製備二醚基催化劑組分的方法
2023-05-02 04:16:01
專利名稱：製備二醚基催化劑組分的方法
技術領域：
本發明涉及固態催化劑組分的製備，在製備用於烯烴聚合的有載體催化劑時，使用這種固態催化劑組分可能是有利的。
具體而言，本發明涉及製備在製備齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型有載體催化劑時使用的二醚基催化劑組分的方法。
背景技術：
在本領域現已知道，使至少包括鈦-滷鍵的鈦化合物與包括滷化鎂的固態載體接觸，可以獲得高產率的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑組分。例如使TiCl4與包括鎂化合物的載體反應，獲得齊格勒-納塔型固態催化劑組分，鎂化合物可以是二滷化鎂，例如MgCl2，或鎂的醇化物或滷代醇化物，例如氯化乙氧基鎂或二乙氧基鎂。特定類型的載體由MgCl2與脂肪醇例如乙醇的加合物組成，是球形顆粒形式。現已知道，為了獲得更有效的催化劑組分，固態載體顆粒的鈦酸酯化，應該在高溫下進行，一般＞80℃，優選90-130℃。在生產丙烯或高級α-烯烴聚合的有載體催化劑時，在固態催化劑組分中存在內電子供體化合物是必須的。事實上，所述供電子化合物(Di)的存在，能製備不僅具有高催化活性，而且還具有高立體專一性的有載體催化劑。
適合製備固態催化劑組分的電子供體化合物，選自酯、酮、醯胺、和胺類。適宜的內電子供體的具體種類，以芳香族羧酸的一和二烷基酯類為代表，例如鄰苯二酸二異丁酯或苯甲酸乙酯。已經證明，除了這些化合物以外，特定的醚類作為內供體也是有效的。
EP 361 494公開一些固態的催化劑組分，作為內電子供體，其中包括優選在1，3位置上包含二個或多個醚基的醚，這種醚對無水氯化鎂和TiCl4具有特殊的反應特性。具體而言，這種醚能與活化的無水二氯化鎂生成絡合物，每100g MgCl2其量＜60mmol，醚與TiCl4參與取代反應的量＜50mol％。對於常規電子供體選自鄰苯二酸酯或苯甲酸乙酯的情況，上述1，3-二醚在固態催化劑組分中的存在，使最終催化劑的催化活性顯著提高。此外，從所述的催化劑組分與Al-烷基化合物反應獲得的催化劑，即使在沒有外電子供體(De)存在下，在烯烴聚合過程中也具有高立體專一性。事實上，根據EP 361 494，即使在催化劑體系中不包括外電子供體化合物，應用上述的二醚，在活性和立體專一性方面，也能獲得優良的結果。
在固態催化劑組分中存在1，3-二醚的另一個優點，是改善對所獲得的聚合物最終分子量的控制，正如在EP 622 380中所公開的，這還使採用非常高的熔融體流量生產聚合物成為可能。在合成過程中，1，3-二醚在固態催化組分中的存在，使聚合過程中加入的氫量，在聚合鏈長度的調節方面更加有效。因此應用1，3-二醚作為電子供體，不僅能使聚合過程本身更加靈活，而且還能擴大具有不同分子量的產品的範圍。
EP 728 769涉及選自1，3-二醚的電子供體，其中在位置2的碳原子屬於特殊的環狀結構(環狀多烯結構)，其中包含至少二個不飽和鍵。所述的環狀多烯1，3-二醚，使迄今已知醚類的催化劑活性進一步提高。而且，可將環狀多烯1，3-二醚成功地用作內、外電子供體化合物。
從上述優點來看，開發製備包含1，3-二醚電子供體化合物的固態催化劑組分的工業方法，具有巨大的技術意義。
根據EP 728 769，使球形顆粒形式的MgCl2nROH加合物與包含環狀多烯1，3-二醚電子供體的過量TiCl4反應，可以獲得固態的催化劑組分，其中n是1-3，ROH優選是脂肪醇。溫度開始是0-25℃，然後升高到80-135℃。在30min-2h的時間之後，將包括鈦酸酯化的固態載體的反應產物與液相分離。在分離液相之後，可以在與上述相似的條件下，進行一個或多個進一步的鈦酸酯化步驟。在與TiCl4的最後反應之後，例如採用過濾方法分離獲得的固體，然後用烴溶劑洗滌，直到在洗液中檢測不出氯離子為止。實驗是在實驗室反應器中進行的，具體而言，是在裝有過濾層(filtering barrier)的500ml玻璃反應器中進行的。雖然對實施例的說明在某些方面是詳細的，但必須注意，所援引的文獻處於漿體分離步驟公認的臨界狀態。事實上，進行漿體分離的條件(時間、溫度、和攪拌)尚無報導。
