一種廢棄造紙白泥的改性處理方法及一步法製備水泥混合材的工藝的製作方法

2023-05-02 10:24:41

專利名稱：一種廢棄造紙白泥的改性處理方法及一步法製備水泥混合材的工藝的製作方法
技術領域：
本發明既涉及一種廢棄造紙白泥的改性處理方法，又涉及一種水泥混合材的生產工藝。具體地說，是一種利用煅燒水泥熟料冷卻過程中產生的廢餘熱烘乾改性造紙白泥一步法製備水泥混合材的新工藝，屬於矽酸鹽水泥技術領域。
背景技術：
造紙白泥是造紙工業回收鹼時苛化反應所產生的泥漿狀沉澱副產物，也稱苛化白泥。造紙生產中，採用硫酸鹽法製漿蒸煮後的黑液經濃縮，燃燒後生成熔融物，用水或稀白液溶解後形成綠液，其主要成分是碳酸鈉，將其與石灰乳液混合使碳酸鈉轉變為氫氧化鈉的過程稱為苛化，化學反應式如下:Na2C03+Ca (OH) 2 — CaCO3 丨 +2Na0H苛化後的乳液經澄清，分離出氫氧化鈉溶液(白液)貯存，供製漿蒸煮循環使用；沉澱的白泥經進一步洗滌過濾，回收其中的氫氧化鈉，最終得到含水50% 60%的廢渣。我國已成為紙張生產大國、消費大國、進口大國，造紙產量和消費量分別佔到世界總量的23.3%和23.1%。根據中國造紙協會的資料，截止2011年，我國紙和紙板產量和消費量已連續三年超過美國，均居世界第一，達到9930.0萬噸。按現有工藝，每生產It紙漿需產生It苛化白泥。目前，大多數企業採用填埋或堆放的方式處理造紙白泥，填埋處理雖然簡便易行、投資少，但需佔用大量的土地資源，而且在汙泥的填埋過程中由於壓實、降雨和微生物分解的原因，會產生高濃度滲濾液和殘留鹼的溶解，造成地下水汙染。長期堆積的白泥堆場在惡劣天氣等條件下還存在潰塌風險，成為社會危害的隱患。因此，開展造紙苛化白泥資源化利用技術具有十分重要的現實意義。

縱觀近年來國內外白泥綜合利用研究與開發情況，製漿造紙白泥的綜合利用還存在各種技術障礙或者受制於經濟效益的影響難以推廣，特別是非木製漿造紙白泥的產業化推廣應用幾乎沒有先例。因此，要解決造紙白泥的綜合利用問題，還須因地制宜、趨利避害、通過創造性地開展新技術研究以降低生產處理成本，提高副產物的附加值。造紙苛化白泥的主要礦物相為碳酸鈣，其含量高達90%以上，是其能夠作為水泥生產原料的重要有利因素，但其殘鹼含量較高，含水率高達45 60%，且顆粒特別細小(試驗樣品中，小於IOym的粉體平均比例達27.49%)，烘乾困難，這些因素又大大限制了造紙白泥的高效利用。因此，造紙白泥的低成本烘乾處理是解決其資源化高效利用的關鍵技術途徑。在現行新型幹法水泥生產系統中，由於熟料需急冷產生了大量可以利用的餘熱，從窯頭排出的水泥熟料溫度大約1250 1280°C，經篦式冷卻機強制降溫至約160°C的過程中，在篦冷機第三段尾端產生的廢熱(大約160 250°C)既未進入餘熱發電系統也不能進三次風管，白白浪費。本發明即是在對造紙白泥經過化學物理改性的基礎上，結合對水泥製成工藝的適當改進，一步解決造紙白泥的改性預處理、加料、烘乾及混合等關鍵技術問題，實現其作混合材在矽酸鹽水泥中的高效利用。

發明內容
