薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備方法

2023-05-01 17:30:36 1

專利名稱：薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備方法
薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備方法，所述的硒化物材料是 Cu2Sex， In2Sey， Al2Se y， Ga2Se y， x的取值為O. 95 1. 05， y的取值為2. 8 3. 2，製備的材 料狀態為粉末或塊體耙材。背景技術：
CuAlSe2， CuInSe2， Cu(InGa)Se2， Cu (AlGa) Se2作為光吸收層、具有抗輻射、性能穩定 的特點，可以製備成成本較低的太陽能薄膜電池，適合民用，其製備方法目前比較成熟的方 法一般採用先濺射後硒化(或硫化)工藝，這種方法不能保證薄膜成分和厚度的均勻性，而 且硒化工藝涉及劇毒硒化物(或硫化物)，在製備過程中對設備要求較高。為了簡化工藝和 降低成本，美國學者利用CuInGaSe靶材，通過一步濺射的方法製備了CIGS光吸收層( C. Suryanarayanaa， E. Ivanovb， R. Nou， M. A. Contrerasc， J.J.Moore Synthesis and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target, Thin Solid Films, 1998 v332. 340-344)，這種工藝大大簡化了製備流程，能夠精確控制薄膜成分和厚度，使硒化工藝簡 化甚至取消。
清華大學張弓等人利用Cu2Se，In2Se3， Al2Se3， Ga2Se3粉末合成CuAlSe2， CuInSe2， Cu(InGa)Se2， Cu (AlGa) Se2耙材(張弓等 一種製備銅銦硒濺射耙材的工藝專利公開號CN 101333645A;莊大明等銅銦鎵硒或銅銦鋁硒太陽能電池吸收層耙材及其製備方法專利公開 號CN 101397647A)，韓國學者利用Cu2Se，In2Se3， Cu2S， In2S3耙材合成了CuInGaSSe薄 膜。(Kyoo-Ho Kim， Effect of Ga， S Additions in CulnSe2 for Solar Cell Applications, J Kor. Inst. Sur. Eng.V58(4)， 2004， P191-195)，使用Cu2Se， In2Se3 ，Al2Se3， Ga2Se3靶材合成薄膜太陽能電池吸收層是個可行的方法。
因此，Cu2Se，In2Se3， Al2Se3， Ga2Se3粉末成為製備相應薄膜太陽能電池吸收層靶材的 關鍵材料。Cu、 In、 Ga、 Al、 Se五個元素間的熔點、沸點、密度差異性很大(其熔點分別是 1083. 4。C、 156.6。C、 29.7。C、 660. 4。C和217。C;其沸點分別是2567。C 、 2080。C、 2204。C、 2467。C和684. 9°C;其密度分別是8. 96g/cm3、 7. 3g/cm3、 5. 9g/cm3、 4. 8g/cm3、 2. 7g/cm3) ，尤其是硒的沸點不僅低(684. 9°C)，而且其在沸點時的蒸汽壓很高(lX105Pa)，合 金製備過程中容易造成Se的大量揮發和Se在合金表面的漂浮，使其不能完全與合金融合，難
4以形成一體化合金；還有硒與Ga、 In發生劇烈的化學反應，製備工藝設計不合理，容易造成 設備的毀壞、環境的汙染和硒的損失。因此，控制Se的揮發和Se在合金中的均勻分布，是難 點也是關鍵。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備方法 ，該方法是一種純元素法，用梯度升溫恆溫、液相冷卻合成工藝，製備出熔點、密度相當的 In2Se3、 Ga2Se3、 Al2Se3 、 CuSe等中間化合物(其熔點分別為880。C 、 1020。C、 950。C、 1120 °C;其密度分別為5. 67g/cm3、 4.92 g/cm3、 5.03 g/cm3、 5.99 g/cm3)，解決硒的揮發以及 硒與其它元素充分合金化問題，具有適用性廣，配比準確，成本低，製備的靶材質量高，粉 末材料的緻密度達99. 7%以上，塊體靶材緻密度達99. 0%以上的優點。