相反地，申請人發現，在製備包含1，3-二醚的固態催化劑組分的過程中，分離步驟參數的控制可能對最終催化劑的性質具有相當大的影響。在大規模生產中這個問題特別明顯，當從所包括的大體積的反應劑看時，控制分離步驟參數的任何失敗，都可能引起整批催化劑組分的催化性能顯著惡化。
現在申請人發現，為了製備具有高活性和立體專一性的包含1，3-二醚的固態催化劑組分，適當選擇鈦酸酯化步驟和漿體連續分離步驟的操作條件是重要的。
因此，本發明的目的是製備二醚基催化劑組分的方法，其中a)使包含滷化鎂或其母體的固態載體、一種或多種1，3-二醚、和包含鈦化合物的液相接觸，獲得漿體，和b)然後使獲得的漿體進行固/液分離步驟，以分離二醚基的催化劑組分；所述分離步驟b)的特徵在於，固/液分離速度和最終分離的固體量的比例，必須＞0.5l/(min·Kg)，優選0.7-2l/(min·Kg)。規定在單位時間內與固態催化劑組分分離的液體體積(l/min)，為固/液分離的速度。
將分離的固體量規定為在步驟b)結束時獲得的二醚基催化劑組分的量，以kg表示。
固/液分離步驟可以根據不同的分離技術進行，例如過濾或離心分離，優選採用過濾。在這種情況下，過濾器是包括一個或多個過濾裝置的容器，其孔眼為1-200μm。在過濾器上施加的差壓可為50-1000KPa，在任何情況下，為了獲得上述的固/液分離速度，都適合選擇這個範圍的差壓。作為過濾器的實例，可以列舉Nutsche過濾器(例如Rosenmund類型)它們由具有多孔板或多孔底的槽子組成，多孔板或多孔底可以支持過濾介質，或起過濾介質的作用。過濾介質可以是濾布、燒結板、多孔的陶瓷結構、金屬絲網、或多孔板。也可以採用離心卸料過濾器，例如Funda過濾器它們由包含水平濾板組件的容器組成，水平濾板組件同軸安裝在中空的馬達連接軸上。在經過適宜的過濾時間以後，能利用軸的旋轉排出沉積在濾板上的固體。
在本發明中，步驟a)通常在位於過濾器上遊的反應器中進行。然而，步驟a)和步驟b)也可以在過濾器本身內進行。如果採用離心分離進行步驟b)，就可以採用轉鼓分離漿體。轉鼓的轉速必須足以將固體組分在轉鼓壁上濃集成層，而液體則可從轉鼓的中央部分排出。
在步驟a)中，包含Ti化合物的液相的初始溫度，可以為-20℃-25C。為了確保載體顆粒能有效地進行鈦酸酯化，然後將溫度值逐漸升高，保持在80℃-135℃。
下面給出根據本發明製備二醚基催化劑組分的典型流程。
在溫度-20℃-25℃下，在裝有攪拌裝置的容器中，加入包含Ti化合物的液相、1，3-二醚化合物、和包括球形顆粒形式的滷化Mg固態載體Mg/1，3-二醚的mol比例為0.5-50，優選2-20；然後將容器的溫度逐漸升高到80℃-135℃；在15min-3h的停留時間之後，使獲得的漿體根據在步驟b)中設定的條件進行固/液分離；可以依次將上述的步驟a)和步驟b)重複多次，最後用適宜的溶劑洗滌分離的固體組分，直到在洗液中檢測不出氯離子為止。溶劑可以是烴，例如甲苯、戊烷、己烷、或滷代烴，例如氯仿。
本發明的方法具有巨大的工業意義，因為在步驟a)和b)中選擇的操作條件，能以工業規模製備二醚基催化劑組分，使最終的催化劑具有高水平的活性和立體專一性特性。一些由申請人進行的和由下面給出的對比例說明的實驗表明，當步驟b)中固/液分離速度和最終分離的固體量的比例＜0.5l/(min·Kg)時，使最終催化劑的催化性能惡化，這是不能接受的。
在步驟a)中加入的鈦化合物，可以選自TiCl4、TiCl3、和通式Ti(OR)n-yXy的Ti-滷代醇化物，式中n是鈦的價數，y是1-n-1的數字，X是滷素，和R是包含1-10個碳原子的烴基。優選的鈦化合物是TiCl4。
在步驟a)中，在容器中加入的固態載體可以是滷化鎂，例如MgCl2，或能與氯化劑例如TiCl4反應生成MgCl2的Mg化合物。
特別優選的載體是滷化鎂與脂肪醇的加合物，優選與乙醇的加合物。優選滷化鎂是其活潑的形式，或優選鎂化合物在與氯化劑反應時能產生活潑形式的滷化鎂。因為眾所周知，在齊格勒-納塔催化劑領域，「活潑形式的氯化鎂」，係指具有特徵X-射線光譜的氯化鎂，在該X-射線光譜中，在不活潑滷化物光譜中出現的最強衍射線的強度降到最小，並被光暈所取代，相對較強衍射線的角度，光譜的最大強度向較小的角度移動。
