耐腐蝕性優異的馬氏體系不鏽鋼的製作方法

2023-05-02 07:07:06

專利名稱：耐腐蝕性優異的馬氏體系不鏽鋼的製作方法
技術領域：
本發明涉及淬火後或者淬火回火後的耐腐蝕性優異的馬氏體系不鏽鋼。更詳細地 說，本發明涉及用於製造西餐刀具或織布機部件、工具、二輪盤式制動器等、且在具有規定 硬度時也具有優異的耐腐蝕性的馬氏體系不鏽鋼。
背景技術：
當簡單地表徵馬氏體系不鏽鋼的以一般用途使用的鋼種(JIS標準)時，西餐刀 具(餐刀)或剪子、織布機部件、遊標卡尺等工具中一般使用SUS420J1、SUS420J2鋼，在需 要更高硬度的洋式菜刀或水果刀等中使用SUS440A鋼。另外，在二輪盤式制動器或鋼筋等 結構部件中一般使用SUS410鋼。其原因在於在這種用途中，難以使用用於防鏽的鍍覆或 者塗覆、防鏽油，需要耐磨耗、高硬度。這些馬氏體系不鏽鋼的標準用C量來進行規定，分 為 SUS410 是 C 0. 15% 以下、Cr 11. 5 13. 5% ；SUS420J1 是 C :0. 16 0. 25%,Cr 12 14 % ；SUS420J2 是 C 0. 26 0. 40 %、Cr 12 14 % ；SUS440A 是 C 0. 60 0. 75 %、Cr 16 18%。C量越高，則可獲得越高的淬火硬度，但由於製造性和淬火後的韌性降低，因此 對於SUS410系而言以淬火狀態進行使用，SUS420系一般在淬火後進行回火來改善靭性。對於這些不鏽鋼的耐腐蝕性而言，一般用成分來進行表徵，已知添加Cr、Mo、N會 使耐腐蝕性提高。對於各元素的效果進行了很多研究，對於馬氏體系不鏽鋼而言，有報告指 出可以用耐孔蝕性指數PRE = Cr+3. 3Mo+16N來進行表徵，該值越大，則耐腐蝕性越高。另 外，該鋼有時在淬火後進行研磨來使用，因此還需要降低A1等的含量，避免形成大型夾雜 物，從而提高研磨性。通過專利文獻對這些認知進行說明。首先日本特開平5-287456號公報中記載了 含有Cr :12 16%、Mo :1.3 3.5%、N:0. 06% 0. 13%的耐鏽性優異的高強度馬氏體系 不鏽鋼線材。氮是一種除了對提高耐腐蝕性有效之外、對拓寬奧氏體區也有效的廉價元素，但 在熔融鑄造時，超過固溶度極限的氮會產生氣泡，無法獲得完整的鋼坯，從而存在問題。氮 的固溶度極限隨鋼的成分組成或氣氛的氣壓而改變。作為成分，Cr、C量的影響很大，有報告 指出當在大氣壓下鑄造SUS420J1、SUS420J2等馬氏體系不鏽鋼時，氮的溶解量約為0. 1% 左右。日本特開2005-163176號公報中也記載了作為沒有針孔缺陷的馬氏體系不鏽鋼，使 N 為 0. 06 0. 10%。作為用於獲得更高耐鏽性的嘗試，還開發出在超過大氣壓的高壓力下進行鑄造的 技術。例如，日本特開2005-248263號公報中記載了在能夠加壓的熔融爐中進行熔融鑄造 的含有N:0. 40% 0. 80%, Cr :13. 0% 20. 0%、Mo 0. 2% 4. 0%的馬氏體系不鏽鋼。如此，提出了各種兼顧耐鏽性和製造性的馬氏體系不鏽鋼。但是，根據本發明人等的研究，在之前提到的日本特開平5-287456號公報中提高 耐鏽性的Mo不僅是昂貴的元素，而且還會縮小奧氏體單相溫度範圍、即淬火加熱溫度範 圍，因此存在有損淬火性的問題。