑、阻燃劑、填料、防焦劑、著色劑或增白劑等中的一種或兩種以上。一種聚烯烴封裝膠膜的製備方法，其步驟包括將本發明所述的原料各組分混合後在擠出機中共混擠出，擠出物經流延成膜，冷卻、分切後收卷。本發明所述的烯烴封裝膠膜在光伏組件封裝膜中的應用。相比現有技術，本發明的有益效果在於本發明的組合物具有常規EVA封裝膠膜優異的光學性能和粘接性能，並不需要交聯，具備常規EVA封裝膠膜無法實現的熱塑性性質，有利於組件回收利用；具備優於常規EVA封裝膠膜的耐紫外老化性能、水汽阻隔性能和電學性能。此外，本發明的組合物還具有離子樹脂聚合物封裝材料優異的熱機械性能，並克服了其加工困難的缺點。該組合物可以用於封裝材料的上、下兩部分中。下面結合具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述。聚烯烴(A)為是Sumitomo Chemical公司生產的茂金屬α烯烴PE,商品名Excellen GMH GH030 ；聚丙烯(B)為是中石化股份有限公司生產的等規ΡΡ，商品名T30S ；乙烯-α烯烴共聚物為Evonik生產的無定形聚烯烴ΑΡΑ0，商品名VESTOPLAST* (C)，或者是VEST0PLAST與DOW生產的聚烯烴彈性體Ρ0Ρ，商品名AFFINITY PF (D);或者DOW生產的聚烯烴彈性體Ρ0Ε，商品名ENGAGE .(E)中的一種或兩種混合；聚烯烴Y為Dupont公司生產的乙烯丙烯酸丁酯共聚物，商品名Elvaloy AC (F)或/和本發明的矽氧烷接枝聚烯烴(G )。聚合物Z為Kraton生產的SBS，商品名TR2002 (H)；EVA :廣州鹿山新材料股份有限公司生產的EV1050G1封裝膠膜。

為了對比本發明的聚烯烴封裝膠膜與常規EVA封裝膠膜的各種性能差異，將混合物在擠出機中進行共混擠出，實例1-實例3和實施例10為對比實施例，其中實例1-實例3的擠出溫度控制在200±5°C ;其餘實施例為本發明優選的實施例，其中擠出溫度控制在180±5°C，混合物在擠出機內停留時間為4min，擠出物經流延成膜、冷卻、分切和收卷工序，製得厚度為O. 5mm的封裝膠膜。表I各實例中樹脂配比(質量份數)
權利要求
1.一種聚烯烴封裝膠膜，其特徵在於其是由以重量百分比計的以下原料製備而成 a)聚合物樹脂包括 聚烯烴X1-60% 聚烯烴Y40-99% b)加工助劑，用量為聚合物樹脂重量的O.1-5% ； 所述的聚烯烴X是由以重量百分比計的以下原料共混而成 乙烯均聚物4-25% 丙烯均聚物0-10% 乙烯-α烯烴共聚物75-96% ； 所述的聚烯烴Y其帶有極性官能團，所述的極性官能團是羧酸酯基、羧酸酐基、矽氧烷基、環氧化基團中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴封裝膠膜，其特徵在於其是由以重量百分比計的以下原料製備而成 a)聚合物樹脂包括 聚烯烴X6-45% 聚烯烴Y55-94% b)加工助劑，用量為聚合物樹脂重量的O.5-5% ； 所述的聚烯烴X是由以重量百分比計的以下原料共混而成 乙烯均聚物4-25% 丙烯均聚物0-10% 乙烯-α烯烴共聚物75-96% ； 所述的聚烯烴Y帶有極性官能團，所述的極性官能團是羧酸酯基、羧酸酐基、矽氧烷基、環氧化基團中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的聚烯烴封裝膠膜，其特徵在於所述乙烯均聚物為茂金屬聚乙烯，其密度小於O. 9g/cm3,丙烯均聚物為等規聚丙烯。
4.根據權利要求1所述的聚烯烴封裝膠膜，其特徵在於所述乙烯-α烯烴共聚物為乙烯與至少一種α烯烴的共聚物，其中α烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-羊烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1- 二十烯、1- 二十四烯、1- 二十八烯、1- 二十稀。
5.根據權利要求1所述的聚烯烴封裝膠膜，其特徵在於所述帶極性官能團的聚烯烴為矽氧烷接枝聚烯烴，其是由以重量百分比計的乙烯/1-辛烯共聚物80-94%，乙烯/1-辛烯共聚物5-15%，乙烯/丙烯/1- 丁烯無定形共聚物1_15%，自由基引發劑O. 03-0. 5%，乙烯基二乙氧基娃燒1_5%，抗氧劑O. 1-0. 4%製備而成。
6.根據權利要求5所述的聚烯烴封裝膠膜，其特徵在於所述矽氧烷接枝聚烯烴接枝率為1. 3%，MI為4. 48 g/10min，軟化點為48°C，最大熔融峰位置為105。。。
7.根據權利要求1所述的聚烯烴封裝膠膜，其特徵在於所述的加工助劑為成核劑、弓丨發劑、偶聯劑、自由基活化劑、紫外吸收劑、光穩定劑、抗氧劑、增塑劑、擴鏈劑、阻燃劑、填料、防焦齊U、著色劑、增白劑中的一種或兩種以上混合。
8.根據權利要求1-7任一項所述的聚烯烴封裝膠膜，其特徵在於其還包括帶有雙鍵的不飽和聚烯烴，用量按重量百分比計為0-40%，其中雙鍵的含量為5-33%。
9.一種聚烯烴封裝膠膜的製備方法，其特徵在於其步驟包括按照權利要求1將各組分混合後在擠出機中共混擠出，擠出物經流延成膜，冷卻、分切後收卷。
10.權利要求1所述的烯烴封裝膠膜在光伏組件封裝膜中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種聚烯烴封裝膠膜及其製備方法和應用，所述封裝膜是由以重量百分比計的a)聚合物樹脂包括聚烯烴X1-60%，聚烯烴Y40-99%；b)加工助劑，用量為聚合物樹脂重量的0.1-5%製備而成。本發明的組合物具有常規EVA封裝膠膜優異的光學性能和粘接性能，並不需要交聯，具備常規EVA封裝膠膜無法實現的熱塑性性質，有利於組件回收利用；具備優於常規EVA封裝膠膜的耐紫外老化性能、水汽阻隔性能和電學性能。
文檔編號C09J123/06GK103059753SQ20121057084
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者餘鵬, 石俊傑, 唐舫成, 汪加勝, 李文革 申請人:江蘇鹿山光伏科技有限公司, 廣州鹿山新材料股份有限公司