纖維強化樹脂組合物的製作方法
2023-05-02 02:41:05
本發明涉及可得到輕質且機械特性良好的成型體的纖維強化樹脂組合物、和由該組合物得到的成型體。
背景技術：
出於輕質化的目的，已使用樹脂成型體作為金屬替代品，但為了提高其機械強度，已知有對配合了纖維的樹脂組合物進行成型的技術。
日本特開2008-013693號公報的發明涉及一種汽車外板構件用長纖維強化熱塑性樹脂組合物，其中，相對於熱塑性聚氨酯樹脂(TPU)和苯乙烯類樹脂(SR)的重量比(TPU/SR)為20/80～90/10的組合物100重量份，配合有強化纖維25～200重量份。
其中記載了作為強化纖維，包含選自玻璃、碳、碳化矽、玄武巖、硼制無機纖維；不鏽鋼製金屬纖維；芳族聚醯胺、人造絲、尼龍、聚萘二甲酸酯、聚酯、纖維素制有機纖維中的至少一種纖維，並在實施例中，在聚氨酯類樹脂中使用了長纖維玻璃纖維。
日本特開2008-202012號公報的發明涉及一種長纖維強化熱塑性樹脂組合物，其中，相對於包含聚碳酸酯樹脂(PC)和苯乙烯類樹脂(SR)的組合物100重量份，配合有強化纖維11～200重量份。
其中記載了作為強化纖維，包含選自玻璃、碳、碳化矽、玄武巖、硼制無機纖維；不鏽鋼製金屬纖維；芳香族聚醯胺、人造絲、尼龍、聚萘二甲酸酯、聚酯制有機纖維；纖維素纖維中的至少一種纖維，並在實施例中使用了玻璃纖維。
日本特開2013-91775號公報(WO-A1 2013/051369)是涉及包含浸滲有樹脂的纖維束的纖維強化樹脂組合物的發明，該浸滲有樹脂的纖維束包含熱塑性樹脂和人造絲纖維，其中記載了可得到機械強度良好的成型體。
技術實現要素：
本發明的課題在於提供可得到輕質且機械性質良好的成型品的纖維強化樹脂組合物、和由該組合物得到的成型體。
在本發明的一種實施方式中，提供一種纖維強化樹脂組合物，其包含附著有樹脂的長纖維束，該附著有樹脂的長纖維束含有(A)熱塑性樹脂及(B)人造絲纖維，
其中，(B)成分的人造絲纖維滿足下述的要件(b1)和要件(b2)，
上述附著有樹脂的長纖維束是使(A)成分的熱塑性樹脂以熔融的狀態附著於將(B)成分的人造絲纖維以在長度方向上對齊的狀態集束而成的纖維束並使它們一體化之後，切斷成3～30mm的長度而成的。
(b1)纖維直徑為5～30μm
(b2)拉伸伸長率為10％以上
進一步，本發明在另一實施方式中，提供一種纖維強化樹脂組合物，其包含附著有樹脂的長纖維束，該附著有樹脂的長纖維束含有(A)熱塑性樹脂及(B)人造絲纖維，
其中，(B)成分的人造絲纖維滿足下述的要件(b1)和要件(b3)，
上述附著有樹脂的長纖維束是使(A)成分的熱塑性樹脂以熔融的狀態附著於將(B)成分的人造絲纖維以在長度方向上對齊的狀態集束而成的纖維束並使它們一體化之後，切斷成3～30mm的長度而成的。
(b1)纖維直徑為5～30μm
(b3)呈寬度方向(半徑方向)剖面上的長軸長度與短軸長度之比(長軸長度/短軸長度)為1.1以上的扁平形狀。
進一步，本發明在其它的另一實施方式中提供纖維強化樹脂組合物，其包含附著有樹脂的長纖維束，該附著有樹脂的長纖維束含有(A)熱塑性樹脂及(B)人造絲纖維，
其中，(B)成分的人造絲纖維滿足下述的要件(b1)、要件(b2)及要件(b3)，
上述附著有樹脂的長纖維束是使(A)成分的熱塑性樹脂以熔融的狀態附著於將(B)成分的人造絲纖維以在長度方向上對齊的狀態集束而成的纖維束並使它們一體化之後，切斷成3～30mm的長度而成的。
(b1)纖維直徑為5～30μm
(b2)拉伸伸長率為10％以上
(b3)呈寬度方向剖面上的長軸長度與短軸長度之比(長軸長度/短軸長度)為1.1以上的扁平形狀。
由本發明的組合物得到的成型體輕質、且機械性質優異。
附圖說明
本發明可通過以下的具體說明和所附的附圖而得到更加完整的理解，但這些僅僅用於說明，並不限制本發明。
[圖1]圖1是示出了實施例中使用的人造絲纖維1的寬度方向剖面的SEM照片。