另外，通過添加大量的合金元素，在淬火後會產生殘留奧氏體，有時需要深冷處理。另外，由於回火軟化阻力提高，因此在製造工序中回火所需的熱 處理時間需要長時間，具有生產率降低的問題。另外，日本特開2005-163176號公報中記載的方法、即為了在不產生針孔缺陷的 情況下提高耐腐蝕性而添加0. 06% 0. 10%氮的技術，在日本特開平5-287456號公報 中也同樣地進行了，雖然伴隨氮的添加，耐腐蝕性提高，但由於固溶氮量嚴重影響著淬火硬 度，因此需要嚴密地控制氮量，存在製造麻煩的問題。另外，利用固溶氮的耐腐蝕性的提高 即便是添加0. 1 % N，換算成Cr量時，也不過是1. 6%的效果，因此作為耐腐蝕性的提高手段 並不充分。進而，在日本特開2005-248263號公報中記載的方法中，由於對鑄造氣氛進行加 壓，因此除了需要專用設備之外，還存在不適於大量生產的問題。

發明內容
一般來說，不鏽鋼的耐腐蝕性用其成分組成進行表徵，用PRE = Cr+3. 3MO+16N的 指標進行表徵，該數值越高則具有越高的耐腐蝕性。此時的耐腐蝕性是指在中性的氯化物 水溶液環境中的耐腐蝕性，作為評價方法，例如可以舉出JIS G0577規定的不鏽鋼的孔蝕電 位測定方法、JISZ2371規定的鹽水噴霧試驗方法等。但是，除了用於化學、食品工廠或熱水 器等儲水槽、海濱環境中的用途之外，即在日常的室內環境中暴露於高濃度氯化物水溶液 的可能性極小，如用作西餐刀具的SUS420J1鋼那樣，以13%左右的Cr量即可獲得充分的耐 腐蝕性。另外，對於二輪盤式制動器而言，以12%的Cr即可獲得充分的耐腐蝕性。然而，這些馬氏體系不鏽鋼難以承受縫隙腐蝕，例如對於二輪盤式制動器用 的SUS410系鋼種而言，易於發生以端面塗飾部和母材的縫隙為起點的腐蝕。另外，在 SUS420J1或SUS420J2鋼的工具或刀具等中也存在在部件之間的接觸部或者由於組裝結構 所形成的縫隙部處發生腐蝕的問題。本發明鑑於此現狀，課題在於廉價地提供即便在形成了縫隙結構的情況下耐腐蝕 性也良好的馬氏體系不鏽鋼板。本發明人等為了解決上述課題，針對成分組成對馬氏體系不鏽鋼的耐腐蝕性的影 響進行了調查，發現添加微量的Sn大大提高了馬氏體系不鏽鋼的耐腐蝕性；該Sn所導致的 耐腐蝕性提高在淬火硬度以維氏硬度計為300 600的範圍內顯著地呈現，並且為了獲得 良好的耐鏽性，控制淬火或者淬火回火後的硬度是非常重要的。本發明的主旨如下所述。一種耐腐蝕性優異的馬氏體系不鏽鋼，其特徵在於具有由下述成分構成的鋼組 成以質量％計，c :0. 03 0. 25%,Si 0. 25 0. 60%,Mn 2. 0% 以下、P 0. 035% 以下、S 0. 010% 以下、Cr 11. 0 15. 5%, Ni 0. 60% 以下、Cu 0. 80% 以下、Mo 0. 05% 以下、Sn 0. 03 0. 15%,V 0. 10%以下、A1 0. 03%以下、N :0. 01 0. 08%、剩餘部分為Fe及不可 避免的雜質，並且Sn與N的範圍滿足表示馬氏體耐腐蝕性指數MCI的下述(A)式，且淬火 硬度以維氏硬度計為300 600HV。MCI = 0. 0016-(0. 65Sn-0. 059)2+(N_0. 050)2 彡 0 (A)其中，Sn、N為質量％。通過在馬氏體系不鏽鋼中添加0. 03 0. 15%的Sn，並將淬火或淬火回火後的硬 度以維氏硬度計控制在300 600HV，可以在不特意添加昂貴的Mo的情況下，且不需要加壓鑄造等特殊的鑄造設備地在大氣壓下以能夠製造的水平的氮量廉價地提供耐腐蝕性優異 的馬氏體系不鏽鋼。