優選的載體是通式MgCl2·pROH的球形加合物。其中p是0.1-6的數字，R是具有1-18個碳原子的烴基。在與加合物不溶混的惰性烴存在下，在加合物的熔融溫度和攪拌條件下操作，使醇與氯化鎂混合，將所述的加合物製成球形是適宜的。然後使乳狀液迅速冷卻，從而使加合物固化成球形顆粒的形式。在USP 4,399,054、4,469,648中敘述了根據這種方法製備球形加合物的實例。可以任選使如此獲得的加合物進行受熱控制的脫醇作用(80-130℃)，以獲得加合物，在加合物中醇的mol數一般＜3，優選0.1-2.5。特別優選的載體是平均直徑0.1-150μm的MgCl2/乙醇加合物，更優選1-100μm。
在本發明的具體實施方案中，在容器中加入的液相，包含例如在EP-106,141中所述的液態有機物質，其在20℃的介電常數≥2。優選的液態有機物質是芳香烴或芳香族滷代烴。應用芳香族滷代烴，例如氯代的芳香烴，可以產生較高的活性。在非滷代烴類的情況下，甲苯和乙苯是特別優選的。
在步驟a)中加入的1，3-二醚，對無水氯化鎂和TiCl4具有特殊的反應特性。具體而言，這些醚類能以每100g MgCl2＜60mmol的量與活化的無水二氯化鎂生成絡合物，以＜50mol％的量與TiCl4參與取代反應。它們具有下面的通式(I) 式中R1和RII是氫或直鏈或支鏈的C1-C18烴基，這些烴基還可以形成一個或多個環狀的結構，條件是RI和RII不能同時是氫；RIII基團可以相同或不同，是氫或C1-C18烴基；RIV基團可以相同或不同，除了它們不可能是氫以外，它們具有與RIII相同的含義；每個RI-RIV基團，都可以包含選自滷素、N、O、S和Si的雜原子。
優選RIV是1-6個碳原子的烷基，更優選甲基，而RIII基團則優選是氫。此外，當R1是甲基、乙基、丙基、或異丙基時，RII可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環戊基、環己基、甲基環己基、苯基或苄基；當R1是氫時，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基乙基、二苯基甲基、對氯苯基、1-萘基、1-十氫萘基；RI和RII也可以是相同的，可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、環己基、環戊基。
可以有利地使用的醚類的具體實例包括2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙碗、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(對叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
特別優選的是式(II)的化合物
式中RVI基團可以相同或不同，是氫；滷素，優選Cl和F；直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、和C7-C20芳烷基、其中任選包含一個或多個選自N、O、S、P、Si和滷素的雜原子，特別是Cl和F，作為碳或氫原子或二者的取代基；RIII和RIV基團與上面對式(I)規定的相同。
在式(II)中包括的化合物的具體實例是9，9-雙(甲氧甲基)芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3-苯並芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯並芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二異丙基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氯芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二環戊基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氟芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氫芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴；9，9-雙(甲氧甲基)-4-叔丁基芴；9，9-雙(甲氧甲基)芴是最優選的。
包括採用本發明的方法獲得的固態催化劑組分的催化劑體系，特別適合通式CH2＝CHR的α-烯烴的均聚或共聚，式中R是氫、或包含1-12個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。優選的應用領域是製備丙烯均聚物或共聚物的丙烯立體定向聚合。