解決其上述技術問題的技術方案是 一種薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料製備方法 ，所述的硒化物材料是Cu2Sex、 M2Sey，其中M為或是選自A1、 In、 Ga中的一種元素，x的取值 為0.95 1.05， y的取值為2.8 3.2，上述硒化物材料的製備包括以下步驟
A. 將所需元素材料按材料成分要求配比後放入容器中，在小於10—^a真空度條件下封 閉容器或者在充入低於大氣壓力的氬氣、氮氣或氦氣的條件下封閉容器；
B. 將密閉的容器置於爐內為梯度升溫恆溫，即以10 2(TC/min的升溫速率，按照最後 調整到高於材料熔點的溫度分為4 5段升溫恆溫，每個溫度段溫度為(-30 +30) 'C+最 後調整到的高於材料熔點的溫度/ (4 5) +1，恆溫時間分別為2 4小時，最後溫度調整到 高於材料熔點的溫度下保溫O. 1小時 10小時，使其在8小時內緩慢冷卻到室溫，將製備的塊 體從容器內取出後球磨，將粉末篩分，得到粉末產品；
C. 將製備出的粉末放入熱壓爐模具中在50(TC 90(rC、 30MPa 300MPa壓制後按需要的 尺寸加工即得到所需的塊體靶材。
本發明的進一步技術方案是當所需要的產品為粉末時，取消步驟C。
本發明的更進一步技術方案是步驟D中所述的高於材料熔點的溫度是90(TC 125CTC 。
本發明之一種薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備方法，就是為了滿足太陽能電
池行業對成分配比準確，高純的太陽能電池吸收層對硒化物材料的需求而研發出的工藝，其
具有以下有益效果
1、適用性廣可以製備不同成分配比的Cu2Sex， In2Sey， Al2Se y， Ga2Se y， x的取值為 0.95 1.05， y的取值為2.8 3.2，製備出的材料性能穩定，製備的材料狀態為粉末或塊體 靶材，製備的材料狀態為粉末或塊體靶材，粉末可用於多元靶材，塊體靶材可用於濺射鍍膜2、 配比準確獲得的材料不易引入雜質、成分均勻、元素比例易於控制、配比準確。
3、 成本低該工藝可以製備大面積靶材，且可批量製造。
4、 靶材質量高由於採用真空密閉合成，熱壓燒結，得到的靶材均勻緻密，粉末材料 的緻密度達99. 7%以上，塊體靶材緻密度達99. 0%以上，得到的薄膜膜層均勻，光滑、附著力強。
下面，結合附圖和實施例對本發明之薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備方法的 技術特徵作進一步的說明。

圖l:本發明之薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備方法流程圖。
具體實施方式
實施例l
將純度99. 995。/。的Cu粉、Se塊，按摩爾比Cu:Se 二2:l配比400g後，放入內襯氧化鋁陶瓷 的高壓釜中，在7X10—Spa真空度條件下封閉高壓釜。
將高壓釜置於又有氮氣循環冷卻，且爐壁還有循環水冷卻的爐子中，爐內為梯度升溫恆 溫，即以1 (TC/min的升溫速率，按照最後調整到高於材料熔點的溫度120CTC分為5段升溫恆 溫，每個溫度段的溫度為最後調整到的高於材料熔點的溫度/5+1， S卩5段恆溫溫度分別為
2cxrc、 4cxrc、 6cxrc、 socrc、 ioocrc，恆溫時間分別為2小時，最後調節到i2oo。c的溫度