本發明的目的:是提供一種廢棄造紙白泥的改性處理方法，及其利用改性後的造紙白泥一步法製備水泥混合材的工藝。本發明提供一種廢棄造紙白泥的改性處理方法，其特徵在於:該方法為將改性劑加入到造紙白泥中並混合均勻，其中，改性劑與造紙白泥的質量比為0.5 2.0%，造紙白泥含水率為45wt% 60wt%，所述的改性劑是由0.8 1.2重量份的聚丙烯醯胺、9 12重量份的三氯化鐵、6 9重量份的聚合硫酸鋁鐵和0.4 0.6重量份自製藥劑A混合均勻獲得，所述自製藥劑A是以萘、濃硫酸、水、草漿鹼木素、甲醛和氫氧化鈉為原料，經過磺化、水解、縮合和中和反應製得的一種具有表面改性作用的聚合物。所述自製藥劑A製備方法如下:向160 165°C的熔融狀態的萘中以萘酸質量比I: (1.2 1.4)的比例滴入濃硫酸，磺化2 2.5h後加入適量的水在120±5°C水解30 40min，生成β-萘磺酸，然後按照萘磺酸與草漿鹼木素的質量比2:1 3:1的比例，在101 105°C範圍內縮合反應3.0 3.4h,縮合反應中為了易於生成高相對分子質量的縮合物，需要添加甲醛，萘醛質量比取1: (0.89 0.93)，再用氫氧化鈉溶液中和pH值至7.8
8.2，製得自製藥劑A。其中聚丙烯醯胺和三氯化鐵可選擇由湖北盛世環保科技有限公司生產的產品，聚丙烯醯胺是F04190SH系列陽離子型，聚合硫酸鋁鐵可選擇由淄博市臨淄環保產業開發公司生產的產品。本發明的內容中，所述的改性劑的添加在於打破造紙白泥膠狀體的化學吸附狀態，吸附微粒，在微粒間「架橋」，使粉體形成絮團，加快粒子的聚沉，達到固-液分離的目的，提高分散度，可防止白 泥在運輸過程中對皮帶的粘附，且有利於烘乾過程中的自由水的釋放，提聞供幹效率。本發明提供的利用改性處理後的造紙白泥一步法製備水泥混合材的工藝，實施方法是:將上述改性處理後的造紙白泥與粒狀混合材按照1: (1.5 4)的比例混合後，借用煤粉輸送皮帶送至白泥料倉(白泥料倉優選建在煤磨車間旁)，然後經板式電子計量秤精確計量後通過皮帶和下料溜子(下料溜子的安裝傾角優選85 89° )加入篦冷機第三段尾部窯頭廢氣取風口靠熟料破碎機側，直接落到熟料上面，利用水泥窯系統中的廢氣餘熱和出窯熟料冷卻潛熱(溫度大約160°C 250°C)作為烘乾白泥的能量來源，乾燥後的白泥作為混合材直接與熟料混合，同出窯熟料一起進入水泥熟料庫。進一步的，造紙白泥加入點在距熟料破碎機6 8m處。進一步的，白泥在篦床停留時間為6 15min。所述粒狀混合材包括粉煤灰、礦渣。改性處理後的造紙白泥與粒狀混合材的幹基總摻量不超過水泥原料總質量的
5.0%，改性處理後的造紙白泥幹基摻量不超過水泥原料總質量的2.0%。該工藝綜合利用高含水率的造紙白泥中的微細碳酸鈣(碳酸鈣在幹白泥中質量比>90wt%)。本發明涉及一種造紙白泥的改性方法及其一步法製備水泥混合材的工藝。具體地說，是一種廢棄造紙白泥的改性處理方法，又是一種水泥混合材的生產工藝。該方法是綜合利用煅燒水泥熟料冷卻過程中產生的廢餘熱烘乾改性造紙白泥製備水泥混合材的新工藝，並將改性烘乾後的白泥與/或其他活性混合材一起直接從水泥生產冷卻系統加入，利用水泥窯頭出窯高溫熟料冷卻過程中釋放的熱量乾燥造紙白泥，乾燥後的白泥與/或其摻和料直接與熟料混合，無需新建烘乾系統，可簡化水泥生產工藝流程，降低能耗，同時可解決廢棄造紙白泥的汙染物排放，實現變廢為寶。本發明的有益效果在於:其一，通過該技術不僅可徹底解決苛化造紙白泥的環境汙染問題，還可變廢棄造紙白泥為活性水泥混合材，將廢品變為產品，又增加了水泥企業的混合材來源；其二，只需增加一個白泥料倉、計量裝置和下料皮帶，無需單獨新建白泥烘乾系統與運輸皮帶、大大節省投資(一條2500t/d的水泥熟料生產線僅需增加投資45 50萬元，則可處理造紙白泥5萬噸/年)，屬於集成創新工藝；其三，充分利用了水泥窯頭廢氣餘熱和水泥熟料冷卻潛熱，不僅可提升水泥企業的能源效率，降低產品單位能耗，同時更有利於矽酸鹽水泥熟料要求的快速冷卻，當冷卻系統出現「紅河」和「堆雪人」狀況時，還可緩解水泥品質穩定性不佳等問題。


