一種光固化塗料用抗汙助劑及其應用的製作方法

2023-05-01 19:55:16

本發明屬於紫外光固化防汙材料技術領域，具體涉及一種光固化塗料用抗汙助劑及其應用；更具體來說，是涉及含有丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯的製備方法及其作為抗汙助劑在紫外光固化塗料中的應用。

背景技術：

紫外光固化塗料(uv塗料)因其高效、節能、環保、經濟等優勢，以及其塗膜具有優異的抗劃傷性、耐化學性、光澤度高等特點，已廣泛應用於手機、平板電腦、光學鏡頭、機器控制面板、gps面板等電子產品的塑料基材表面加硬，而提高塑料基材的硬度、透明性、耐磨耗、抗衝擊等性能。但是這些電子產品的使用過程中，其屏幕表面極易留下指紋印、皮膚油脂、墨跡、等汙漬，且汙漬難於去除，從而降低了表面透明性，影響了實用性及美觀。尤其是近年來，基於觸屏式手機、電腦、電視等3c產品的普及，除了要求塗料的硬度，透明性、耐磨耗性外更是對塗料的抗汙性能提出了更高的要求。

隨著氟化學的興起和發展，人們逐漸意識到含氟化合物/樹脂的特殊性能。氟元素具有最高的電負性，其與碳原子形成的c-f鍵鍵長最短且可極化性低，故含氟聚合物鏈中的氟原子相互排斥，密集地包裹在主鏈外側而形成緻密的螺旋狀屏蔽層。此外，c-f鍵的鍵能較高，一般紫外線的照射難以使c-f鍵斷裂而破壞樹脂結構。正是這種特殊的結構特點賦予含氟樹脂低表面張力、耐水耐油性、化學穩定性及耐候性等優異的特殊性能。然而，含氟化合物存在成本高的缺點，因此採用價格便宜，而且表面能也較低的有機矽化合物與含氟化合物協同來達到降低表面張力，提高疏水疏油效果，從而實現抗汙功能的方法是引起人們的普遍關注。

中國專利cn103665022a公開了一種全氟聚醚烷氧基矽烷的抗汙助劑，但是該助劑合成採用兩步合成法，第一步採用易燃溶劑乙醚，用價格昂貴的全氟聚醚醯氟與烯丙基胺反應得到烯丙基全氟聚醚醯胺，而且合成時間較長，還需除去溶劑才可進行第二步反應。第二步反應採用毒性較大的低沸點溶劑二氯甲烷，需較貴的鉑催化劑，採用上述產物烯丙基全氟聚醚醯胺與三甲氧基矽烷反應，反應時間長，而且還需進行除溶劑。但是儘管經過這麼複雜的合成過程，所得價格昂貴的最終產物只是帶有全氟聚醚基團和三甲氧基矽烷的化合物，其根本不具有可光固化基團，因此不能與光固化塗料體系中的樹脂和單體發生光交聯。另外因為該產物具有三甲氧基矽烷結構，對水不穩定，易水解，因此存在儲存穩定性問題。另一方面，該專利也沒有給出合成產物用於抗汙塗料中的使用效果。

中國專利cn104755514a公開了一種可以用於抗汙塗料組合物，其包含氟高支化聚合物和矽氧烷低聚物。但是含氟高支化聚合物和矽氧烷低聚物均需單獨製備，而前者還需進行脫溶劑及真空乾燥步驟，操作複雜。矽氧烷低聚物的製備是通過甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷在乙醇溶液中酸性條件下進行水解製備，製備工藝雖然簡單，但是不易得到預計分子量的低聚物，如果操作不當，會產生交聯。此外，該發明提到的含氟高支化聚合物只是側鏈含有雙鍵的多官無規二元共聚物，並且其含氟量較低，因為其氟原料只是含有6個氟原子的2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯，含氟鏈段較短，因此疏水疏油效果低，而且該聚合物並不具備超支化聚合物的結構規整性，因此粘度較高，會造成與塗料體系中其它組分的相容性差而影響塗膜效果。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種含有丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯抗汙汙助劑以克服現有技術的缺陷，有效提高透明塑料基材表面光固化塗層的疏水疏油性能，以達到優異的抗汙效果。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

本發明涉及一種用於光固化塗料中的助劑，所述助劑為含有丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯；其結構如下：

；其中r1，r3代表碳原子數為2-5的烷基，r2，r4代表碳原子數為2-5的亞烷基；m＝35～80；n＝2，3，4…，其中n＝3的成分佔60％以上。更優選n為2～10中的任意幾種，其中n＝3的成分佔60％以上。