條件下保溫2小時，使其在8小時內緩慢冷卻到室溫。將製備的塊體從高壓釜內取出後球磨， 將粉末篩分成-400目的等級，得到Cu2Se粉末，粉末純度大於99. 99%。
將製備出的粉末放入直徑80mm模具中在80(TC、 150MPa條件下用熱壓燒結爐壓制後加工 成直徑75mm的耙材。耙材緻密度可以達到99. 3%。
實施例2
將純度99. 98。/。的Cu粉、Se塊，按摩爾比Cu:Se =2 :1. 05配比1500g後，放入內襯氧化鋁陶 瓷的反應釜中，充入8X10 a氬氣封閉反應釜。
將充入氬氣的反應釜置於爐內為梯度升溫恆溫中，即以15'C/min的升溫速率，按照最後 調整到高於材料熔點的溫度121 (TC分為5段升溫恆溫，每個溫度段的溫度為-12+°C最後調 整到的高於材料熔點的溫度/5+1， g卩5段恆溫溫度分別為190。C、 3S0。C、 570°C、 760°C、 950 °C，恆溫時間2.5小時，最後調節至121(TC的溫度條件下保溫2.5小時，使其在8小時內緩 慢冷卻到室溫。將製備的塊體從反應釜內取出後球磨，將粉末篩分成-300目的等級，得到
6Cu2SeL05粉末。粉末純度大於99. 95%。
將製備出的粉末放入直徑350mm模具中在85(TC、 120MPa條件下用熱壓燒結爐壓制後加工 成直徑310mm的耙材。耙材緻密度可以達到99. 1%。
實施例3
將純度99. 8。/。的In塊、Se塊，按摩爾比In:Se 二2:3配比500g後，放入內襯氧化鋯陶瓷的 高壓釜中，在6.2X10—Spa真空度條件下封閉高壓釜。
將真空下封閉的高壓釜置於又有氮氣循環冷卻，且爐壁還有循環水冷卻的爐子中，爐內 為梯度升溫恆溫，即以2(TC/min的升溫速率，按照最後調整到高於材料熔點的溫度950°C分 為4段升溫恆溫，每個溫度段的溫度為1(TC+最後調整到的高於材料熔點的溫度/4+l，即4 段恆溫溫度分別為20(TC、 400°C、 600°C、 800°C，恆溫時間分別為3小時，最後調節至95(TC 的溫度條件下保溫4小時，使其在8小時內緩慢冷卻到室溫。將製備的塊體從高壓釜內取出後 球磨，將粉末篩分成-200目的等級，得到Iii2Se3粉末。粉末純度大於99.7%。
將製備出的粉末放入直徑110mm模具中在60(TC、 160MPa條件下用熱壓燒結爐壓制後加工 成直徑100mm的耙材。耙材緻密度可以達到99. 3%。
實施例4
將純度99. 998。/。的In塊、Se塊，按摩爾比In:Se二 2:3. l配比800g後，放入搪瓷的反應罐 中，充入9Xl(^Pa氮氣封閉反應釜。
將充入氮氣的反應釜置於爐內為梯度升溫恆溫，即以2(TC/min的升溫速率，按照最後調 整到高於材料熔點的溫度90(TC分為4段升溫恆溫，每個溫度段的溫度為(-5 5) 'C+最後 調整到的高於材料熔點的溫度/4+1， S卩4段恆溫溫度分別為175 185。C、 350 370°C、 525 555°C、 700 740°C，恆溫時間分別為2小時，最後調節至90(TC的溫度條件下保溫3小時，使 其在8小時內緩慢冷卻到室溫。將製備的塊體從反應釜內取出後球磨，將粉末篩分成-400目 的等級，得到In2Seu粉末。粉末純度大於99. 997%。
將製備出的粉末放入直徑150mm模具中在63(TC、 200MPa條件下用熱壓燒結爐壓制後加工 成直徑145mm的耙材。耙材緻密度可以達到99. 8%。
實施例5
將純度99.9P/。的A1粉、Se塊，按摩爾比A1:Se=2 : 3配比900g後，放入內襯氧化鋁陶瓷的 反應釜中，在4X10—Spa真空度條件下封閉反應釜。
將真空下封閉置於爐內為梯度升溫恆溫，即以12'C/min的升溫速率，按照最後調整到高 於材料熔點的溫度102CTC分為5段升溫恆溫，每個溫度段的溫度為-30°C +最後調整到的高
7於材料熔點的溫度/5+1， g口5段恆溫溫度分別為140。C、 280°C、 420°C、 560°C、 700°C，恆溫 時間分別為2. 5小時，最後調節至102(TC的溫度條件下保溫3. 5小時，使其在8小時內緩慢冷 卻到室溫。將製備的塊體從反應釜內取出後球磨，將粉末篩分成-300目的等級，得到Al2Se3 粉末，粉末純度大於99.9%。