圖1為表示硬度和添加Sn對耐腐蝕性的影響的圖。
具體實施例方式以下詳細地說明本發明。本發明人等在對馬氏體系不鏽鋼的耐腐蝕性提高方法進行各種研究的過程中發 現，對於特定的馬氏體系不鏽鋼而言，添加微量的Sn是有效的。S卩，Sn通過與適量的氮共 存，具有強化鈍化皮膜、提高耐腐蝕性的作用。此時，Sn的效果在0.03%以上時呈現，但添 加0. 15%以上並沒有進一步提高耐腐蝕性的效果。一般來說，與如PRE用Cr+3. 3Mo+16N來 表示那樣的、耐腐蝕性隨著Cr、Mo、N等對耐腐蝕性有效的元素的添加而提高形成對照。另外，以維氏硬度計為300 600HV時，開始獲得添加Sn所帶來的耐腐蝕性提高 效果，這以在淬火或淬火回火的狀態下進行使用為前提。Sn所帶來的耐腐蝕性提高效果在 特定硬度下得以發揮的機理並不清楚，但推測是由於材料的位錯密度的影響。經過淬火、淬 火回火的材料變為馬氏體組織，具有高的位錯密度。在此狀態下暴露於腐蝕環境時，Sn將 鈍化皮膜強化、提高耐腐蝕性。作為推測馬氏體的位錯密度的簡單指標，使用維氏硬度，並 使其最佳範圍為300 600HV。認為僅在最佳範圍的硬度下，形成含有Sn的穩定的鈍化皮 膜、提高耐腐蝕性。硬度的測定方法也可以選擇洛氏硬度，只要是與維氏硬度相當的洛氏硬 度則也可獲得相同結果。基於以上的發現，本發明發現了作為該用途的馬氏體系不鏽鋼的最佳成分平衡。 以下說明各成分組成的限定理由。其中，在以下的說明中，表示各元素含量的「 ％」只要沒 有特別說明，則表示「質量％ 」。C是支配淬火硬度的元素，為了穩定地獲得以維氏硬度計為300HV以上的淬火硬 度，需要為0. 03%以上。另一方面，當過度地添加時，淬火硬度過度地提高，不僅會增加研磨 時的負荷，還降低韌性。另外，由於還會發生未固溶碳化物所導致的損害耐腐蝕性的問題， 因此為0. 25%以下。Si除了需要用於熔融精煉時的脫氧之外，對於抑制淬火熱處理時的氧化鐵皮生成 也有效，因而為0.25%以上。但是，Si由於會縮小奧氏體單相溫度範圍、損害淬火穩定性， 因此為0. 60%以下。<Mn:2.0% 以下〉Mn是穩定奧氏體的元素，但其會促進淬火熱處理時的氧化鐵皮生成、增加之後的 研磨負荷，因此以2.0%為上限。優選Mn的下限為0.42%。<P:0.035% 以下〉P是在原料鐵水或鐵鉻合金等合金中作為雜質含有的元素。由於是對熱軋退火板 或淬火後的韌性有害的元素，因此為0. 035%以下。優選P的下限為0. 018%。