在紫外光照射下及光引發劑存在下，本發明的含有丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯能與紫外光固化塗料中的丙烯酸樹脂及單體發生聚合反應而交聯固化，在塑料基材表面形成超疏水疏油塗膜。

優選的，所述含有丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯是通過包括如下步驟的方法製備而得的：

s1、在氮氣保護下，以甲苯為溶劑，以二月桂酸二丁基錫為催化劑，對羥基苯甲醚為阻聚劑，二異氰酸酯與丙烯酸羥基酯以摩爾比1∶1的投料比，在70～75℃下，反應3～4小時，得到一端為異氰酸酯基團，一端為丙烯酸酯雙鍵的化合物；

s2、向步驟s1的反應液中加入與所述丙烯酸羥基酯相同摩爾數的雙碳羥基改性矽油，在75～80℃下反應3～4小時得到一端為羥基、一端為丙烯酸酯雙鍵的改性矽油；

s3、向步驟s2的反應液中加入甲苯、全氟烷基乙醇、馬來酸酐、催化劑甲基磺酸，在95～100℃下反應7～8小時得到具有一端為不飽和羧基、一端為丙烯酸酯不飽和雙鍵的改性矽油和全氟烷基的馬來酸單酯的混合物；

s4、向步驟s3的反應液中加入超支化聚酯多元醇、對羥基苯甲醚、甲基磺酸及甲苯，在115～120℃下回流反應7～8小時，得到含有丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯的甲苯溶液。

本發明中，用來代替超支化聚酯多元醇的結構。

優選的，步驟s1所述的丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種。優選為丙烯酸羥乙酯。

優選的，步驟s1所述的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。優選為六亞甲基二異氰酸酯。

優選的，步驟s2所述的雙碳羥基改性矽油(即具有兩個羥基，而且羥基不是直接接到矽原子上，而是通過亞烷基連接到矽原子上)為兩末端碳羥基改性矽油(即兩個羥基分別位於矽油結構的兩端，通過亞烷基連接到矽原子上)、單末端雙碳羥基矽油(兩個羥基位於矽油結構的單端，也可稱為單末端二元醇改性矽油)中的一種。更優選為單末端雙碳羥基矽油。

優選的，所述單末端雙碳羥基矽油的摩爾分子量為3000～6000。

優選的，步驟s3中的全氟烷基乙醇為不同含氟量的全氟烷基乙醇(teoh-n)的混合物，其分子式如下：

f(cf2cf2)nch2ch2oh，n＝2，3，4…；其中n＝3的成分佔60％以上。即含有13個氟原子的全氟烷基乙醇為主要成分。

優選的，步驟s3中全氟烷基乙醇的加入量為基於步驟s1中丙烯酸羥基酯的加入量，二者摩爾數之比為9∶1～1∶9。優選為8∶2～2∶8。最優選為7∶3～5∶5。該比例實際代表含氟部分和含矽部分的比例。

優選的，步驟s3中馬來酸酐的摩爾數為雙碳羥基矽油的摩爾數與全氟烷基乙醇摩爾數之和。

優選的，步驟s4中超支化聚酯多元醇的羥基摩爾數為雙碳羥基矽油的摩爾數與全氟烷基乙醇摩爾數之和，即等於馬來酸酐的摩爾數。

本發明中的丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯，其結構特徵在於：含氟及含矽部分位於超支化聚酯的末端，類似於章魚的爪子末端部位，並且氟矽鏈段的表面能低，所以氟矽鏈段非常容易遷移到塗層的表面，形成表面能非常低的表面，所以具有優異的疏水疏油及抗汙效果。因為超支化結構，含有很多可以進行光固化的丙烯酸酯及馬來酸酯不飽和雙鍵，可以與光固化塗料中的丙烯酸樹脂及丙烯酸酯單體在光照條件下，發生光交聯。所以這些疏水疏油的氟矽鏈段被牢固地固定在塗層上，從而使塗層具有持久的抗汙效果。

