一種具有光磁雙重加密功能的納米材料及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-02 10:18:11 1
一種具有光磁雙重加密功能的納米材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬於納米材料【技術領域】，涉及一種兼具光、磁雙重加密功能的納米材料及其製備方法和應用。該納米材料以FeCo@C顆粒為內核，在內核外包裹了一層聚10,12-二十五碳二炔酸，簡稱PDA，形成具有光磁雙重加密功能的納米材料，簡稱FeCo@C@PDA顆粒。該FeCo@C@PDA顆粒具備原磁性性質的同時，兼具了光學性質及一些協同性質，可以應用於分析檢測和加密等領域。
【專利說明】一種具有光磁雙重加密功能的納米材料及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬於納米材料【技術領域】，涉及一種兼具光、磁——雙重加密功能的納米材料及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]FeCoiC是一種磁性無機納米材料，其本身具有優良的磁性性質，同時表層包被的石墨烯在電學、力學等方面有著巨大的前景，同時其特殊的結構使其在光學上也有一定的應用。近年來，不同尺寸的FeCoOC納米顆粒在不同的領域大放異彩。其磁性的特點使其被廣泛應用於其他物質的富集；結合磁場的高穿透性原則，其被應用於磁熱治療，充分顯示了磁熱療的深層次穿透性、無創性的優勢。同時，現代醫學中的磁共振成像技術被廣泛應用，為適應其發展及需求，造影劑也逐漸發展並受到重視。此顆粒對I\、T2的顯著時間縮短作用使其在MRI成像中具有巨大的潛在優勢。但是單純的磁性納米材料在實際應用中面臨的生物相容性以及在應用環境中的穩定性等問題限制了其長遠發展，石墨烯以保護者的身份體現在我們的材料中，但是 其對整個顆粒的表面改性力度有限。石墨烯的主導作用是保護其內核，而其他性能並不明顯。
[0003]PCDA，中文名稱:10，12- 二十五碳二炔酸CAS:66990-32-7? PCDA聚合後形成的PDA:聚10，12- 二十五碳二炔酸，是PCDA聚合後的產物。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種新的納米材料，它兼具光、磁——雙重加密功能的納米材料及其製備方法和應用。該材料是多功能磁性納米材料，兼具磁學和光學特性，其磁性彌補了光學在深層次檢測應用中穿透能力差的缺陷，使磁性的深穿透性得到了體現。其光學性質彌補了磁學在成像和檢測中存在只能局部整體顯像，不能夠對要求的特定部位呈現出清晰精確顯像的缺陷，光學成像可以精確展示對待測部位清晰的像。同時在顆粒製備之初整體顯現藍黑色，螢光非常微弱；但是當與被檢測物相互作用後變成紅色，螢光會成上千倍甚至上萬倍的增加，體現出非常強的螢光信號。
[0005]為達到上述目的，本發明所採用的技術方案是:
一種具有光磁雙重加密功能的納米材料，以FeCoIgC顆粒為內核，在內核外包裹了一層聚10，12-二十五碳二炔酸，簡稱PDA，形成具有光、磁雙重加密功能的納米材料，簡稱FeCoOCiPDA顆粒。
[0006]所述FeCo@C@PDA顆粒的粒徑優選在7nm_10nm之間。
[0007]—種具有光磁雙重加密功能的納米材料的製備方法，包括以下步驟:
I)將粒徑在7nm-10nm之間的FeCoOC顆粒與水配製成濃度為(0.08-0.12)mg顆粒/Iml水的懸濁液；