圖1是本發明的工藝流程圖。圖中標號:1_煤粉輸送皮帶；2_配料倉；3_單層棒條閥；4_板式電子計量秤；5-皮帶輸送機；6_篤冷機；7_槽式 輸送機。
具體實施例方式具體地，一種廢棄造紙白泥的改性處理方法，造紙白泥由汽車運輸至水泥廠經計量後卸入堆棚(造紙白泥堆棚靠近粉煤灰、礦渣等混合材堆棚區)，將改性劑加入造紙白泥中混合均勻，實施例1-2中，所述的改性劑是由0.8重量份的聚丙烯醯胺、9重量份的三氯化鐵、6重量份的聚合硫酸鋁鐵和0.4重量份的自製藥劑A混合均勻獲得。實施例3-4中，所述的改性劑是由I重量份的聚丙烯醯胺、10重量份的三氯化鐵、8重量份的聚合硫酸鋁鐵和0.5重量份的自製藥劑A混合均勻獲得。實施例5-6中，所述的改性劑是由1.2重量份的聚丙烯醯胺、12重量份的三氯化鐵、9重量份的聚合硫酸鋁鐵和0.6重量份的自製藥劑A混合均勻獲得。所述自製藥劑A是以萘、濃硫酸、水、草漿鹼木素、甲醛和氫氧化鈉為原料(各原料均為市售)，經過磺化、水解、縮合和中和反應製得的一種具有表面改性作用的聚合物。實施例1-2中，改性處理造紙白泥所用改性劑中自製藥劑A製備方法如下:向160 165°C的熔融狀態的萘中以萘酸質量比1:1.2的比例滴入濃硫酸，磺化2h後加入適量的水在120±5°C水解30min，生成β-萘磺酸，然後按照β _萘磺酸與草漿鹼木素的質量比2:1的比例，在101 105°C範圍內縮合反應3.0h，縮合反應中為了易於生成高相對分子質量的縮合物，需要添加甲醛，萘醛質量比取1:0.89，再用氫氧化鈉溶液中和pH值至8.2，製得自製藥劑A。實施例3-4中，改性處理造紙白泥所用改性劑中自製藥劑A製備方法如下:向160 165°C的熔融狀態的萘中以萘酸質量比1:1.3的比例滴入濃硫酸，磺化2.2h後加入適量的水在120±5°C水解35min，生成β-萘磺酸，然後按照萘磺酸與草漿鹼木素的質量比2.5:1的比例,在101 105°C範圍內縮合反應3.2h,縮合反應中為了易於生成高相對分子質量的縮合物，需要添加甲醛，萘醛質量比取1:0.92，再用氫氧化鈉溶液中和pH值至8.0,製得自製藥劑A。實施例5-6中，改性處理造紙白泥所用改性劑中自製藥劑A製備方法如下:向160 165°C的熔融狀態的萘中以萘酸質量比1:1.4的比例滴入濃硫酸，磺化2.5h後加入適量的水在120±5°C水解40min，生成β-萘磺酸，然後按照β _萘磺酸與草眾鹼木素的質量比3:1的比例,在101 105°C範圍內縮合反應3.4h,縮合反應中為了易於生成高相對分子質量的縮合物，需要添加甲醒，萘醛質量比取1: 0.93，再用氫氧化鈉溶液中和pH值至7.8，製得自製藥劑A。其中聚丙烯醯胺和三氯化鐵可選擇由湖北盛世環保科技有限公司生產的產品，聚丙烯醯胺是F04190SH系列陽離子型，聚合硫酸鋁鐵可選擇由淄博市臨淄環保產業開發公司生產的產品。改性處理後的造紙白泥與適量含水的粉煤灰、礦渣等粒狀混合材分別通過裝載機按比例卸入煤粉輸送皮帶1，經倉頂的手動閘板閥選擇入白泥料倉2 (白泥料倉優選建在煤磨車間旁)儲存，白泥料倉直徑4米，有效儲量45噸，考慮造紙白泥水分較大，白泥料倉及溜子內部全部鋪設樹脂板防止堵料。倉內物料經單層棒條閥3經板式電子計量秤4精確計量後通過皮帶和下料溜子(下料溜子的安裝傾角優選85 89° )送入篦冷機6第三段尾部窯頭廢氣取風口靠熟料破碎機側(造紙白泥加入點在距熟料破碎機6 8m處)，直接落到熟料上面，利用水泥窯系統中的廢氣餘熱和出窯熟料冷卻潛熱(溫度大約160 250°C)將溼物料烘乾，混合料在篦冷機內停留時間約lOmin。