與現有技術相比，本發明中設計合成的含有丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯具有超支化結構，所以官能度高。並且該光固化型超支化聚酯具有很多表面能低的氟矽鏈段，它們像章魚爪子一樣位於末端。這種結構使丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯在光固化塗料中應用時，能與丙烯酸酯樹脂和丙烯酸酯單體快速交聯固化形成緻密的網絡，而且氟矽鏈段密集分布在塗層表面，從而有效提高塗層的疏水疏油性能而達到抗汙的效果。因為該丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯與塗料體系中的樹脂及單體經光固化後形成交聯網絡，因此，即使氟矽鏈段部分分布在塗層表面，也不會因為外力摩擦或溶劑擦拭而被除去，失去抗汙性能。

此外，製備該丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯的原材料便宜易得，採用一鍋法的合成工藝，工藝簡單，易於實現工業化生產。另外，不需要額外的脫除溶劑等後處理工藝，可以直接以溶液形式作為抗汙助劑使用。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特徵、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為實施例1的含有丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯的紅外光譜分析圖。

具體實施方式

下面以實施例詳細說明本發明丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯的製備方法及其作為抗汙助劑在紫外光固化塗料中的應用。但需要注意的是，本發明的實施方式並不受限於以下實施例，其他任何未脫離本發明原理和構思下進行的任何形式的修飾、改變、替代或簡化，都在本發明的保護之中。

丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯的製備方法：

採用阜新恆通氟化學有限公司銷售的一款全氟烷基乙醇(teoh-n)。其中各組分含量如下：

實施例1

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入3.36克六亞甲基二異氰酸酯(0.02mol)、丙烯酸羥乙酯2.32克(0.02mol)、10克甲苯和0.028克對羥基苯甲醚、0.01克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入60.0克單端雙碳羥基矽油(分子量3000，0.02mol)、0.028克對羥基苯甲醚、0.067克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、6.54克馬來酸酐(0.0667mol)，24.16克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0466mol)、0.32克甲基磺酸，0.028克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入6.61克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0667mol-oh)，0.057克對羥基苯甲醚、0.32克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對所得產物，除去溶劑後，經40度真空乾燥12小時後，所得樣品進行紅外光譜分析(圖1)。1720cm-1處為來自於超支化聚酯及丙烯酸酯、馬來酸酯中c＝o的伸縮振動吸收峰；1630cm-1為來自於丙烯酸酯及馬來酸雙酯中c＝c的伸縮振動吸收峰；1521cm-1為來自氨基甲酸酯結構中n-h彎曲振動和c-n伸縮振動的組合吸收峰；1410cm-1為來自於丙烯酸酯的＝c-h面內彎曲振動吸收峰；1251cm-1和795cm-1為來自於si-c結構的振動吸收峰；1198cm-1為來自c-f鍵的伸縮振動吸收峰；1146cm-1為來自酯中c-o-c的振動吸收峰；1016cm-1為來自於si-o-si結構的振動吸收峰。因此紅外光譜分析得知產物為丙烯酸酯及馬來酸酯結構的氟矽光固化型超支化聚酯。

實施例2

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入2.52克六亞甲基二異氰酸酯(0.015mol)、丙烯酸羥乙酯1.74克(0.015mol)、10克甲苯和0.021克對羥基苯甲醚、0.01克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入75.0克單端雙碳羥基矽油(分子量5000，0.015mol)、0.021克對羥基苯甲醚、0.08克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、4.90克馬來酸酐(0.05mol)，18.11克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.035mol)、0.24克甲基磺酸，0.021克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入4.96克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.05mol-oh)，0.043克對羥基苯甲醚、0.24克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實施例3

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入2.18克六亞甲基二異氰酸酯(0.013mol)、丙烯酸羥乙酯1.51克(0.013mol)、10克甲苯和0.018克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入78.0克單端雙碳羥基矽油(分子量6000，0.013mol)、0.018克對羥基苯甲醚、0.082克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、4.25克馬來酸酐(0.0433mol)，15.70克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0303mol)、0.21克甲基磺酸，0.018克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入4.30克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0433mol-oh)，0.037克對羥基苯甲醚、0.21克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實施例4

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入3.87克六亞甲基二異氰酸酯(0.023mol)、丙烯酸羥乙酯2.67克(0.023mol)、10克甲苯和0.033克對羥基苯甲醚、0.006克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入69.0克單端雙碳羥基矽油(分子量3000，0.023mol)、0.033克對羥基苯甲醚、0.076克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、5.70克馬來酸酐(0.0575mol)，17.86克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0345mol)、0.28克甲基磺酸，0.033克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入3.47克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0575mol-oh)，0.04克對羥基苯甲醚、0.17克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實施例5

