直接熱處理法製備具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的方法

2023-05-02 02:53:06 2

專利名稱：直接熱處理法製備具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的方法
技術領域：
本發明屬於二氧化鈦粉體的製備技術領域，特別是一種具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的製備方法。
背景技術：
自1972年Fujishima發現n型半導體TiO2電極在光照時能將水分解成氧氣和氫氣以來，以其為代表的光催化劑得到了廣泛的關注和研究。現已發現TiO2在光催化分解有機物，還原N2和進行廢水處理等領域具有巨大的應用前景。用TiO2製成的光催化劑具有淨化空氣、殺菌、除臭等功能。
TiO2作為光催化劑，在受到波長小於387.5nm的光線的輻照下，內部電子受到激發，與空氣中的氧和水分子發生作用，產生帶負電的電子和帶正電的空穴。空穴會向著氧化表面水分子的方向起作用。電子會使空氣或水中的氧還原，生成O2-和.OH-，產生強烈的氧化還原反應，將吸附在表面的有機物分解成水和二氧化碳，可對室內空氣中的甲醛、氨氣、苯等有害氣體進行降解，從而實現淨化空氣、殺菌、除臭和防黴等功能。
納米TiO2屬非溶出型光催化劑，本身安全無毒，所以在使用納米TiO2光催化劑時，無任何藥物溶出或揮發，對環境無毒無害，對人體不產生不良影響，是安全可靠的抗菌除汙的環保材料。
儘管二氧化鈦具有自身不分解、可以利用陽光等自然光線中的紫外線永久地起作用等的優點。但要充分和有效地利用光催化技術，還取決於光催化反應的激發和反應效率。由於TiO2的禁帶寬度較寬(Eg＝3.2ev)，只有當波長λ＜387.5nm的紫外線才能夠被吸收和利用，而太陽光中這部分紫外線(300～400nm)只佔到達地面上太陽光能的4～6％，因此對太陽光能的利用率很低。此外，在很多環境中比如隔著玻璃的辦公室內尚無紫外線存在或者很少，無法激發TiO2的光催化特性。
目前，提高光催化活性的關鍵就是窄化禁帶，降低激發光催化活性所需要的光能。該領域大量的研究工作都集中在這個方面。
窄化禁帶是當前TiO2光催化劑研究領域的熱點之一。窄化禁帶的主要途徑之一就是摻雜。人們在二氧化鈦摻雜這一方面已經開展了大量的研究，主要集中在採用過渡金屬和稀土金屬對TiO2進行摻雜這兩個方面。這些金屬離子摻雜在窄化TiO2帶隙，擴展TiO2的光響應範圍等方面有了較大的進展。金屬/金屬氧化物或金屬離子摻雜的TiO2，雖然能夠顯著地窄化帶隙而使得吸收邊紅移以及實現可見光的激發，但由於金屬/金屬氧化物的特性，這些摻雜元素不論是作為填隙粒子，還是置換晶格原子，實際上都是在TiO2的晶粒中增設了良好的電子/空穴複合點位，大多數情況下載流子在分離、捕獲、遷移和擴散到表面的過程中，幾乎大部分被這些點位作用複合了，雖然TiO2有了可見光活性，但同時也顯著地降低了TiO2在紫外光波段的光催化活性。且還有研究表明，陽離子摻雜的TiO2熱穩定性不好，也會導致紫外光光催化活性的降低。Asahi在Science(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwahi，K.Aoki，Y.Taga.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped TitaniumOxides，Science，2001，293269~217.)上報導了氮替代少量(0.75at％)的晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光活性的同時，使得TiO2具有可見光活性。但Asahi提及的摻雜是採用離子注入等技術針對二氧化鈦薄膜材料來進行的。磁控濺射法裝置比較複雜、價格高，同時不適合納米TiO2粉體材料的製備。
本發明就是在上述工作的基礎上，採用直接熱處理法，製備氮摻雜銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的製備方法，通過氮原子置換TiO2晶格氧而窄化禁帶，從而提高所製備的銳鈦礦型氮摻雜納米TiO2粉體的光催化活性，將吸收邊紅移到可見光波段。
本發明採用直接熱處理法，將納米TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4與摻雜氮源和水按一定比例配製成混合懸浮液系統，攪拌一定時間後乾燥，然後進行熱處理，即可得到銳鈦礦型氮摻雜納米二氧化鈦粉體。
所述懸浮液所採用的水為蒸餾水。所述TiO2粉體為市售銳鈦礦型。所述TiO2膠體或Ti(OH)4均為市售商品。所述氮源為乙胺、甲胺、三乙醇胺、乙醯胺、碳酸胺、苯胺、硫脲、尿素、鹽酸胍、碳酸胍、磷酸胍等。摻雜氮源的水溶液的摩爾濃度為0.1M～10M，優選比例為0.5M～8M。摻雜時，每克TiO2中摻雜氮源的加入量為3ml。
合成條件為TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4、氮源和水混合懸浮液體系10～30℃攪拌0.5～1小時，乾燥溫度為30℃～90℃，熱處理溫度為300℃～650℃，保溫時間為0.5～6小時。
本法在上述條件下進行，最後經過研磨即可得到黃色氮摻雜納米二氧化鈦粉體。其可見光吸收邊可紅移到630nm。
本發明的優點在於所製備的氮摻雜納米二氧化鈦的性能表徵包括採用X射線衍射(XRD)測定物相組成和晶粒度大小。採用紫外-可見光漫反射測定光吸收。採用紫外-可見光分光光度計測定光降解甲基藍溶液的吸收光譜。