Cr為了保持馬氏體系不鏽鋼在主要用途中所需的耐腐蝕性，需要至少為11 %以 上。另一方面，為了防止淬火後的殘留奧氏體生成，以15. 5%為上限。為了使這些特性更為 有效，優選使Cr的範圍為12 14%。〈Ni :0· 60% 以下〉Ni與Mn同樣，是穩定奧氏體的元素。淬火加熱時，C、N、Mn等有時由於脫碳、脫氮 或氧化而從表層部減少，並在表層部生成鐵氧體，但Ni由於抗氧化性高，因此不會從表層 減少，對於奧氏體相的穩定非常有效。另外，還具有提高淬火後的靭性的效果。但是，由於 是昂貴的原料，因此為0.60%以下。優選Ni的下限為0.01%。〈Cu :0· 80% 以下〉Cu多是從熔煉時的碎鐵中混入等而不可避免地含有，另外，為了提高奧氏體穩定 度，有時也刻意添加。但是，由於過度的含有會降低熱加工性或耐腐蝕性，因此為0. 80%以 下。優選Cu的下限為0.01%。〈V :0· 10% 以下〉V多是來自合金原料鐵鉻合金等而不可避免地混入，由於其縮小奧氏體單相溫度 範圍的作用很強，因此為0.10%以下。優選V的下限為0. 01%。〈Mo :0· 05% 以下〉
Mo是對耐腐蝕性提高有效的元素，但除了縮小淬火加熱溫度範圍、促進淬火後的 殘留奧氏體形成之外，還會提高回火軟化阻力、使製造性變差，因此使其上限為0. 05%。〈Al :0· 03% 以下〉Al是對於脫氧有效的元素，但有時會提高熔渣的鹼度、使可溶性夾雜物CaS析出 到鋼中、降低耐腐蝕性。另外，還會引起氧化鋁系非金屬夾雜物所導致的研磨性降低，因而 以0.03%為上限。優選Al的下限為0.002%。N與C同樣具有提高淬火硬度的效果。另外，作為與C不同的效果，通過以下2個 方面提高耐腐蝕性。一個方面為強化鈍化皮膜的作用，另一個方面為抑制Cr碳化物的析出 (Cr缺乏層的抑制)。為了獲得這些效果，N為0.01%以上。但是，過量的添加不僅會極度 降低Cr碳化物的析出量、損害耐摩耗性，而且會損害製造性，因此為0. 08%以下。〈Sn :0· 03 0. 15% >Sn具有提高具有高位錯密度的馬氏體系不鏽鋼的耐腐蝕性的作用。為了獲得該作 用，需要添加0.03%以上。但是，當添加量超過0. 15%時，耐腐蝕性會降低。而且，淬火加 熱時的表面氧化變得不均勻、使研磨性變差，因此為0. 15%以下。另外，作為Sn與N的平衡，使其為滿足表示無法用PRE進行表示的馬氏體的耐腐 蝕性指數MCI的下述(A)式的範圍。MCI = 0. 0016-(0. 65Sn_0. 059)2+(Ν_0· 050)2 彡 0 (A)其中，Sn、N為質量％。
< 硬度300 600HV〉本發明鋼的耐腐蝕性僅在淬火或淬火回火時的硬度以維氏硬度計為300以上時表現，因此使維氏硬度的下限為300以上。但是，當硬度過度提高時，不僅韌性降低，而且耐 腐蝕性也降低，因而使上限為600以下。將作為本發明關鍵的硬度和Sn添加量對鋼的耐腐蝕性的影響示於圖1。本圖研究 了在SUH409系、SUS410系、SUS420J1系、SUS420J2系各鋼種中添加Sn，淬火硬度(HV)和 Sn量對耐腐蝕性的影響。耐腐蝕性的評價用採用JIS G 0577的孔蝕電位測定方法的孔蝕 電位進行評價，顯示了與未添加Sn時相比具有0. 05V以上提高效果的區域(圖1的四邊形 包圍的區域，提高效果0. 05V以上(〇)、小於0. 05V ( ·))，可知在硬度為300 600HV以 上、且Sn為0.03 0. 15%的範圍時，耐腐蝕性提高。特別是，在Sn為0. 05 0. 12%、硬 度為350 500HV的區域(斜線的範圍)中，是以80%以上的概率確認耐腐蝕性的提高效 果的優選範圍。另外，圖1的斜線部雖然看不到〇，但這當然是〇的良好範圍。