在使α-烯烴與三烷基鋁或烷基鋁氫化物等鋁化合物接觸之後，一般採用上述的二醚基催化劑組分。普遍使用的鋁化合物是三乙基鋁。
特別是在生產全同立構聚合物時，可以使外電子供體與本發明的二醚基催化劑組分接觸。適宜的外電子供體化合物包括矽化合物、醚、酯、胺類、和雜環化合物。用作外供體的優選化合物，是包含至少一個Si-OR鍵(R是烴基)的矽化合物。
其中特別優選的是通式Ra5Rb6Si(OR7)c的矽化合物，式中a和b是0-2的整數，c是1-3的整數，和(a+b+c)總和是4；R5、R6、和R7是具有1-18個碳原子的烷基、環烷基、或芳基，其中任選包含雜原子。特別優選的是矽化合物，其中a是1，b是1，c是2，至少R5和R6之一選自具有3-10個碳原子的支鏈烷基、環烷基、或芳基，其中任選包含雜原子，R7是C1-C10烷基，特別是甲基。這些優選的矽化合物的實例，是甲基環己基二甲氧基矽氧烷、二異丙基二甲氧基矽氧烷、二苯基-二甲氧基矽氧烷、甲基-叔丁基二甲氧基矽氧烷、二環戊基二甲氧基矽氧烷、2-乙基哌丁基-2-叔丁基二甲氧基矽氧烷、和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌丁基-二甲氧基矽氧烷。此外，也優選其中a是0，c是3，R6是任選包含雜原子的支鏈烷基或環烷基，R7是甲基的矽化合物。這些優選的矽化合物的實例，是環己基三甲氧基矽氧烷、叔丁基三甲氧基矽氧烷、和己基三甲氧基矽氧烷。
採用外電子供體化合物(c)的量，應使有機鋁化合物和所述電子供體化合物(c)的mol比例為0.1-500，優選1-300，更優選3-100。正如前面所指出的，當在烯烴特別是丙烯(共)聚合過程中採用時，本發明的催化劑能以高產率獲得具有高全同立構指數(以高的二甲苯不溶解率X.I.表示)的聚合物，因此表明本發明的催化劑具有優良的均衡性能。
因此，本發明的另一個目的，是在上述催化劑的存在下，進行CH2＝CHR烯烴均聚或共聚的方法，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基。所述的聚合方法可以根據已知的技術進行，例如採用惰性烴溶劑作為稀釋劑的漿體聚合，或採用液態單體(例如丙烯)作為反應介質的整體聚合。此外，聚合過程可以在一個或多個流態化或機械攪拌床反應器中運用的氣相中進行。
聚合一般是在溫度20-120℃下進行，優選40-80℃。當在氣相中進行聚合時，操作壓力一般是0.5-10MPa，優選1-5MPa。在整體聚合過程中，才操作壓力一般是1-6MPa，優選1.5-4MPa。可以採用能起鏈轉移劑作用的氫或其它化合物控制聚合物的分子量。
採用下面的實施例進一步說明本發明，但不限制本發明的範圍。
實施例在下列實施例中，根據在USP 4,399,054實施例2中所述的方法，製備由MgCl2·2.8C2H5OH加合物組成的固態載體，但在3,000rpm而不是在10,000rpm下操作。
採用9，9-雙(甲氧甲基)芴作為內供體(Di)，它是採用EP 728 769所述的方法製備的。
全同立構指數(X.I.)的測定在攪拌下，在135℃，在30min內，將2.5g聚合物溶解在250ml鄰二甲苯中。然後將該溶液冷卻到25℃，在30min後過濾不溶解的聚合物。在氮氣流中蒸發獲得的溶液，乾燥殘餘物並稱重，確定溶解的聚合物的百分率，然後根據差值，確定二甲苯不溶解的百分率(％)根據ASTM D-1238的條件「L」，測定聚合物熔融體的流動指數(MFR/L)。
實施例1製備固態催化劑組分在0℃在120l不鏽鋼反應器中加入108l TiCl4，該反應器裝備有攪拌裝置和擋板。在攪拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的載體。
在加完時，溫度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-雙(甲氧甲基)芴作為1，3-二醚。
然後將反應混合物的溫度升高到100℃，攪拌50min。
然後將獲得的漿體轉移到孔眼5μm的Rosenmund過濾器中，進行過濾過濾時間29min，排出97lTiCl4。
過濾是在207KPa差壓下進行的。
然後加入100l新鮮的TiCl4，使分離的固體接著進行鈦酸酯化步驟在100℃下攪拌10min後，再次過濾漿體，於是在19min的過濾時間內排出100l TiCl4。