圖1是實施例7的XRD圖譜。縱軸是衍射強度，橫軸是衍射角度。
圖2是實施例2～4所製得的粉體的紫外可見光吸收圖。縱軸是吸收度，橫軸是波長。
圖3是實施例2、3和5所製得的粉體的在可見光降解10mg/L的亞甲基藍的降解過程的紫外可見光吸收圖。縱軸是吸收度，橫軸是時間。
具體實施例方式
實施例1先把尿素用蒸餾水溶解，得到0.5M的水溶液，取50ml的尿素溶液，加入15g市售TiO2粉體，之後在室溫下磁力攪拌30分鐘。70℃水浴乾燥，得到白色前驅體。在350℃熱處理，保溫6小時。研磨後得到黃色粉體。
實施例2先把碳酸胍用蒸餾水溶解，得到0.1M的水溶液，取50ml的碳酸胍溶液，加入15g市售TiO2粉體，之後室溫下磁力攪拌30分鐘。90℃水浴乾燥，得到白色前驅體。在350℃熱處理，保溫5小時。研磨後得到黃色粉體。
實施例3先把三乙醇胺用蒸餾水溶解，得到6M的水溶液，取50ml的三乙醇胺溶液，加入15g市售TiO2粉體，之後室溫下磁力攪拌30分鐘。90℃水浴乾燥，得到白色前驅體。在650℃熱處理，保溫3.5小時。研磨後得到黃色粉體。
實施例4
先把硫脲用蒸餾水溶解，得到3M的水溶液，取50ml的硫脲溶液，加入15g市售TiO2粉體，之後室溫下磁力攪拌30分鐘。50℃真空乾燥，得到白色前驅體。在550℃熱處理，保溫4.5小時。研磨後得到黃色粉體。
實施例5先把乙胺用蒸餾水溶解，得到8M的水溶液，取10ml的乙胺溶液，加入3g市售TiO2膠體，之後室溫下磁力攪拌30分鐘。80℃真空乾燥，得到白色前驅體。在400℃熱處理，保溫2小時。研磨後得到黃色粉體。
實施例6先把甲胺用蒸餾水溶解，得到10M的水溶液，取50ml的甲胺溶液，加入17.4g Ti(OH)4粉體，之後室溫下磁力攪拌30分鐘。40℃水浴乾燥，得到白色前驅體。在600℃熱處理，保溫1小時。研磨後得到黃色粉體。
實施例7先把碳酸胺用蒸餾水溶解，得到2M的水溶液，取40ml的碳酸胺溶液，加入12g市售TiO2納米粉體，之後室溫下磁力攪拌30分鐘。30℃水浴乾燥，得到白色前驅體。在450℃熱處理，保溫1.5小時。研磨後得到黃色粉體。
實施例8先把乙醯胺用蒸餾水溶解，得到4M的水溶液，取20ml的乙醯胺溶液，加入8g市售TiO2膠體，之後室溫下磁力攪拌0.5小時。50℃真空乾燥，得到白色前驅體。在500℃熱處理，保溫4小時。研磨後得到黃色粉體。
實施例9先把苯胺用蒸餾水溶解，得到7M的水溶液，取50ml的苯胺溶液，加入17.4g Ti(OH)4粉體，之後室溫下磁力攪拌30分鐘。60℃水浴乾燥，得到白色前驅體。在650℃熱處理，保溫2.5小時。研磨後得到黃色粉體。
權利要求
1.一種具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的製備方法，其特徵在於採用直接熱處理法，將納米TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4與摻雜氮源和水按一定比例配製成混合懸浮液，攪拌一定時間後乾燥，然後進行熱處理，得到銳鈦礦型氮摻雜納米二氧化鈦粉體。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於懸浮液所採用的水為蒸餾水，所述的TiO2粉體為市售銳鈦礦型，所述TiO2膠體或Ti(OH)4均為市售商品，所述氮源為乙胺、甲胺、三乙醇胺、乙醯胺、碳酸胺、苯胺、硫脲、尿素、鹽酸胍、碳酸胍、磷酸胍。
3.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於摻雜氮源的水溶液的摩爾濃度為0.1M～10M，摻雜時，每克TiO2中摻雜氮源的加入量為3ml。
4.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於摻雜氮源的水溶液的摩爾濃度為0.5M～8M。
5.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4、氮源和水混合懸浮液體系10～30℃攪拌0.5～1小時，乾燥溫度為30℃～90℃，熱處理溫度為300℃～650℃，保溫時間為0.5～6小時。
全文摘要
本發明提供了一種具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的製備方法，屬於二氧化鈦粉體的製備技術領域。採用直接熱處理法，將納米TiO
文檔編號B01J27/24GK1736584SQ20051001229
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月3日 優先權日2005年8月3日
發明者曹文斌, 李豔紅, 冉凡勇, 張小寧, 韋禕 申請人:北京科技大學