一種高比表面積聚多巴胺碳材料的製備方法
2023-05-01 15:10:31
一種高比表面積聚多巴胺碳材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高比表面積聚多巴胺碳材料的製備方法，步驟如下：（1）將鹽酸多巴胺溶於去離子水中，得鹽酸多巴胺水溶液，注入乙醇和氨水的混合液中；置於密閉容器中充分攪拌，得到聚多巴胺球混合液，將所得的聚多巴胺球混合液過濾，衝洗，烘乾，得到固體聚多巴胺球；（2）將固體聚多巴胺球和KOH混合，充分混合研磨，在Ar氛圍進行高溫活化反應，然後進行清洗、過濾、烘乾後得到高比表面積的聚多巴胺碳材料。本發明方法所製備聚多巴胺多孔碳材料具有工藝簡單、產率高和比表面積及孔容大的特點，調控KOH的量可調節聚多巴胺碳材料的孔隙結構，合成比表面積及孔容各不相同的材料，獲得高比表面積和孔容的的聚多巴胺碳材料。
【專利說明】一種高比表面積聚多巴胺碳材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有發達孔隙結構的吸附材料的製備方法，具體涉及一種高比表面積聚多巴胺碳材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]多巴胺是一種高含碳的生物分子，廣泛存在生物的貝殼表層中，是人類可持續(可再生)獲得的碳源材料。多巴胺會在一定的pH條件下聚合成聚多巴胺球，將聚多巴胺球經過碳化處理後即得聚多巴胺碳材料。聚多巴胺碳材料以其孔隙結構發達，水熱穩定性優良，在催化材料、膜材料和電極材料的表面修飾等領域引起關注。Lu et al.(KelongAi,Yanlan Liu,Changping Ruan, Lehui Lu*and Gaoqing(Max) Lu*.Sp2 C-DominantN-Doped Carbon Sub-micrometer Spheres with a Tunable Size:A Versatile Platformfor Highly Efficient Oxygen-Reduct1n Catalysts.Adv.Mater.2013，25，998 - 1003)報導了一種聚多巴胺碳材料的合成方法:(1)先將聚多巴胺球在800攝氏度下進行碳化:(2)將碳化後的聚多巴胺球與KOH以1:4混合，然後在770°C下進行高溫反應，最後得到孔隙結構發達的聚多巴胺多孔碳材料，其BET比表面積為2006 m2/g。此製備方法可稱為碳化-活化法。
[0003]此方法仍存在以下不足:
[0004]1.材料收率過低；
[0005]2.所製得的材料其比表面積、孔容仍需要進一步提高；
[0006]3.合成能耗仍較高，它需要兩個高溫反應過程。
[0007]針對以上問題，本發明提出一種一步法製備聚多巴胺多孔碳材料。不僅可以提高收率，又可縮短工藝降低能耗以及能使材料具有更高的比表面積。
【發明內容】
:
[0008]本發明的目的在於針對現有聚多巴胺碳材料孔隙機構及合成收率等方面的不足，提出一種在降低能耗，提高收率的同時合成出更高比表面積及更大孔容的聚多巴胺碳材料的方法。
[0009]本發明的目的通過如下技術方案實現:
[0010]一種高比表面積聚多巴胺碳材料的製備方法，包括如下步驟:
[0011 ] (I)將鹽酸多巴胺溶於去離子水中，得到鹽酸多巴胺水溶液，然後注入乙醇和氨水的混合液中；置於密閉容器中充分攪拌，得到聚多巴胺球混合液，將所得的聚多巴胺球混合液過濾，衝洗，烘乾，得到固體聚多巴胺球；
[0012](2)將步驟⑴所得的固體聚多巴胺球和KOH混合，充分混合研磨，在Ar氛圍進行高溫活化反應，然後進行清洗、過濾、烘乾後得到高比表面積的聚多巴胺碳材料。
[0013]上述方法中，步驟(I)中，所述鹽酸多巴胺水溶液按鹽酸多巴胺晶體與去離子水的質量比為1:50?200配置，所述鹽酸多巴胺溶液與乙醇和氨水按照體積比為鹽酸多巴胺溶液:乙醇:氨水=50?200:40:1，所述攪拌為在室溫下攪拌10?30h。
[0014]上述方法中，步驟⑵中所述固體聚多巴胺球和KOH混合比例為質量比1:1?1:7，所述高溫活化反應的反應溫度為500?800°C，反應時間為I?3h，所述清洗為用稀鹽酸及去離子水衝洗4次；所述烘乾為50°C -80°C真空乾燥。
[0015]上述方法中，所述高比表面積的聚多巴胺碳材料的BET比表面積為2343-353?2/g，總孔容為1.37-2.23cm3/g，其中微孔孔容為0.81-1.23cm3/g ;所述高比表面積的聚多巴胺碳材料為小球狀結構，粒徑在300-600nm範圍內。
[0016]與現有技術相比，本發明的合成方法優點:
[0017]1.省去了高溫碳化步驟，而採用直接活化法，能耗降低約50%左右；
[0018]2.省去了高溫碳化步驟，又可大大減少了碳損失，收率提高50%以上；
[0019]3.調控KOH的量可以調節聚多巴胺碳材料的孔隙結構，合成出比表面積及孔容各不相同的聚多巴胺碳材料，可獲得更高比表面積和孔容的的聚多巴胺碳材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明4種實施例所得到的4種不同的聚多巴胺碳材料的N2吸附等溫線。[0021 ] 圖2為實施例1所製備得到的聚多巴胺多孔碳材料SEM圖。
[0022]圖3為實施例2所製備得到的聚多巴胺多孔碳材料SEM圖。
[0023]圖4為實施例3所製備得到的聚多巴胺多孔碳材料SEM圖。
[0024]圖5為實施例4所製備得到的聚多巴胺多孔碳材料SEM圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的描述，但本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表述的範圍。
[0026]實施例1
[0027]將Ig的鹽酸多巴胺溶於50ml去離子水中，將該溶液倒入加40ml無水乙醇和
0.75ml氨水(質量分數28% )的混合液中。加入後密封充分攪拌10h，便得到聚多巴胺球混合液，將產物用微孔濾膜過濾，所得材料用去離子水衝洗乾淨，50攝氏度真空乾燥1h即得到固體的聚多巴胺球。按聚多巴胺球與KOH質量比為1:1進行混合，然後充分混合併研磨攪拌使之均勻，接著將此固體混合物放進管式爐，在Ar的氣氛下以5K/min的升溫速率升到500攝氏度，並維持500攝氏度lh，待自然降至室溫後，將所得固體溶於lmol/L的HCl中，使未反應的KOH充分中和，再用微孔濾膜過濾並用去離子水多次清洗至pH = 7，50攝氏度真空乾燥12h，得到固體聚多巴胺多孔碳材料。
[0028]實施例2
[0029]將Ig的鹽酸多巴胺溶於150ml去離子水中，將該溶液倒入加40ml無水乙醇和
0.75ml氨水(28%)的混合液中。加入後密封充分攪拌15h，便得到聚多巴胺球混合液，將產物用微孔濾膜過濾，所得材料用去離子水衝洗乾淨，50攝氏度真空乾燥1h即得到固體的聚多巴胺球。按聚多巴胺球與KOH質量比為1:5進行混合，然後充分混合併研磨攪拌使之均勻，接著將此固體混合物放進管式爐，在Ar的氣氛下以5K/min的升溫速率升到700攝氏度，並維持700攝氏度2.5h，待自然降至室溫後，將所得固體溶於lmol/L的HCl中，使未反應的KOH充分中和，再用微孔濾膜過濾並用去離子水多次清洗至PH = 7，60攝氏度真空乾燥12h，得到固體聚多巴胺多孔碳材料。
[0030]實施例3
[0031]將Ig的鹽酸多巴胺溶於10ml去離子水中，將該溶液倒入加40ml無水乙醇和
0.75ml氨水(28%)的混合液中。加入後密封充分攪拌25h，便得到聚多巴胺球混合液，將產物用微孔濾膜過濾，所得材料用去離子水衝洗乾淨，50攝氏度真空乾燥1h即得到固體的聚多巴胺球。按聚多巴胺球與KOH質量比為1:3進行混合，然後充分混合併研磨攪拌使之均勻，接著將此固體混合物放進管式爐，在Ar的氣氛下以5K/min的升溫速率升到600攝氏度，並維持600攝氏度1.5h，待自然降至室溫後，將所得固體溶於lmol/L的HCl中，使未反應的KOH充分中和，再用微孔濾膜過濾並用去離子水多次清洗至PH = 7，70攝氏度真空乾燥12h，得到固體聚多巴胺多孔碳材料。
[0032]實施例4
[0033]將Ig的鹽酸多巴胺溶於200ml去離子水中，將該溶液倒入加40ml無水乙醇和
0.75ml氨水(28%)的混合液中。加入後密封充分攪拌30h，便得到聚多巴胺球混合液，將產物用微孔濾膜過濾，所得材料用去離子水衝洗乾淨，50攝氏度真空乾燥1h即得到固體的聚多巴胺球。按聚多巴胺球與KOH質量比為1:7進行混合，然後充分混合併研磨攪拌使之均勻，接著將此固體混合物放進管式爐，在Ar的氣氛下以5K/min的升溫速率升到800攝氏度，並維持800攝氏度3h，待自然降至室溫後，將所得固體溶於lmol/L的HCl中，使未反應的KOH充分中和，再用微孔濾膜過濾並用去離子水多次清洗至PH = 7，80攝氏度真空乾燥12h，得到固體聚多巴胺多孔碳材料。
[0034](一 )聚多巴胺碳材料的孔結構性質
[0035]採用美國Micro公司生產的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對本發明所製備的聚多巴胺碳材料的孔隙結構和晶體結構進行表徵，結果如圖1和表I所示。