在上述的過濾之後，在100℃下採用100l TiCl4進行另一次處理在攪拌10min後，再次過濾漿體，於是在17min的過濾時間內排出100lTiCl4。
最後在80℃下用己烷洗滌分離的固體並過濾，直到濾液中無氯離子為止。乾燥固體，獲得4.3Kg催化劑組分。
在上述的分離步驟中，操作條件使固/液分離速度和最終分離的固體量的比例＞0.5l/(min·Kg)。例如在第一個分離步驟中，上述的比例值是97/(29×4.3)＝0.77l/(min·Kg)。
獲得的催化劑組分包括Ti＝4.1重量％；9，9-雙(甲氧甲基)芴＝16.9重量％。
聚合實驗聚合是在4l的壓熱器中進行的，壓熱器事先在70℃下用氣態的丙烯吹掃1h。
在室溫下在丙烯流中加入70ml無水正己烷，其中包含7mmol三乙基鋁和4mg上面製備的固態催化劑組分。
然後在壓熱器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液態丙烯開動攪拌裝置，在5min內將溫度升高到70℃。在70℃下保持2h後，停止攪拌，排出未聚合的單體，將反應器中的物料冷卻到室溫。
從壓熱器中排出452g聚丙烯，以在25℃下不溶解在二甲苯中的百分率形式測定，所述聚丙烯的全同立構指數(X.I.)＝96％，熔融體的流動指數MFR/L＝5.8g/10min。
聚合產率是113Kg聚丙烯/g固態催化劑組分。
實施例2在0℃在120l不鏽鋼反應器中加入108l TiCl4，反應器裝備有攪拌裝置和擋板。在攪拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的載體。
在加完時，溫度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-雙(甲氧甲基)芴。
然後將反應混合物的溫度升高到100℃，攪拌50min。
然後將獲得的漿體轉移到包括10個濾板的Funda過濾器中，濾板的孔眼為10μm在30min的過濾時間內，排出97l TiCl4。過濾是在150KPa差壓下進行的。
接著將213l TiCl4預熱到100℃，在35min內將其連續加到Funda過濾器中，並同時進行過濾。在這種情況下，操作條件使固/液分離速度和最終分離的固體量的比例＞0.5l/(min·Kg)。
最後在80℃下用己烷洗滌分離的固體並過濾，直到濾液中不含氯離子為止。
獲得的催化劑組分包括Ti＝4.8重量％；9，9-雙(甲氧甲基)芴＝12.9重量％。
聚合實驗在室溫下在丙烯流中，將70ml無水正己烷加入與實施例1相同的壓熱器中，正己烷中包括7mmol的三乙基鋁和3.5mg上面製備的催化劑組分。
然後在壓熱器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液態丙烯開動攪拌裝置，在5min內將溫度升高到70℃。在70℃下保持2h後，停止攪拌，排出未聚合的單體，將反應器中的物料冷卻到環境溫度。
從壓熱器中排出455g聚丙烯，所述的聚丙烯X.I.＝95％，熔融體的流動指數MFR/L＝5.0g/10min。
聚合產率是130Kg聚丙烯/g固態催化劑組分。
實施例3進行實施例2的聚合實驗，所不同的是，加入聚合壓熱器中的70ml無水正己烷包括7mmol三乙基鋁、4.3mg按實施例2所述的方法製備的固態催化劑組分、和0.35mmol二環戊基-二甲氧基矽氧烷外供體(De)。
獲得452g聚丙烯，其X.I.＝99％，熔融體流動指數MFR/L＝4.5g/10min。聚合物產率是105Kg聚丙烯/g固態催化劑組分。
實施例4在0℃將108l TiCl4加入Rosenmund過濾器中，過濾器的容積為120l，孔眼為5μm。
在攪拌下，在過濾器中加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的載體。
在加料結束時，溫度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-雙(甲氧甲基)芴。
然後將反應混合物的溫度升高到100℃，攪拌50min。
在此之後，獲得的漿體進行過濾，在207KPa的差壓下，在29min的過濾時間內，排出97l TiCl4。