[圖2]圖2是示出了比較例1中使用的人造絲纖維2的寬度方向剖面的SEM照片。
[圖3]圖3是示出了比較例2中使用的人造絲纖維3的寬度方向剖面的SEM照片。
[圖4]圖4是要件(b2)的長軸長度與短軸長度之比的測定方法的說明圖。
具體實施方式
本發明的組合物包含含有(A)成分及(B)成分的附著有樹脂的長纖維束(附著有樹脂的人造絲長纖維束)，可以僅由上述附著有樹脂的長纖維束構成，也可以根據需要而進一步含有其它成分。
本發明的組合物中包含的附著有樹脂的長纖維束優選為下述(I)及(II)中的任意纖維束：
(I)使(A)成分的熱塑性樹脂以熔融的狀態包覆將(B)成分的人造絲纖維以在長度方向上對齊的狀態集束而成的人造絲纖維束的表面、並且浸滲於人造絲纖維束內，並使它們一體化而成的纖維束；
(II)使(A)成分的熱塑性樹脂以熔融的狀態包覆將(B)成分的人造絲纖維以在長度方向上對齊的狀態集束而成的人造絲纖維束的表面、並且不浸滲於人造絲纖維束內，並使它們一體化而成的纖維束。
[(A)成分]
作為(A)成分的熱塑性樹脂，可列舉：聚烯烴類樹脂、聚醯胺類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、聚縮醛類樹脂、聚苯硫醚類樹脂。
作為(A)成分的熱塑性樹脂，優選包含選自聚烯烴類樹脂、聚醯胺類樹脂中的樹脂，更優選為選自聚烯烴類樹脂、聚醯胺類樹脂中的樹脂。
作為聚烯烴類樹脂，可使用聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(作為原料的二烯成分為10質量％以下)、聚甲基戊烯、乙烯或丙烯(50摩爾％以上)與其它共聚單體(乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物等)的無規、嵌段、接枝共聚物等。這些中，優選聚丙烯。
使用聚烯烴類樹脂作為(A)成分時，為了使其容易浸滲於(B)成分的人造絲纖維束，優選組合使用酸改性聚烯烴。
作為酸改性聚烯烴，優選馬來酸改性聚烯烴(馬來酸改性聚丙烯)、馬來酸酐改性聚烯烴(馬來酸酐改性聚烯烴)。
作為(A)成分而組合使用酸改性聚烯烴時，優選以使(A)成分中的酸量(酸改性聚烯烴中所含的酸在(A)成分中的量)達到以馬來酸酐換算為平均0.005～0.5質量％的範圍的方式進行配合。
作為聚醯胺類樹脂，優選為選自脂肪族聚醯胺和芳香族聚醯胺中的樹脂。
作為脂肪族聚醯胺，可列舉：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺69、聚醯胺610、聚醯胺1010、聚醯胺612、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12等。
作為芳香族聚醯胺，可列舉：由芳香族二羧酸與脂肪族二胺或脂肪族二羧酸與芳香族二胺得到的聚醯胺，例如：尼龍MXD(間亞二甲苯基二胺與己二酸)、尼龍6T(六亞甲基二胺與對苯二甲酸)、尼龍6I(六亞甲基二胺與間苯二甲酸)、尼龍9T(壬二胺與對苯二甲酸)、尼龍M5T(甲基戊二胺與對苯二甲酸)、尼龍10T(十亞甲基二胺與對苯二甲酸)。
這些中，優選聚醯胺6、聚醯胺69、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺1010等脂肪族聚醯胺。
[(B)成分]
(B)成分的人造絲纖維滿足選自下組中的任意組合：下述的要件(b1)和要件(b2)；要件(b1)和要件(b3)；以及要件(b1)、要件(b2)及要件(b3)。
通過使用滿足上述要件的材料作為(B)成分的人造絲纖維，可改善由組合物得到的成型體的機械強度。
要件(b1)的纖維直徑為5～30μm、優選為6～20μm、更優選為7～15μm。這裡，在(B)成分的人造絲纖維為扁平剖面形狀的情況下，所述纖維直徑可以是將扁平剖面形狀換算為同一面積的正圓形時的數均纖維直徑。纖維直徑可以由光學顯微鏡觀察到的圖像、利用圖像解析裝置而算出。