將製備出的粉末放入直徑160mm模具中在6 50°C 、 180MPa條件下用熱壓燒結爐壓制後加工 成直徑150mm的耙材。耙材緻密度可以達到99. 6%。
實施例6
將純度99. 995。/。的A1粉、Se塊，按摩爾比Al:Se =2 :3. 2配比400g後，放入內襯氧化鋁陶 瓷的高壓罐中，在7X10—^a真空度條件下封閉高壓釜。
將高壓釜置於爐內為梯度升溫恆溫，即以18'C/min的升溫速率，按照最後調整到高於材 料熔點的溫度101 (TC分為5段升溫恆溫，每個溫度段的溫度為-1 (TC +最後調整到的高於材 料熔點的溫度/5+1， S卩5段恆溫溫度分別為158。C、 316°C、 474°C、 632°C、 790°C，恆溫時間 分別為2小時，最後的溫度調節到101(TC的溫度條件下保溫2小時，使其在8小時內緩慢冷卻 到室溫。將製備的塊體從高壓釜內取出後球磨，將粉末篩分成-400目的等級，得到Al2Se3.2 粉末。粉末純度大於99. 99%。
將製備出的粉末放入直徑80mm模具中在70(TC、 150MPa條件下用熱壓燒結爐壓制後加工 成直徑75mm的耙材。耙材緻密度可以達到99. 3%。
實施例7
將純度99. 98。/。的Ga塊、Se塊，按摩爾比Ga:Se =2: 3配比1500g後，放入內襯氧化鋁陶瓷 的反應釜中，充入7X10 a氬氣封閉反應釜。
將充入氬氣的反應釜置於爐內為梯度升溫恆溫，即以l(TC/min的升溫速率，按照最後調 整到高於材料熔點的溫度950°C分為4段升溫恆溫，每個溫度段的溫度為20°C +最後調整到 的高於材料熔點的溫度/4+1， S卩4段恆溫溫度分別為21(TC、 420°C、 630°C、 840°C，恆溫時 間分別為2. 5小時，最後調節至95(TC的溫度條件下保溫2. 5小時，使其在8小時內緩慢冷卻到 室溫。將製備的塊體從反應釜內取出後球磨，將粉末篩分成-300目的等級，得到Ga2Se3粉末 。粉末純度大於99. 95%。
將製備出的粉末放入直徑350mm模具中在60(TC、 120MPa條件下用熱壓燒結爐壓制後加工 成直徑310mm的耙材。耙材緻密度可以達到99. 1%。
實施例8
將純度99. 995。/。的Ga塊、Se塊，按摩爾比Ga:Se =2 :3. 2配比400g後，放入內襯氧化鋁陶瓷的高壓釜中，在7X10—卞a真空度條件下封閉高壓釜。
將高壓釜置於爐內為梯度升溫恆溫，即以19'C/min的升溫速率，按照最後調整到高於材 料熔點的溫度110(TC分為5段升溫恆溫，每個溫度段的溫度為-3°C +最後調整到的高於材料 熔點的溫度/5+1， g卩5段恆溫溫度分別為180。C、 360°C、 540°C、 720°C、 900°C，恆溫時間分 別為2. 5小時，最後溫度調節到110(TC的溫度條件下保溫8小時，使其在8小時內緩慢冷卻到 室溫。將製備的塊體從高壓釜內取出後球磨，將粉末篩分成-400目的等級，得到Ga2Se3.2粉 末。粉末純度大於99. 99%。
將製備出的粉末放入直徑80mm模具中在70(TC、 150MPa條件下用熱壓燒結爐壓制後加工 成直徑75mm的耙材。耙材緻密度可以達到99. 3%。
作為本發明各實施例的一種變換，當所需要的產品為粉末時，取消熱壓燒結爐壓制步驟 即可。
作為本發明實施例2、實施例4和實施例7的一種變換，所述的充入封閉容器中的氣體還 可以是氦氣。
作為本發明各實施例的一種變換，所述的熱壓爐還可以採用熱等靜壓爐。 以上所述的實施例，只是本發明的一些較佳的具體實施方式
，本領域的技術人員可以在 所附權利要求的範圍內做出各種修改。
權利要求