然後加入100l新鮮的TiCl4，使分離的固體接著進行鈦酸酯化步驟在100℃下攪拌10min後，再次過濾漿體，於是在17min的過濾時間內排出100l TiCl4。在這種情況下，操作條件也是使固/液分離速度和最終分離的固體量之間的比例＞0.5l/(min·Kg)。
最後在80℃下用正己烷洗滌分離的固體並過濾，直到濾液中不含氯離子為止。然後乾燥固體，如此獲得4.2Kg催化劑組分。
獲得的催化劑組分包含Ti＝4.5重量％；9，9-雙(甲氧甲基)芴＝16.5重量％。
聚合實驗在4l的壓熱器中進行聚合，壓熱器事先在70℃下用氣態的丙烯吹掃1h。
在室溫下在丙烯流中加入70ml無水的正己烷，其中包括7mmol三乙基鋁和4.8mg上面製備的固態催化劑組分。
然後在壓熱器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液態丙烯開動攪拌裝置，在5min內將溫度升高到70℃。在70℃下2h後，停止攪拌，排出未聚合的單體，將反應器中的物料冷卻到環境溫度。從壓熱器中排出490g聚丙烯，所述的聚丙烯在25℃下在二甲苯中不溶解的百分率(X.I.)＝96.2重量％，熔融體的流動指數MFR/L＝5.0g/10min。
聚合產率是102Kg聚丙烯/g固態催化劑。
對比例在0℃在120l不鏽鋼反應器中加入108l TiCl4，該反應器裝備有攪拌裝置和擋板。在攪拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的載體。
在加料結束時，溫度達到40℃，加入4.07mol的9，9-雙(甲氧甲基)芴電子供體化合物。
然後將反應混合物的溫度升高到100℃，在50min的時間內保持適當的攪拌。
然後使獲得的漿體進行30min的沉澱步驟，以便將固體與液相分離。然後在30min的時間內，虹吸出86l TiCl4。
然後加入86l TiCl4，使分離的固體接著進行鈦酸酯化步驟在100℃下適度攪拌30min後，再使漿體進行30min的沉澱步驟，以便使固體與液相分離。然後在30min的時間內，虹吸出86l TiCl4。最後在80℃下用正己烷洗滌分離的固體並過濾，直到濾液中不含氯離子為止。然後乾燥固體，如此獲得4.0Kg的催化劑組分。
考慮到液/固分離步驟的總時間是60min，在這種情況下，固/液分離速度和最終分離的固體量之間的比例為86/(60×4.0)＝0.36l/(min·Kg)。
獲得的催化劑組分包括Ti＝4.8重量％；9，9-雙(甲氧甲基)芴＝13.7重量％。
聚合實驗在4l的壓熱器中進行聚合，壓熱器事先在70℃下用氣態丙烯吹掃1h。
在室溫下在丙烯流中加入70ml無水正己烷，其中包括7mmol三乙基鋁和4mg上面製備的固態催化劑組分。
然後在壓熱器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液態丙烯開動攪拌裝置，在5min內將溫度升高到70℃。在70℃下保持2h後，停止攪拌，排出未聚合的單體，將反應器中的物料冷卻到環境溫度。
從壓熱器中排出350g聚丙烯，所述的聚丙烯在25℃下在二甲苯中的不溶解百分率(X.I.)＝95.6重量％，熔融體的流動指數MFR/L＝2.0g/10min。
聚合產率是88Kg聚丙烯/g固態催化劑。
在表1中示出固態催化劑組分的Ti％和Di％值。
在表2中示出固態催化劑組分和外供體的量，以及X.I.％和聚合產率的結果。
表1
表權利要求
1.一種製備二醚基催化劑組分的方法，其中a)使下列材料發生接觸獲得漿體一種包括滷化鎂或其母體的固態載體、一種或多種1，3-二醚、和包含鈦化合物的液相，b)然後使獲得的漿體進行液固分離步驟，以便分離二醚基的催化劑組分；所述分離步驟b)的特徵在於，固/液分離速度和最終分離的固體量的比例＞0.5l/min·Kg。
2.根據權利要求1的方法，其中固/液分離速度和最終分離的固體的比例＞0.7-2l/min·Kg。
3.根據權利要求1-2的方法，其中通過過濾進行分離步驟b)。
4.根據權利要求3的方法，其中過濾器是包括一個或多個過濾裝置的容器，其孔眼為1-200μm，在過濾器上施加的差壓為50-1000KPa。
5.根據權利要求4的方法，其中過濾器選自Nutsche過濾器和離心排料過濾器。
6.根據權利要求1-5的方法，其中步驟a)是在位於過濾器上遊的反應器中進行的。
7.根據權利要求1-5的方法，其中步驟a)和步驟b)是在過濾器本身內進行的。
8.根據權利要求1的方法，其中步驟a)中包含Ti化合物的液相的初始溫度為-20℃-25℃，然後逐漸升高到80℃-135℃。