要件(b2)的拉伸伸長率優選為10％以上、更優選為10～20％、進一步優選為10～16％。拉伸伸長率利用實施例中記載的方法來測定。
要件(b3)的寬度方向剖面上的長軸長度與短軸長度之比(長軸長度/短軸長度)為1.1以上、優選為1.1～3.0、更優選為1.2～1.8。長軸長度和短軸長度利用實施例中記載的方法來測定。
(B)成分的人造絲纖維可使用除了上述各要件以外還滿足以下各要件的人造絲纖維。
拉伸強度優選為35MPa以上、更優選為40～80MPa、進一步優選為40～60MPa。
溼潤度優選為20～80％、更優選為30～60％、更優選為40～55％。
X射線取向度優選為90％以上。
作為(B)成分的人造絲纖維，也可以將上述的人造絲纖維[(B1)]和滿足下述要件(b11)～(b13)的人造絲纖維[(B)2]組合使用。
要件(b11)的纖維直徑為5～30μm、優選為6～20μm、更優選為7～15μm。
要件(b12)的X射線取向度為86％以上、優選為90％以上。
X射線取向度可由日本特開平9-31744號公報的第0012段和第0013段、日本特開平9-256216號公報的第0020～0021段的數學式、日本特開2013-91775號公報的第0038段的記載而求出。
要件(b13)的拉伸伸長率低於2～10％。
進一步，也可以使用除了要件(b11)～(b13)以外、還滿足拉伸彈性模量(楊氏模量)優選為10GPa以上、更優選為13GPa以上、進一步優選為15GPa以上這樣的要件的人造絲纖維。楊氏模量可由日本特開2013-91775號公報的第0038段的記載而求出。
作為(B)成分的人造絲纖維，在包含人造絲纖維(B1)和其它人造絲纖維(B2)時，相對於(B1)與(B2)的總量而言的(B1)成分的含有比例優選為70質量％以上、更優選為80質量％以上、進一步優選為90質量％以上。
作為(B)成分的人造絲纖維，可使用在Lenzinger Berichte 87(2009)p98-p105中記載的人造纖維絲，可使用例如：粘膠人造絲(Viscose rayon)、波裡諾西克纖維(Polynosic)、莫代爾纖維、銅氨纖維、萊賽爾纖維(天絲)、Bocell或FORTIZAN(將[CELANESE公司制]乙酸纖維素拉伸後利用鹼使其皂化而得到的纖維)等。
(B)成分的人造絲纖維與結晶性高的天然纖維素纖維等相比，纖維表面的活性強、反應性高。因此，為了進一步提高由含有(B)成分而帶來的效果，優選作為(A)成分而組合使用酸改性聚烯烴。通過含有酸改性聚烯烴作為(A)成分，人造絲纖維與(A)成分的樹脂之間的界面強度進一步提高，物性得到進一步提高，同時，還能夠進一步增大基於長纖維化的物性提高效果。
[附著有樹脂的長纖維束]
附著有樹脂的長纖維束可以通過使(A)成分的熱塑性樹脂以熔融的狀態附著於將2,000～30,000根左右的(B)成分的人造絲纖維以在長度方向上對齊的狀態集束而成的纖維束並進行一體化而得到。
附著有樹脂的長纖維束可以利用使用了模具(dies)的公知的製造方法來製造，例如，除了可以採用在日本特開平6-313050號公報的第7段、日本特開2007-176227號公報的第23段中記載的製造方法以外，還可以採用在日本特公平6-2344號公報(包覆有樹脂的長纖維束的製造方法以及成型方法)、日本特開平6-114832號公報(纖維強化熱塑性樹脂結構體及其製造法)、日本特開平6-293023號公報(長纖維強化熱塑性樹脂組合物的製造方法)、日本特開平7-205317號公報(纖維束的導出方法及長纖維強化樹脂結構體的製造方法)、日本特開平7-216104號公報(長纖維強化樹脂結構體的製造方法)、日本特開平7-251437號公報(長纖維強化熱塑性複合材料的製造方法及製造裝置)、日本特開平8-118490號公報(十字頭模具(Cross-head die)及長纖維強化樹脂結構體的製造方法)等中記載的製造方法。