烘乾後的物料同出窯熟料一起經槽式輸送機7送入熟料庫儲存、均化。經熟料庫均化儲存的烘乾料同熟料一起通過庫底的電子皮帶計量秤計量後餵入水泥磨系統使用。通過調節板式電子皮帶計量秤的運行速度，可以定量地控制入篦冷機的混合料(白泥與/或粉煤灰)摻量；通過調節篦冷機篦板運行速度和篦冷機風室風機鼓風量，可以定量的調節混合料在篦冷機內的停留時間和乾燥速度，從而確保進庫混合材料的絕對乾燥。下面給出的實施 例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護範圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。 以下所列實施例中，白泥的改性處理過程和改性白泥加入篦冷機的工藝流程相同，如「

」所述，其中，所用造紙白泥的水分含量45.83%，細度為彡10 μ m的粉體比例達27.49%，幹基鹼含量2.1%，實施例1中，改性處理造紙白泥時，改性劑與造紙白泥的質量比為0.5%，實施例2中，改性處理造紙白泥時，改性劑與造紙白泥的質量比為0.8%，實施例3中，改性處理造紙白泥時，改性劑與造紙白泥的質量比為1.1%，實施例4中，改性處理造紙白泥時，改性劑與造紙白泥的質量比為1.4%，實施例5中，改性處理造紙白泥時，改性劑與造紙白泥的質量比為1.7%，實施例6中，改性處理造紙白泥時，改性劑與造紙白泥的質量比為2.0%，改性處理後的造紙白泥與其他活性粒狀混合材(粉煤灰、礦渣)按照幹基總質量佔水泥原料總質量的5.0%計。改性處理後的造紙白泥的摻量不超過水泥原料總質量的
2.0% (幹基)。實施例1摻改性處理後的造紙白泥的水泥樣品(按質量比，改性處理後的造紙白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1:4:90:5),經大磨粉磨至比表面積3581112/1^,45 4 1]1篩餘5.5%>80 μ m篩餘0.3%，按照GB1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T17671-1999《水泥膠砂強度試驗方法》進行水泥各項物理性能檢測，水灰比取0.5，水泥的標準稠度26.7%、初凝時間235min、終凝時間307min、安定性合格，ld、3d、28d抗壓強度分別達至Ij 10.1MPa,30.5MPa、50.0MPa ;ld、3d、28d 抗折強度分別達到 2.6MPa、5.8MPa、8.9MPa。實施例2摻改性處理後的造紙白泥的水泥樣品(按質量比，改性處理後的造紙白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1.2:3.8:90:5),經大磨粉磨至比表面積360m2/kg,45 μ m篩餘5.3%、80 μ m篩餘0.3%，按照GB1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T17671-1999《水泥膠砂強度試驗方法》進行水泥各項物理性能檢測，水灰比取0.5，水泥的標準稠度26.6%、初凝時間231min、終凝時間293min、安定性合格，ld、3d、28d抗壓強度分別達到 10.2MPa、31.2MPa、50.4MPa ; ld、3d、28d 抗折強度分別達到 2.7MPa、5.9MPa、9.0MPa0實施例3摻改性處理後的造紙白泥的水泥樣品(按質量比，改性處理後的造紙白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1.4:3.6:90:5),經大磨粉磨至比表面積361m2/kg,45ym篩餘4.8%、80 μ m篩餘0.2%，按照GB1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T17671-1999《水泥膠砂強度試驗方法》進行水泥各項物理性能檢測，水灰比取0.5，水泥的標準稠度26.6%、初凝時間231min、終凝時間285min、安定性合格，ld、3d、28d抗壓強度分別達到 10.6MPa、31.4MPa、51.1MPa ;ld、3d、28d 抗折強度分別達到 2.8MPa、6.0MPa,9.1MPa0實施例4摻改性處理後的造紙·白泥的水泥樣品(按質量比，改性處理後的造紙白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1.6:3.4:90:5),經大磨粉磨至比表面積363m2/kg,45ym篩餘4.1%、80 μ m篩餘0.1%，按照GB1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T17671-1999《水泥膠砂強度試驗方法》進行水泥各項物理性能檢測，水灰比取0.5，水泥的標準稠度26.5%、初凝時間230min、終凝時間276min、安定性合格，ld、3d、28d抗壓強度分別達到 10.9MPa、31.6MPa、51.5MPa ;ld、3d、28d 抗折強度分別達到 2.8MPa、6.lMPa、9.3MPa。實施例5摻改性處理後的造紙白泥的水泥樣品(按質量比，改性處理後的造紙白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1.8:3.2:90:5),經大磨粉磨至比表面積365m2/kg,45ym篩餘4.1%、80 μ m篩餘0.1%，按照GB1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T17671-1999《水泥膠砂強度試驗方法》進行水泥各項物理性能檢測，水灰比取0.5，水泥的標準稠度26.3%、初凝時間224min、終凝時間273min、安定性合格，ld、3d、28d抗壓強度分別達到 11.3MPa、32.5MPa、51.8MPa ; ld、3d、28d 抗折強度分別達到 2.9MPa、6.2MPa、9.6MPa。實施例6摻改性處理後的造紙白泥的水泥樣品(按質量比，改性處理後的造紙白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=2.0:3.0:90:5),經大磨粉磨至比表面積3671112/1^,45 4 1]1篩餘5.1%、80 μ m篩餘0.2%，按照GB1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T17671-1999《水泥膠砂強度試驗方法》進行水泥各項物理性能檢測，水灰比取0.5，水泥的標準稠度26.4%、初凝時間229min、終凝時間279min、安定性合格，ld、3d、28d抗壓強度分別達到 10.6MPa、31.6MPa、51.2MPa ;ld、3d、28d 抗折強度分別達到 2.7MPa、6.0MPa、9.2MPa。以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍 為準。