9.根據權利要求1的方法，其中Mg/1，3-二醚的mol比例為0.5-50。
10.根據權利要求1的方法，其中步驟a)和步驟b)依次重複多次，最後用選自烴或滷代烴的溶劑洗滌分離的固體組分。
11.根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中加入的鈦化合物選自TiCl4、TiCl3、和通式Ti(OR)n-yXy的Ti-滷代醇化物，式中n是鈦的價數，y是1-n-1的數字，X是滷素，R是包含1-10個碳原子的烴基。
12.根據權利要求11的方法，其中鈦化合物是TiCl4。
13.根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中加入的固態載體是滷化鎂或與氯化劑反應能產生MgCl2的Mg化合物。
14.根據權利要求13的方法，其中固態載體是通式MgCl2·pROH的球形加合物，其中p是0.1-6的數字，R是具有1-18個碳原子的烴基。
15.根據權利要求14的方法，其中固態載體是MgCl2/乙醇加合物。
16根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中加入的1，3-二醚具有通式(I) 式中RI和RII是氫，或直鏈或支鏈的C1-C18烴基，它們還可以形成一個或多個環狀的結構，條件是RI和RII不能同時是氫；RIII基團可以相同或不同，是氫或C1-C18烴基；RIV可以相同或不同，具有與RIII相同的含義，所不同的是，它們不能是氫；每個RI-RIV基團都可以包含選自滷素、N、O、S、和Si的雜原子。
17.根據權利要求16的方法，其中1，3-二醚是下式的化合物式中RVI基團可以相同或不同，是氫；滷素，優選Cl和F；C1-C20直鏈或支鏈的烷基；C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、和C7-C20芳烷基，其中任選包含一種或多種選自N、O、S、P、Si和滷素的雜原子，特別是Cl和F，作為碳或氫原子或二者的取代基。
18.根據權利要求17的方法，其中1，3-二醚選自9，9-雙(甲氧甲基)芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴，9，9-雙(甲氧甲基)-2，3-苯並芴，9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯並芴，9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二異丙基芴，9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氯芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二環戊基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氟芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氫芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴；9，9-雙(甲氧甲基)-4-叔丁基芴。
19.通式CH2＝CHR的α-烯烴的均聚或共聚方法，式中R是氫或包含1-12個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，所述的方法是在包括根據權利要求1-18獲得的固態催化劑組分的催化劑體系存在下進行的。
全文摘要
製備二醚基催化劑組分的方法，其中a)使包含滷化鎂或其母體的固態載體、一種或多種1，3－二醚、和包含鈦化合物的液相接觸，獲得漿體，和b)然後使獲得的漿體進行固/液分離步驟，以便分離二醚基催化劑組分；所述分離步驟b)的特徵在於，所述固/液分離速度和最終分離的固體量的比例必須＞0.5l/(min·Kg)。
文檔編號C08F4/651GK1553921SQ03800402
公開日2004年12月8日 申請日期2003年2月28日 優先權日2002年3月8日
發明者G·維塔勒, M·奇馬雷利, G·莫裡尼, L·卡布裡尼, G 維塔勒, 砝桌, 祭錟, 錟 申請人:巴塞爾聚烯烴義大利有限公司