上述(I)和(II)的附著有樹脂的長纖維束分別可通過對供給的熔融樹脂量、處理時間加以調整來製造。
附著有樹脂的長纖維束的長度(即，附著有樹脂的長纖維束中所含的(B)成分的人造絲纖維的長度)在3～30mm的範圍、優選為5mm～30mm、更優選為6mm～25mm。為3mm以上時，可以提高由組合物得到的成型體的機械強度，為30mm以下時，成型性變得良好。
就附著有樹脂的長纖維束中的(A)成分和(B)成分的含有比例而言，
(A)成分優選為95～30質量％、更優選為90～40質量％、進一步優選為80～40質量％，
(B)成分優選為5～70質量％、更優選為10～60質量％、進一步優選為20～60質量％。
本發明的纖維強化樹脂組合物中，可以在能夠解決本發明的課題的範圍內含有公知的其它阻燃劑及阻燃助劑、熱穩定劑、潤滑劑、光穩定劑、抗氧化劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑。
這些成分可以包含在浸滲有樹脂的長纖維束中，也可以在浸滲有樹脂的長纖維束之外另外地含有。
本發明的成型體是通過將包含上述附著有樹脂的長纖維束的纖維強化樹脂組合物成型而得到的。
得到本發明的成型體時，除了包含上述的附著有樹脂的長纖維束的纖維強化樹脂組合物以外，還可以根據需要而加入上述的(A)成分的熱塑性樹脂。
本發明的纖維強化樹脂組合物中所含的附著有樹脂的長纖維束在熔融的樹脂中的分散性良好，因此，能夠使(B)成分的人造絲纖維均勻地分散在所得成型體中。
將本發明的包含附著有樹脂的長纖維束的纖維強化樹脂組合物成型時，由於成型時所施加的力，不可避免地會導致附著有樹脂的長纖維束中所含的人造絲纖維發生破損而變短，但在本發明中，由於使用了拉伸伸長率良好的人造絲纖維，因此，纖維的強度高，可抑制由如上所述的破損而導致人造絲纖維變短。
另外，由於纖維本身的強度、彈性模量也高，因此可以增大所得成型體的機械強度(彎曲彈性模量等)。
此外，由本發明的纖維強化樹脂組合物得到的成型體與含有玻璃纖維等無機纖維的成型體相比是輕質的(即，能夠減小密度)，因此能夠得到比模量(彎曲彈性模量/比重)大的成型體。
另外，例如將含人造絲長纖維的聚丙烯成型體與含玻璃長纖維的聚丙烯成型體加以比較可知，隨著人造絲纖維或玻璃纖維的配合量增高，比模量增大，但其程度是含人造絲長纖維的聚丙烯成型體更大。
就由本發明的纖維強化樹脂組合物得到的成型體而言，優選厚度4mm的成型體的比模量為4,000MPa以上的成型體、更優選為4,500MPa以上的成型體、進一步優選為5,000MPa以上的成型體。
本發明的成型體可根據用途而製成所需形狀，如上所述，由於可以增大比模量，因此在製成薄的板狀成型體的情況下也能夠得到輕質且具有高機械強度的成型體。
將本發明的成型體製成薄的板狀成型體的情況下，即使在例如製成1～5mm的厚度的情況下，也能夠得到高機械強度的成型體。
另外，由本發明的纖維強化樹脂組合物得到的成型體由於含有人造絲纖維，因此即使在燃燒時也不會殘留像玻璃纖維那樣的燃燒殘渣。
本發明的成型體由於輕質且機械強度(特別是比模量)高，因此可以用作電氣/電子設備、通訊設備、汽車、建築材料、日用品等各種領域中所使用的金屬部件的替代品，特別適宜用作各種設備的外罩、板狀的外裝材料。
實施例
製造例1(浸滲有樹脂的長纖維束的製造)
製造了表1所示的實施例1～3和比較例1、2中使用的浸滲有樹脂的長纖維束。
使由人造絲長纖維形成的纖維束(表1所示的纖度的纖維束)通過十字頭模具。此時，由雙螺杆擠出機(氣缸溫度250℃)向十字頭模具僅供給表1所示量的熔融狀態的表1所示的(A)成分，使其熔融物浸滲於人造絲纖維束。
其後，利用十字頭模具出口的賦形噴嘴進行賦形，經整形輥調整形狀之後，利用造粒機切斷為給定長度(表1的纖維束的長度)，得到了粒料狀(圓柱狀)的浸滲有樹脂的長纖維束[(I)的長纖維束]。