在本發明鋼的製造中，可以利用熔融馬氏體系不鏽鋼的通常方法來將具有本發明 規定的成分組成的鋼熔煉、鑄造，製成鋼片。鋼片可以進行熱軋成為所需形狀。例如，在制 成熱軋鋼板時，優選使熱軋時的加熱溫度為1140 1240°C、使鋼帶的卷取溫度為700 840°C、使用間歇式退火爐在700 900°C下進行4小時以上的熱軋板退火。S卩，當熱軋時的加熱溫度高於1240°C時，從Y單相變為Υ + δ的二相域。δ相中， Cr、Si等濃縮，C、N、Ni等發生負偏析，阻礙淬火時的γ單相化，損害淬火性。相反，當低於 1140°C時，作為用於消除凝固偏析的擴散時間，均熱時間需要為2小時以上，由於會嚴重損 害熱軋的生產率，因此不優選。另外，在熱軋後進行鋼帶的卷取時，優選使卷取溫度為700 840°C。當小於700°C 進行卷取時，線圈的最冷部與最熱部的組織差異增大，在實施熱軋板退火後組織差別也不 會被消除、導致材質的線圈內變動，因此不優選。通過使卷取溫度為700°C以上，在進行線圈 的冷卻時，碳化物的析出變得逐漸粗大、並被軟質化。另外，當超過840°C時，在表面上形成 厚的氧化鐵皮，會產生脫碳相的形成所導致的耐腐蝕性降低或者淬火後的研磨性故障等問 題，因此不優選。接著，雖然是熱軋板的退火條件，但為了優化淬火前的加工性，需要使其軟質化。 為此，由於在連續退火爐中無法確保進行充分軟質化的退火時間，因此優選使用間歇式退 火爐在700 900°C的溫度範圍內進行保持4小時以上的熱處理。退火溫度小於700°C或 者超過900°C時，軟質化變得不充分。即，當超過900°C實施長時間的退火時，成為鐵氧體和 奧氏體的二相組織，成分逐漸分配，材質變得不均，而且由於氣氛氣體的影響、表層的氮化 或脫碳導致表層組織發生不均或材質變化，因此不優選。而且當小於4小時時，會發生線圈 內的溫度不均所導致的線圈內材質變動。在進行淬火熱處理時，優選在950 1100°C的溫度範圍下保持2秒 10分鐘進行 淬火。加熱溫度為950°C以下時，碳氮化物的固溶化不充分，無法獲得目標的淬火硬度。通 過達到950°C以上，碳氮化物的固溶化成為可能，可獲得以奧氏體為主體的組織。另外，當加 熱溫度變得過高時，在奧氏體母相中會析出δ鐵氧體，有損耐腐蝕性或淬火性，因此優選 為iioo°c以下。對於此時的加熱時間而言，由於逐漸固溶化，因此需要為2秒以上。當小於2秒時，固溶C、N少、無法獲得充分的硬度。另一方面，當達到10分鐘以上時，表面氧化增大，發生 表層脫碳所導致的淬火後的耐腐蝕性、硬度的降低，因此不優選。實施例 使用真空熔融爐熔融具有表1所示化學組成值(質量％ )的鋼之後，在大氣壓的 不活潑性氣體的氣氛下進行鑄造，製成IOOmm厚度的50kg鋼坯。鋼坯由於經過淬火、難以 加工，因此通過在850°C下熱處理4小時後進行爐冷卻來進行回火。將鋼坯表層的皺皮(日 文原文為湯皺)研削除去後，加熱至1220°C，並保持1小時後熱軋至板厚6mm，在700°C下 進行卷取。接著，在850°C下熱處理4小時後，通過進行爐冷卻進行回火。接著，在氮氣氛的 熱處理爐中在1050°C下保持10分鐘後取出，進行油淬。將所得淬火鋼板作為供試材料，利 用下述方法評價淬火硬度和耐腐蝕性。在板厚方向的截面上，根據JIS Z 2244所規定的維氏硬度試驗以試驗力為 49N(HV5、荷重為5kg)進行測定。