2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4h-吡喃的合成方法
2023-05-02 02:43:06 3
專利名稱：2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4h-吡喃的合成方法
技術領域：
本發明屬於有機合成領域，涉及紅光攙雜材料DCJTB關鍵中間體的合成，特別是 涉及2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法。
背景技術：
有機電致發光器件具有效率高以及能夠產生可覆蓋整個可見光區域的發光顏色， 在平板顯示器技術中有巨大的應用前景。由於有機電致發光二極體突出的性能以及在平板顯示器技術中的巨大應用前景， 引起了人們的高度重視。為了實現彩色顯示，必須開發一系列發光效率高、性能優良的三 色發光材料。經過十多年深入研究，已開發出具有高亮度、高效率的綠光、藍色材料，但紅 光材料滿足要求相對少。在有機電致發光領域中，最為廣泛運用的分子內電荷轉移類紅光 染料是DCM系列染料，1989年Tang等人報導了利用8_羥基喹啉鋁Alq3作主體發光材料 (C. H. Chen, Tang, C. ff.，J. Shi, Thin solid Films，2000，363，327—331)，DCM1 禾口 DCJ 作客 體發光材料的高效紅色發光器件，自此，DCM類紅色發光染料被廣泛地研究並應用到器件 中。而DCM及DCJ在器件應用中會有濃度碎滅的缺點，為此，Tang等人對DCJ進行了修飾， 他們在久洛尼定的C-1及C-4位進行取代得到化合物DCJT。儘管DCJT具有良好的電致 發光性能，但其合成及純化分離過程卻存在很大的問題，這是由於在合成過程中使用的反 應前體2，6_ 二甲基-(4- 二腈甲烯基)_4H吡喃中含有兩個活潑甲基，因此在合成過程中 DCJT會進一步同醛縮合生成二縮合副產物4-( 二氰甲烯基-2，6-雙(久洛尼定-9-乙烯 基)-4H-吡喃(bis-DCJT)。二縮合副產物的生成不僅導致反應收率的降低，而且使得產物 的分離純化變得困難。針對合成過程中存在的問題，Chen等人設計了 DCJTB，由於改進了 合成方法，化合物的合成與純化具有良好的紅色發光特性(Chin H. Chen,C. ff. Tang, J. Shi, US5935720.)。DCJTB是目前紅光材料中最成功的材料，亮度、效率、壽命都滿足了商業應用。在美 國專利US5935720中提供了紅光攙雜材料DCJTB的合成方法，由兩個中間體對接生成的，一 個是2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃，一個是1，1，7，7-四甲基-9-久絡尼定 醛。其中1，1，7，7-四甲基-9-久絡尼定醛已經被解決，只有2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰 甲烯基-4H-吡喃中間體的產率很低，致使DCJTB工業化成本很高，在0LED製備應用也受到 限制，因此2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃中間體成為DCJTB工業化的瓶頸。由於主要中間體2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成工藝中(見 下式)每步產率都很低，合成出的DCJTB價格很貴，限制了 DCJTB的使用。要使DCJTB得到 推廣，中間體2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃(式中E)，5，5- 二甲基-2，4-己 二醛-0，0- 二氟化硼(式中B)，7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0- 二 氟化硼(式中C)，2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮(式中D)的合成工藝均有待改善。
發明內容
在上述專利的基礎上，本發明提供一種2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H- 口比 喃的合成方法，其收率比文獻收率高一半以上，且純度很高，可直接用於製備DCJTB。2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法，包括如下步驟(1) 2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮與丙二腈在乙酸酐的溶液中於回流狀態反應，(2)反應完全後，濃縮反應液，加入醇類溶劑重結晶即可。所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的一種或幾種混合。所述2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮與丙二腈的摩爾比為1 2。所述步驟(1)反應時間為6-15小時。優選反應時間為8小時。所述反應完全採用TLC檢測。本發明的反應機理是2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮與丙二腈在縮水劑乙酸酐的作 用下反應，本發明採用回流溫度控制，乙酸酐的沸點為139°C，因為有水生成，因此反應溫度 基本控制成130°C以上，使反應速度加快，同時採用TLC法來監測反應的終點，因此反應更完全，使得本發明的後處理比較簡單，本發明的後處理過程是將濃縮後的殘餘物直接用醇 類溶劑來重結晶，省去了原文獻中柱層析過程，收率高且純度非常好，達到99%以上，可作 為紅光中間體材料、雷射材料中間體使用。2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮與丙二腈的摩爾比優選為1 2，由於2-甲基-6-叔 丁基-吡喃酮不易與產物分離，因此採用過量的丙二腈使之反應完全，濃縮能將多餘的丙 二腈和乙酸酐去除，因此2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮與丙二腈的摩爾比優選為1 2，使 2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮完全反應。本發明工藝按如下進行2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮、丙二腈、乙酸酐回流反應6 15小時，濃縮後用醇純 化；醇可以是甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的一種或幾種混合。本專利提供的合成工藝，與美國專利文獻提供工藝相比較，具有以下特點(1)、本專利提供的工藝產率比文獻高一半以上，產品純度達99%以上。(2)、反應條件溫和，工藝簡單、容易生產化、成本低。(3)、得到的產物E純度較高，可直接用於製備DCJTB。具體實施方法下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮可以根據US5935720公開的方法製備(見其實例3)。實施例1、2_甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃在25mL三頸燒瓶中加入2_甲基_6_叔丁基-吡喃酮2. 21g(0. Olmo)、丙二睛 2.04g(0.02mo)、乙酸酐5mL混合攪拌，加熱回流，TLC檢測原料反應完畢(8小時)，停止 加熱，旋幹混合物，加入甲醇重結晶兩次，得到2. 089淺黃色固體(80% )，HPLC檢測純度 99 %。(US5935720 報導產率 50 % )熔點108-110°CHMNR(CDC13,400Hz) :1.31(9H，s) ；2. 35(3H，s) ；6. 57(2H，d)。
權利要求
2 甲基 6 叔丁基 4 二氰甲烯基 4H 吡喃的合成方法，包括如下步驟(1)2 甲基 6 叔丁基 吡喃酮與丙二腈在乙酸酐的溶液中於回流狀態反應，(2)反應完全後，濃縮反應液，加入醇類溶劑重結晶即可。
2.根據權利要求1所述的合成方法，所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的一 種或幾種混合。
3.根據權利要求1所述的合成方法，所述2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮與丙二腈的摩爾 比為1 2。
4.根據權利要求1所述的合成方法，所述步驟(1)反應時間為6-15小時。
5.根據權利要求4所述的合成方法，所述反應時間為8小時。
6.根據權利要求1所述的合成方法，所述反應完全採用TLC檢測。
全文摘要
本發明涉及2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法，屬於有機合成領域，包括如下步驟(1)2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮與丙二腈在乙酸酐的溶液中於回流狀態反應，TLC檢測反應完全，(2)濃縮反應液，加入醇類溶劑重結晶即可。本發明方法收率比文獻收率高一半以上，且純度很高，可直接用於製備DCJTB。本發明的後處理過程是將濃縮後的殘餘物直接用醇類溶劑來重結晶，省去了原文獻中柱層析過程，簡化了工藝流程，使本發明適用於大型生產化。
文檔編號C07D309/34GK101891724SQ20091008451
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月20日 優先權日2009年5月20日
發明者戴雷, 蔡麗菲, 趙洪玉 申請人:北京阿格蕾雅科技發展有限公司