權利要求
1.一種廢棄造紙白泥的改性處理方法，其特徵在於:該方法為將改性劑加入到造紙白泥中並混合均勻，其中，改性劑與造紙白泥的質量比為0.5 2.0%，造紙白泥含水率為45wt% 60wt%，所述的改性劑是由0.8 1.2重量份的聚丙烯醯胺、9 12重量份的三氯化鐵、6 9重量份的聚合硫酸鋁鐵和0.4 0.6重量份的自製藥劑A混合均勻獲得，所述自製藥劑A是以萘、濃硫酸、水、草漿鹼木素、甲醛和氫氧化鈉為原料，經過磺化、水解、縮合和中和反應製得的一種具有表面改性作用的聚合物。
2.根據權利要求1所述的廢棄造紙白泥的改性處理方法，其特徵在於:所述自製藥劑A製備方法如下:向160 165°C的熔融狀態的萘中以萘酸質量比1: (1.2 1.4)的比例滴入濃硫酸，磺化2 2.5h後加入適量的水在120±5°C水解30 40min，生成β -萘磺酸，然後按照β -萘磺酸與草漿鹼木素的質量比2:1 3:1的比例，在101 105°C範圍內縮合反應3.0 3.4h，縮合反應中為了易於生成高相對分子質量的縮合物，需要添加甲醛，萘醛質量比取I: (0.89 0.93)，再用氫氧化鈉溶液中和pH值至7.8 8.2，製得自製藥劑A。
3.利用權利要求1或2所述的改性處理後的造紙白泥一步法製備水泥混合材的工藝，其特徵在於:將權利要求1或2所述改性處理後的造紙白泥與粒狀混合材按照1: (1.5 4)的比例混合後，借用煤粉輸送皮帶送至白泥料倉，然後經板式電子計量秤精確計量後通過皮帶和下料溜子加入篦冷機第三段尾部窯頭廢氣取風口靠熟料破碎機側，直接落到熟料上面，利用水泥窯系統中的廢氣餘熱和出窯熟料冷卻潛熱作為烘乾白泥的能量來源，乾燥後的白泥作為混合材直接與熟料混合，同出窯熟料一起進入水泥熟料庫。
4.根據權利要求3所述的工藝，其特徵在於:下料溜子的安裝傾角為85 89°。
5.根據權利要求3所述的工藝，其特徵在於:造紙白泥加入點在距熟料破碎機6 Sm處。
6.根據權利要求3所述 的工藝，其特徵在於:造紙白泥在篦床停留時間為6 15min。
7.根據權利要求3所述的工藝，其特徵在於:所述粒狀混合材包括粉煤灰、礦渣。
8.根據權利要求3所述的工藝，其特徵在於:改性處理後的造紙白泥與粒狀混合材的幹基總摻量不超過水泥原料總質量的5.0%，改性處理後的造紙白泥幹基摻量不超過水泥原料總質量的2.0%。
全文摘要
本發明公開了屬於矽酸鹽水泥技術領域的一種廢棄造紙白泥的改性處理方法及一步法製備水泥混合材的工藝。該方法是綜合利用煅燒水泥熟料冷卻過程中產生的廢餘熱烘乾改性造紙白泥製備水泥混合材的新工藝，並將改性烘乾後的白泥與/或其他活性混合材一起直接從水泥生產冷卻系統加入，利用水泥窯頭出窯高溫熟料冷卻過程中釋放的熱量乾燥造紙白泥，乾燥後的白泥與/或其摻和料直接與熟料混合，無需新建烘乾系統，可簡化水泥生產工藝流程，降低能耗，同時可解決廢棄造紙白泥的汙染物排放，實現變廢為寶。
文檔編號C04B7/24GK103224336SQ20131017258
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月10日 優先權日2013年5月10日
發明者劉來寶, 張禮華, 鄭愛中, 曹加均, 周永生 申請人:西南科技大學