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入2.69克六亞甲基二異氰酸酯(0.016mol)、丙烯酸羥乙酯1.86克(0.016mol)、10克甲苯和0.023克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入80.0克單端雙碳羥基矽油(分子量5000，0.016mol)、0.023克對羥基苯甲醚、0.085克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、3.92克馬來酸酐(0.04mol)，12.42克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.024mol)、0.19克甲基磺酸，0.023克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入3.97克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.04mol-oh)，0.045克對羥基苯甲醚、0.19克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實施例6

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入2.52克六亞甲基二異氰酸酯(0.015mol)、丙烯酸羥乙酯1.74克(0.015mol)、10克甲苯和0.021克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入90.0克單端雙碳羥基矽油(分子量6000，0.015mol)、0.021克對羥基苯甲醚、0.094克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、3.60克馬來酸酐(0.0375mol)，11.64克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0225mol)、0.18克甲基磺酸，0.033克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入3.72超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0375mol-oh)，0.04克對羥基苯甲醚、0.18克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實施例7

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入4.21克六亞甲基二異氰酸酯(0.025mol)、丙烯酸羥乙酯2.91克(0.025mol)、10克甲苯和0.036克對羥基苯甲醚、0.007克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入75.0克單端雙碳羥基矽油(分子量3000，0.025mol)、0.036克對羥基苯甲醚、0.082克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、4.90克馬來酸酐(0.05mol)，12.94克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.025mol)、0.24克甲基磺酸，0.033克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入4.96克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.05mol-oh)，0.07克對羥基苯甲醚、0.24克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實施例8

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入2.86克六亞甲基二異氰酸酯(0.017mol)、丙烯酸羥乙酯1.97克(0.017mol)、10克甲苯和0.024克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入85.0克單端雙碳羥基矽油(分子量5000，0.017mol)、0.023克對羥基苯甲醚、0.085克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、3.33克馬來酸酐(0.034mol)，8.80克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.017mol)、0.16克甲基磺酸，0.024克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入3.37克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.034mol-oh)，0.048克對羥基苯甲醚、0.16克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實施例9

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入2.52克六亞甲基二異氰酸酯(0.015mol)、丙烯酸羥乙酯1.74克(0.015mol)、10克甲苯和0.021克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入90.0克單端雙碳羥基矽油(分子量6000，0.015mol)、0.021克對羥基苯甲醚、0.094克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、2.94克馬來酸酐(0.03mol)，7.76克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.015mol)、0.144克甲基磺酸，0.021克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入2.97超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.03mol-oh)，0.04克對羥基苯甲醚、0.144克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例1

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入40克甲苯、14.71克馬來酸酐(0.15mol)，77.63克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.15mol)、0.72克甲基磺酸，0.064克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入14.87克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.15mol-oh)，0.21克對羥基苯甲醚、0.72克甲基磺酸、以及30克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例2

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入5.05克六亞甲基二異氰酸酯(0.03mol)、丙烯酸羥乙酯3.48克(0.03mol)、10克甲苯和0.043克對羥基苯甲醚、0.008克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入90克單端雙碳羥基矽油(分子量3000，0.025mol)、0.099克對羥基苯甲醚、0.043克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、2.94克馬來酸酐(0.03mol)，0.144克甲基磺酸，0.043克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入2.97克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.03mol-oh)，0.085克對羥基苯甲醚、0.144克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例3

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入3.87克六亞甲基二異氰酸酯(0.023mol)、丙烯酸羥乙酯2.67克(0.023mol)、10克甲苯和0.033克對羥基苯甲醚、0.006克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入69.0克雙末端碳羥基改性矽油(分子量3000，0.023mol)、0.033克對羥基苯甲醚、0.076克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、5.70克馬來酸酐(0.0575mol)，17.86克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0345mol)、0.28克甲基磺酸，0.033克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入3.47克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0575mol-oh)，0.04克對羥基苯甲醚、0.17克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例4

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入5.56克六亞甲基二異氰酸酯(0.033mol)、丙烯酸羥乙酯3.83克(0.033mol)、10克甲苯和0.047克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入66.0克單端雙碳羥基矽油(分子量2000，0.033mol)、0.075克對羥基苯甲醚、0.047克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、6.47克馬來酸酐(0.066mol)，17.08克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.033mol)、0.32克甲基磺酸，0.047克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入6.54克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.066mol-oh)，0.047克對羥基苯甲醚、0.32克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例5