將10，12- 二十五碳二炔酸，簡稱PCDA，加入二甲基亞碸中，簡稱DMS0，配製成濃度為(0.08-0.12) mgPCDA /4mlDMS0 的 PCDA 的 DMSO 溶液； 2)將懸濁液與PCDA的DMSO溶液混合，使得FeCoOC顆粒與PCDA的質量比為1:8_10，充分混均，在紫外253.7nm下聚合，然後去除溶劑DMSO及未反應的PCDA，得到FeCo@C@PDA顆粒。
[0008]其中所述FeCoOC顆粒的製備方法優選為:將Fe(NO3)3.9H20、Co (NO3) 3.6H20及SiO2 分別溶於甲醇中，然後按照質量比 Fe(NO3)3.9H20:Co (NO3)3.6H20: SiO2=1: 1:10-15 的比例充分混勻，旋幹，對旋幹後的粉末進行研磨，然後以014作為碳源，在600°C -1000°C下通過化學氣相沉積反應8-10分鐘,離分分離,得到粒徑在7nm-10nm之間的FeCoOC顆粒。
[0009]所述化學氣相沉積的方法優選為:先通入H2升溫到600°C -1000°C，然後通入H2和CH4以流量比1:1的比例反應8-10分鐘，最後停止通入CH4，保持通H2降至室溫。
[0010]優選對所述FeCoOClgPDA顆粒進行優化:先經過磁鐵分離清洗乾淨溶液中的DMS0，然後通過密度梯度離心的方法除淨未反應的原料並得到粒徑均勻的顆粒。
[0011]本發明還公開了所述具有光、磁雙重加密功能的納米材料在製備傳感器中應用。
[0012]本發明還公開了所述具有光、磁雙重加密功能的納米材料在檢測pH值變化中的應用。
[0013]本發明還公開了所述具有光磁雙重加密功能的納米材料在製備加密材料中的應用。
[0014]本發明還公開了所述具有光磁雙重加密功能的納米材料在製備造影劑中的應用。
[0015]下面對本發明做進一步的解釋和說明:
本發明的原理是:
PCDA是一種與石墨烯僅需簡單混合就可以充分相互作用物質，石墨烯的存在解決了PCDA進行光聚時對分子間距的要求，使其變身為PCDA光聚反應成功的保障。同時PCDA的加入也意味著專屬於PDA分子的光學性質的加入，使原本的磁性顆粒不在簡簡單單的依託於磁性，而是變成了一種具備磁性、光學性質的複合材料。
[0016]PCDA的加入既可以作為FeCoOC顆粒的表面修飾，克服了單純無機納米材料應用時所面臨的眾多難題，又能將其自身光聚後產物PDA所具有的光學性質附加到FeCoOC上，增加了原磁性顆粒的亮點。同時PCDA與FeCoOC中的石墨烯層的得天獨厚的結合優勢得到體現，經實驗測得FeCoOClgPDA顆粒在濃度固定時其橫向弛豫變化率R2隨pH的增加呈線性遞增的趨勢，此特性增加了其預測PH的功能。與原本的FeCoOC顆粒相比較，加入PCDA後的複合材料FeCoOOiPDA在具備了原顆粒的磁性性質的同時，兼具了光學性質及一些協同性質。PCDA的存在為原顆粒做了充分的表面修飾，為其應用打開了更廣闊的前景。
[0017]目前發現該材料的用途主要是檢測方面的，它的光學性質——即拉曼和螢光信號均可用於成像和檢測，直接顏色的變化可用於外在應力、熱和各種陽粒子的檢測。另外此複合材料在不同基底上作為墨水、加密材料等使用。它的磁學性質可以通過磁吸的方法用來富集目標物質，通過磁性對縱、橫向弛豫時間的改變可以用於磁共振成像的造影劑。根據R2的PH變化曲線，此複合材料可以用於pH的預測。另外，該納米材料製備之初整體顯現藍黑色，螢光非常微弱；當與被檢測物相互作用後變成紅色，螢光會成上千倍甚至上萬倍的增加，體現出非常強的螢光信號。也就是說該納米材料在檢測的前後在螢光信號上可以說是一個從無到有的過程。[0018]與現有技術相比，本發明的優勢是:
1、本發明製備方法簡單，成本低，可控性強。製備出的FeCo@C@PDA顆粒均一性好，性質穩定。
[0019]2、由於PDA本身對於眾多外界因素均有響應，在接受刺激的前後自身會產生肉眼可見的顏色變化，同時PDA具有強烈的螢光信號和拉曼信號，因此PDA可以作為內、外在刺激的傳感器，也可用於展示內部的磁核和石墨烯的當時狀態，又可用於檢測外部刺激。
[0020]3、加入PDA的顆粒具有通過R2的變化檢測pH的功能。用此材料可在眾多基底(如塑料、玻璃、紙、布等)上做圖案，通過不同的檢測方法，可明確檢測到圖案的磁學和光學信號。
[0021]4、加密性是FeCo@C@PDA的一大亮點，FeCo@C@PDA突破了磁性物質僅靠磁性加密的單一性，展現出了磁性和光學性質的雙重加密性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是FeCo@C@PDA顆粒的透射電鏡圖，說明其形貌均一，粒徑在7_10nm之間；
圖2是FeCo@C@PDA的拉曼圖，此圖通過同時展示石墨烯和PDA的特徵峰，從而表徵了
石墨烯和PDA同時存在，通過此圖也可以看出PDA基團的拉曼信號強度比石墨烯的要強的多；
圖3是FeCoOClgPDA顆粒變成紅色後的螢光圖，旨在表明螢光的存在和其峰的位置；
圖4是FeCoOClgPDA的T2圖，此圖表明顆粒由於磁性的存在，在質子橫向弛豫恢復時間中的作用，而單純的PDA基本上沒有作用。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
[0024]實施例1:
FeCoiC顆粒的製備將Fe(NO3)3.9H20、Co (NO3)3.6H20及SiO2分別溶於甲醇中，然後按照質量比Fe (NO3)3 *9H20:Co (NO3)3.6Η20:SiO2=1: 1:10的比例充分混勻，超聲混勻2—5h，旋幹，對旋幹後的粉末進行研磨，然後以CH4作為碳源，在800°C下通過化學氣相沉積反應8分鐘，離分分離，得到粒徑在7nm-10nm之間的FeCoOC顆粒。所述化學氣相沉積的方法為:先通入H2升溫到800°C，然後通入H2和CH4以流量比1:1的比例反應8分鐘，最後停止通入CH4，保持通H2降至室溫。
[0025]FeCo@C@PDA 顆粒的製備:
1)將粒徑在7nm_10nm之間的FeCoOC顆粒與水配製成濃度為0.1mg顆粒/Iml水的懸濁液；
將10，12- 二十五碳二炔酸，簡稱PCDA，加入二甲基亞碸中，簡稱DMS0，配製成濃度為0.1mgPCDA /4mlDMS0 的 PCDA 的 DMSO 溶液；
2)將懸濁液與PCDA的DMSO溶液混合，使得FeCoOC顆粒與PCDA的質量比為1:10，充分混均，在紫外253.7nm下聚合，然後去除溶劑DMSO及未反應的PCDA，得到FeCo@C@PDA顆粒。
[0026]圖1是FeCo@C@PDA顆粒的透射電鏡圖，說明其形貌均一，粒徑在7_10nm之間；圖2是FeCoOCOPDA的拉曼圖,此圖通過同時展示石墨烯和PDA的特徵峰,從而表徵了石墨烯和PDA同時存在，通過此圖也可以看出PDA基團的拉曼信號強度比石墨烯的要強的多；圖3是FeCoOClgPDA顆粒變成紅色後的螢光圖，旨在表明螢光的存在和其峰的位置；圖4是FeCoOCOPDA的T2圖，此圖表明顆粒由於磁性的存在，在質子橫向弛豫恢復時間中的作用，而單純的PDA基本上沒有作用。
[0027]用本發明的納米材料印製圖案，開始圖案為藍黑色，將其加溫至>60°C後，圖案變成紅色，此變色，無需檢測，直接可以通過肉眼分辨。可見該納米材料具有直接肉眼可見的變色現象，且變色後會具有強的螢光信號。