對這樣得到的浸滲有樹脂的長纖維束進行切斷並進行了確認，結果，在實施例1～3、比較例1、2中，人造絲纖維在長度方向上基本平行，樹脂浸滲到了中心部。
實施例1～3、比較例1、2
得到了由製造例1中得到的包含浸滲有樹脂的長纖維束的組合物。
(A)成分
PP(聚丙烯)：J139((株)Prime Polymer制)
酸改性PP：OREVAC CA100(Atofina Japan(株)制)，馬來酸酐改性1.0％
PA1010：製品名VESTAMID BS1393natural(Daicel-Evonik(株))
PA610：製品名VESTAMID BS1177(Daicel-Evonik(株))
(B)成分
使用了表1所示的人造絲纖維1(Cordenka公司製造的CR500TEX)和人造絲纖維2、3。
人造絲纖維1的寬度方向剖面(圖1)為扁平形狀，而人造絲纖維2、3的寬度方向的剖面形狀為圓形(圖2、圖3)。
比較例3、4中，代替人造絲纖維1～3而以表2所示的含量(質量％)使用了木漿(Pulp NDP-T，日本製紙株式會社制、纖維直徑25μm、平均纖維長度1.8mm)，與國際公開第2013/051369號的比較例2同樣地得到了包含木漿(纖維素纖維)的造粒物。其中，代替聚丙烯、MPP(酸改性PP)而使用了表2所示的聚醯胺。
[表1]
(1)長軸長度和短軸長度的測定
利用環氧樹脂包埋人造絲纖維，並利用切片機切出剖面，拍攝了SEM照片(圖1～圖3)。由SEM照片、利用下述方法測量了長軸及短軸。
扁平形狀為橢圓形的情況下，測量了圖4(a)所示的長軸長度和短軸長度。
扁平形狀為不規則形狀的情況下，如圖4(b)所示那樣，將最長部分設為長軸，將與上述長軸正交的線(軸)的最長部分設為短軸。
針對100根人造絲纖維測定了長軸長度和短軸長度，並將其個數平均值設為長軸長度與短軸長度之比(長軸長度/短軸長度)。
(2)拉伸強度
於23℃、50％RH進行1周的調溼之後，以樣品纖維長度2.5cm、十字頭速度2.5cm/min進行了測定。
(3)拉伸伸長率
於23℃、50％RH進行1周的調溼之後，以樣品纖維長度2.5cm、十字頭速度2.5cm/min進行了測定。
(4)溼潤度試驗
作為樣品纖維，使用了人造絲纖維0.03～0.06g。
對樣品纖維於50℃進行真空乾燥之後，利用電子天平進行了測量。
在加入有純水的培養皿中，將樣品纖維於室溫(20～25℃)浸漬1分鐘。
對從純水中取出的樣品纖維進行離心分離處理(10,000r/m、10分鐘)之後，利用電子天平進行了測量。溼潤度利用下述求出。
溼潤度(％)
＝(離心分離處理後的質量-真空乾燥後的質量)/真空乾燥後的質量×100
(試驗片製作方法)
以下述條件製作了ISO多用途試驗片A型形狀品(厚度2mm)，得到了下述的各測定用的試驗片。
裝置：(株)日本制鋼所制、J-150EII
氣缸溫度230℃
模具溫度：50℃
螺杆：長纖維專用螺杆
螺杆直徑：51mm
澆口(gate)形狀：20mm寬的側向澆口(side gate)
(1)拉伸強度(MPa)
基於ISO527進行了測定。
(2)拉伸伸長率(％)
基於ISO527進行了測定。
(3)彎曲強度(MPa)
基於ISO178進行了測定。
(4)彎曲彈性模量(MPa)
基於ISO178進行了測定。
(5)夏比衝擊強度(kJ/m2)
基於ISO179/1eA，測定了帶缺口的夏比衝擊強度。
(6)負荷變形溫度(℃)
基於ISO75進行了測定。
[表2]
實施例1～5由於使用了拉伸伸長率良好的人造絲纖維1，因此拉伸強度、伸長率、彎曲強度、衝擊強度特別良好。
如上所述地記載了本發明。但不言自明的是，各種形式的變形也包括在本發明的範圍內，這些變形並不超出本發明的範圍。另外，被本領域技術人員明確地視為本發明的變形的全部技術方案，均在以上記載的權利要求的範圍內。