利用銑床對淬火後的試樣表面進行研削、使其平坦後，使用砂紙研磨拋光600次。 進行JIS G 0577所規定的孔蝕電位測定試驗，測定Vc』 100，將添加Sn所導致的Vc』 100改 善效果為0. 05V以上的情況評價為耐腐蝕性良好。未添加Sn時的Vc』 100根據發明人等的 下述經驗式(B)進行計算。Vc，100 = 0. 0375 X (Cr+3. 3Μο+16Ν)_0· 4375 (B)其中，Cr、Mo，N為質量％。
米耐腐蝕性的評價中，將利用丁工S G 0577規定的不鏽鋼的孔蝕電位測定方法測定的VC』lOO因添加Sn而發生的某種程度的變化表示為厶E。通過添加Sn，VC』lOO增高時，ΔΕ表示正的數字。ΔΕ≥0.05為耐腐蝕性良好。這裡，未Sn添加時的Vc 』 100使用以下的經驗式⑶。Vc，100 = 0. 0375 X (Cr+3. 3Μο+16Ν)_0· 4375 (B)其中，Cr、Mo，N為質量％。由表1所示結果可知，本發明鋼的淬火或淬火回火後的硬度為300 600HV，通過 添加Sn，與未添加時相比，顯示更高的耐腐蝕性。與此相對，在脫離本發明範圍的成分組成 中，耐腐蝕性不充分，或者其它的特性(淬火性、原料成本、熱加工性、研磨性)差，在製造 性、品質、成本方面不合格。根據本發明，可以不使用Mo等昂貴的元素，廉價且生產率良好地製造高硬度且耐 腐蝕性優異的馬氏體系不鏽鋼。因此，本發明有助於大幅度改善西餐刀具或不鏽鋼菜刀、工 具、二輪盤式制動器用的不鏽鋼製造成本和品質。
權利要求
一種耐腐蝕性優異的馬氏體系不鏽鋼，其特徵在於，具有由下述成分構成的鋼組成以質量％計，C0.03～0.25％、Si0.25～0.60％、Mn2.0％以下、P0.035％以下、S0.010％以下、Cr11.0～15.5％、Ni0.60％以下、Cu0.80％以下、Mo0.05％以下、Sn0.03～0.15％、V0.10％以下、Al0.03％以下、N0.01～0.08％、剩餘部分為Fe及不可避免的雜質；並且Sn和N的範圍滿足下述(A)式，且淬火硬度或淬火回火所產生的硬度以維氏硬度計為300～600HV，MCI＝0.0016-(0.65Sn-0.059)2+(N-0.050)2≥0(A)其中，Sn、N為質量％。
全文摘要
本發明廉價地提供一種耐腐蝕性優異的馬氏體系不鏽鋼，其特徵在於具有由下述成分構成的鋼組成以質量％計，C0.03～0.25％、Si0.25～0.60％、Mn2.00％以下、P0.035％以下、S0.01％以下、Cr11.0～15.5％、Ni0.60％以下、Cu0.80％以下、Sn0.03～0.15％、V0.10％以下、Al0.03％以下、N0.01～0.08％、剩餘部分為Fe及不可避免的雜質，並且Sn與N的範圍滿足下述(A)式，且利用淬火或淬火回火使硬度為300～600HV。其中，Sn、N為質量％。MCI＝0.0016-(0.65Sn-0.059)2+(N-0.050)2≥0(A)。
文檔編號C22C38/18GK101838772SQ20101014304
公開日2010年9月22日 申請日期2010年3月19日 優先權日2009年3月19日
發明者坂本俊治, 寺岡慎一 申請人:新日鐵住金不鏽鋼株式會社