[0028]實施例2:
FeCoiCiPDA顆粒的製備:
1)從市場上購買的粒徑在7nm-10nm之間的FeCoOC顆粒與水配製成濃度為0.1mg顆粒/Iml水的懸濁液；
將10，12- 二十五碳二炔酸，簡稱PCDA，加入二甲基亞碸中，簡稱DMS0，配製成濃度為0.1mgPCDA /4mlDMS0 的 PCDA 的 DMSO 溶液；
2)將懸濁液與PCDA的DMSO溶液混合，使得FeCoOC顆粒與PCDA的質量比為1:9，充分混均，在紫外253.7nm下聚合，然後去除溶劑DMSO及未反應的PCDA，得到FeCo@C@PDA顆粒。得到的FeCoOClgPDA顆粒性能與實施例1相似。
【權利要求】
1.一種具有光磁雙重加密功能的納米材料，其特徵是，以FeCoIgC顆粒為內核，在內核外包裹了一層聚10，12-二十五碳二炔酸，簡稱PDA，形成具有光磁雙重加密功能的納米材料，簡稱FeCo@C@PDA顆粒。
2.權利要求1所述一種具有光磁雙重加密功能的納米材料，其特徵是，所述FeC0OClgPDA顆粒的粒徑在7nm_10nm之間。
3.根據權利要求1或2所述一種具有光磁雙重加密功能的納米材料的製備方法，其特徵是，包括以下步驟: 1)將粒徑在7nm-10nm之間的FeCoOC顆粒與水配製成濃度為(0.08-0.12)mg顆粒/Iml水的懸濁液； 將10，12- 二十五碳二炔酸，簡稱PCDA，加入二甲基亞碸中，簡稱DMS0，配製成濃度為(0.08-0.12) mgPCDA /4mlDMS0 的 PCDA 的 DMSO 溶液； 2)將懸濁液與PCDA的DMSO溶液混合，使得FeCoOC顆粒與PCDA的質量比為1:8_10，充分混均，在紫外253.7nm下聚合，然後去除溶劑DMSO及未反應的PCDA，得到FeCo@C@PDA顆粒。
4.根據權利要求3所述一種具有光磁雙重加密功能的納米材料的製備方法，其特徵是，所述FeCoiC顆粒的製備方法為:將Fe (NO3) 3.9H20、Co (NO3) 3.6Η20及SiO2分別溶於甲醇中，然後按照質量比Fe (NO3) 3.9Η20: Co (NO3) 3.6H20: SiO2=1: 1:10-15的比例充分混勻，旋幹，對旋幹後的粉末進 行研磨，然後以014作為碳源，在600°C -1000°C下通過化學氣相沉積反應8-10分鐘,離心分離,得到粒徑在7nm-10nm之間的FeCoOC顆粒。
5.根據權利要求3所述一種具有光磁雙重加密功能的納米材料的製備方法，其特徵是，所述化學氣相沉積的方法為:先通入H2升溫到600°C -1000°C，然後通入H2和CH4以流量比1:1的比例反應8-10分鐘，最後停止通入CH4，保持通H2降至室溫。
6.根據權利要求3所述一種具有光磁雙重加密功能的納米材料的製備方法，其特徵是，對所述FeCoOClgPDA顆粒進行優化:先經過磁鐵分離清洗乾淨溶液中的DMS0，然後通過密度梯度離心的方法除淨未反應的原料並得到粒徑均勻的顆粒。
7.權利要求1或2所述具有光磁雙重加密功能的納米材料在製備傳感器中應用。
8.權利要求1或2所述具有光磁雙重加密功能的納米材料在檢測pH值變化中的應用。
9.權利要求1或2所述具有光磁雙重加密功能的納米材料在製備加密材料中的應用。
10.權利要求1或2所述具有光磁雙重加密功能的納米材料在製備造影劑中的應用。
【文檔編號】H01F1/047GK103450889SQ201310416189
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】陳卓, 聶祥坤, 譚蔚泓, 徐逸婷 申請人:湖南大學