1.一種薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料製備方法，所述的硒化物材料是Cu2Sex、M2Sey，其中M為或是選自Al、In、Ga中的一種元素，x的取值為0.95～1.05，y的取值為2.8～3.2，其特徵在於上述硒化物材料的製備包括以下步驟A.將所需元素材料按材料成分要求配比後放入容器中，在小於10-2Pa真空度條件下封閉容器或者在充入低於大氣壓力的氬氣、氮氣或氦氣的條件下封閉容器；B.將密閉的容器置於爐內為梯度升溫恆溫，即以10～20℃/min的升溫速率，按照最後調整到的高於材料熔點的溫度分為4～5段升溫恆溫，每個溫度段溫度為(-30～+30)℃+最後調整到的高於材料熔點的溫度/(4～5)+1，恆溫時間分別為2～4小時，最後溫度調整到高於材料熔點的溫度下保溫0.1小時～10小時，使其在8小時內緩慢冷卻到室溫，將製備的塊體從容器內取出後球磨，將粉末篩分，得到粉末產品；C.將製備出的粉末放入熱壓爐模具中在500℃～900℃、30MPa～300MPa壓制後按需要的尺寸加工即得到所需的塊體靶材。
2.根據權利要求l所述的薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備 方法，其特徵在於步驟A中所述的所需元素材料為Cu和Se，兩者的摩爾比為Cu : Se=2 : 0. 95 1. 05。
3.根據權利要求l所述的薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備 方法，其特徵在於步驟A中所述的所需元素材料為M和Se，兩者的摩爾比為M:Se=2: 2. 8 3. 2。
4.根據權利要求l、 2或3所述的薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料 的製備方法，其特徵在於步驟B中所述的爐子是氮氣循環冷卻，且爐壁還有循環水冷卻的 爐子。
5.根據權利要求4所述的薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備 方法，其特徵在於當所需要的產品為粉末時，取消步驟C。
6.根據權利要求l、 2、 3或4所述的薄膜太陽能電池吸收層用硒化物 材料的製備方法，其特徵在於步驟D中所述的高於材料熔點的溫度是90(TC 125(rC。
7.根據權利要求5所述的薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料的製備 方法，其特徵在於步驟D中所述的高於材料熔點的溫度是90(TC 125(rC。
8.根據權利要求l、 2、 3或4所述的薄膜太陽能電池吸收層用硒化物 材料的製備方法，其特徵在於步驟A中所述的容器是內襯氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷或搪瓷 的高壓釜、高壓罐、反應釜或反應罐。
9.根據權利要求l、 2、 3或4所述的薄膜太陽能電池吸收層用硒化物 材料的製備方法，其特徵在於步驟C中所述的熱壓爐是熱等靜壓爐或熱壓燒結爐。
全文摘要
本發明涉及一種薄膜太陽能電池吸收層用硒化物材料製備方法，硒化物材料是Cu2Sex、M2Sey，其中M為或是選自Al、In、Ga中的一種元素，x的取值為0.95～1.05，y的取值為2.8～3.2，硒化物材料狀態為粉末或塊體靶材，其製備方法是將密閉的真空容器或密閉的充入低於大氣壓力的氬氣或氮氣的容器置於爐內為梯度升溫恆溫以一定的升溫速率，分幾段恆溫後，液相冷卻合成上述材料的塊體；將塊體破碎，得到所需的粉末；最後在熱壓爐中合成所需要的塊體靶材。該方法是一種純元素法液相合成工藝，具有適用性廣，配比準確，成本低的優點，製備的靶材質量高，粉末材料和塊體靶材的緻密度分別達99.7％以上和99.0％以上。
文檔編號H01L31/18GK101645473SQ20091030679
公開日2010年2月10日 申請日期2009年9月9日 優先權日2009年9月9日
發明者伍祥武, 何煥全, 宏 呂, 廖春圖, 王玉民, 蘇家紅, 謝元鋒, 陳進中, 黃小珂 申請人:北京有色金屬研究總院;柳州百韌特先進材料有限公司