[0036]表1.四種實施例所得聚多巴胺碳材料的比表面積及孔隙結構。
[0037]
函BET Langmuir總孔容微孔孔容
(C/KQH) (m2/g)_(m2/g)_(cnrVg)_(cnrVg)_
^實施例1 2799 3832 L37 L23 實施例 2 2343 3220 1.48 0.809 實施例 3 3534 5028 1.87 1.23 實施例 4 3182_4527_223_1.12
[0038]圖1是四種不同實施例在77K條件下的N2吸附等溫線，根據等溫線可由分析處理軟體處理得到不同實施例的比表面積、孔容等信息。從圖中可以看到隨著活化劑用量的增大及反應溫度升高材料的BET比表面積先增大後減小而孔容逐漸增大。本發明所製備聚多巴胺碳材料的BET比表面積約在2343-3534m2/g，總孔容範圍為1.37-2.23cm3/g，其中微孔孔容約在0.81-1.23cm3/g左右；這說明本發明的四種實施例孔徑結構和比表面積覆蓋範圍非常大；本發明的聚多巴胺碳材料具有較多的微孔且比表面積和孔容很大(見表I)。
[0039](二)聚多巴胺碳材料的SEM
[0040]採用荷蘭FEI Quanta200型低倍掃描電子顯微鏡對本發明四種實施例所製備的聚多巴胺碳材料進行材料表面形貌的表徵，操作條件為:在35kV和25mA下應用Cu K a i射線(λ = 1.54056)測定。
[0041]從圖2-圖5中可以看到四種不同實施例所製備的聚多巴胺碳材料都保持了較好的小球狀結構，小球尺寸均勻都在300-600nm之間。
[0042](三)聚多巴胺碳材料的收率
[0043]表2.四種不同實施例所得聚多巴胺碳材料和文獻報導的收率對比。
[0044]
實施例實施例1實施例2實施例3 實施例4 按文獻方法[1]
鹽酸多巴胺質量(g)1010101010
聚多巴胺球質量(g)1.72.22 633
聚多巴胺碳材料質量(g) I1.11.10.80.3
收率10% 11% 11%8%3%
[0045]表2是四種不同的實施例所得聚多巴胺碳材料的收率表，表中收率的計算方法如下:
[0046]5x100%
mt
[0047]其中m。為鹽酸多巴胺的質量，mt為所得聚多巴胺碳材料的質量。
[0048]對比文獻報導的聚多巴胺碳材料的收率，本發明所用的直接一步活化法的收率為8% -11%均高於文獻報導的3%。
[0049]本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種製備高比表面積的聚多巴胺碳材料的方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)將鹽酸多巴胺溶於去離子水中，得到鹽酸多巴胺水溶液，然後注入乙醇和氨水的混合液中；置於密閉容器中充分攪拌，得到聚多巴胺球混合液，將所得的聚多巴胺球混合液過濾，衝洗，烘乾，得到固體聚多巴胺球； (2)將步驟(I)所得的固體聚多巴胺球和KOH混合，充分混合研磨，在Ar氛圍進行高溫活化反應，然後進行清洗、過濾、烘乾後得到高比表面積的聚多巴胺碳材料。
2.根據權利要求1所述的高比表面積的聚多巴胺碳材料的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述鹽酸多巴胺水溶液按鹽酸多巴胺晶體與去離子水的質量比為1:5(Γ200配置，所述鹽酸多巴胺溶液與乙醇和氨水按照體積比為鹽酸多巴胺溶液:乙醇:氨水=50^200:40:1，所述攪拌為在室溫下攪拌10?30 h。
3.根據權利要求1所述的高比表面積的聚多巴胺碳材料的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述固體聚多巴胺球和KOH混合比例為質量比1: Γ1: 7，所述高溫活化反應的反應溫度為50(T80(TC，反應時間為f3h，所述清洗為用稀鹽酸及去離子水衝洗4次；所述烘乾為50°C _80°C真空乾燥。
4.根據權利要求1所述的高比表面積的聚多巴胺碳材料的製備方法，其特徵在於，所述高比表面積的聚多巴胺碳材料的BET比表面積為2343-3534 m2/g，總孔容為1.37-2.23cm3/g，其中微孔孔容為0.81-1.23 cm3/g ;所述高比表面積的聚多巴胺碳材料為小球狀結構,粒徑在300-600 nm範圍內。
【文檔編號】B01J20/28GK104148031SQ201410369865
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】李忠, 鹹士凱, 彭俊潔, 趙禎霞, 王莎, 肖靜, 夏啟斌, 馬宸 申請人:華南理工大學