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮氣保護下，加入1.26克六亞甲基二異氰酸酯(0.0075mol)、丙烯酸羥乙酯0.87克(0.033mol)、10克甲苯和0.011克對羥基苯甲醚、0.001克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應3小時。然後加入90.0克單端雙碳羥基矽油(分子量12000，0.0075mol)、0.011克對羥基苯甲醚、0.092克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應3小時。然後加入40克甲苯、2.45克馬來酸酐(0.025mol)，9.06克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0175mol)、0.12克甲基磺酸，0.011克對羥基苯甲醚，在95℃下反應7小時。然後加入2.48克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.025mol-oh)，0.021克對羥基苯甲醚、0.12克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應7小時。反應結束反應後，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

光固化塗料中的應用

向表1所示配方的uv光固化加硬塗料中分別加入實施例及對比例合成的抗汙助劑，加入量為塗料重量的1％(因抗汙助劑固含量為20％，實際加入助劑為0.2％)，在pmma及pet板上進行淋塗，45攝氏度溫度下烘烤3～5分鐘，然後進行uv光固化後得到板材，固化能量為600mj/cm2，塗層測試結果如表2：

表1、uv光固化加硬塗料配方

性能測試：

1.抗汙型評價：水接觸角及油性筆

1.1.初始水接觸角：由dsa25型標準接觸角測量儀(krüss，德國)測得，不同位置測三次，結果取平均值。

1.2.耐油性筆擦拭次數：將油性筆在塗層同一位置劃橫線，用無塵布擦拭，反覆進行測試，記錄筆跡擦拭完全的次數。

2.抗指紋性能測試：將指紋按在塗層上，用無塵布擦拭，觀察指紋殘留情況；其中，○表示指紋易擦拭且擦拭後指紋無殘留，擦拭50次以上仍具有抗汙效果，×表示指紋可以擦拭但指紋難以擦淨，抗汙效果不佳。

3.耐久性抗汙-鋼絲絨擦拭後水接觸角：

採用0000#鋼絲絨，在1000克力下，擦拭100次後的水接觸角(由dsa25型標準接觸角測量儀(krüss，德國)測得，不同位置測三次，結果取平均值。)。

表2、抗汙助劑在光固化加硬塗料中的應用

備註：配方實施例所用助劑對應於合成實施例中的助劑，如配方實施例1中所用助劑為實施例1中合成的助劑。配方比較實施例所用助劑為相應的合成對比實施例中的助劑。

通過表2的實施例1-9可以看出，在紫外光固化加硬塗料中添加只是0.2％的抗汙助劑，淋塗在pet和pmma基材表面，經光固化後基材表面塗層的初始水接觸角為110度左右；抗指紋性能優異。耐油性筆次數均為120次以上。0000#鋼絲絨，在1000克力負載下，擦拭100次後的水接觸角也在105度左右，這表明塗層具有持續抗汙性能。

而對比例的綜合性能與實施例相比有很大差距。對比例1為不含有機矽結構的馬來酸酯結構的含氟光固化型超支化聚酯，雖然其具有較高的初期水接觸角和鋼絲絨摩擦後的水接觸角，但是其耐油性筆次數低，抗指紋性能差。對比例2為不含氟結構的丙烯酸酯及馬來酸酯結構的含矽光固化型超支化聚酯，雖然其具有較高的耐油性筆次數，但其初期水接觸角較低，均低於95度，抗指紋性能也非常差。對比例3採用的分子量為3000的矽油為雙末端碳羥基改性矽油，因為這種結構，使得引入超酯化聚酯中的有機矽部分以嵌段方式接到超支化聚酯的相應的臂上，這種結構導致有機矽部分，經光固化後，因不飽和雙鍵交聯固化而固定在塗層內部，因而不易遷移到塗層表面上。而與之對照的實施例4採用的單末端雙碳羥基矽油是以接枝的方式接到超支化聚酯的相應的臂上，即使經光固化後，不飽和雙鍵交聯固化，它也不易被固定在塗層內部，而傾向於遷移到塗層表面，因此具有很好的抗汙性能。對比例4和對比例5抗汙性能低，分別由於採用單端雙碳羥基矽油的分子量太低和太高所致，分别致使含氟和含矽部分太高的原因引起。

此外，該助劑除了可用於聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及聚酯(pet)外，還可以用於pc、pvc等多種透明塑料基材表層塗膜中，以滿足不同的需求。該丙烯酸酯及馬來酸酯結構的含氟矽光固化型超支化聚酯的合成工藝簡單、原材料便宜易得，具有良好的應用價值。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。