納米二氧化矽－丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法

2023-05-02 04:21:51

專利名稱：納米二氧化矽－丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米二氧化矽-丙烯酸酯的製備，尤其涉及一種油溶納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法。
背景技術：
高分子微球材料的研究進展可分為製備研究進展和應用研究進展，兩者的發展既是相對獨立的，又是互相促進的。在微球製備技術方面，製備法和製備體系已逐步得到完善，已經建立了0.01～100μm的均一尺寸的聚合物微球的製備體系。尤其在近十年內，在納米級微球(數十納米)和超大微球的製備技術方面有了突破性的進展。高分子微球可以以單體為原料用自由基聚合方式來製備，也可以以事先合成好的聚合物或天然高分子等為原料，但必須用特殊方法來製備。由於使用前者的製備方法能夠低價格地、較簡單地製備出各種所需的功能性微球，因此，前者更受到科學家和企業的青睞，這種傾向可以從大量的文獻中看出。但是，由於天然高分子、生物可降解性聚合物微球以及一些特殊的高分子微球，無法直接用自由基聚合方法來製備，針對這些特殊微球科學家們也開發了一些特殊的製備方法。在高分子微球應用方面，傳統應用領域的產品得到進一步提升，如在塗料應用領域，產品的結構已經從大眾化走向個性化，即品種多樣化和少量化，但附加價值較高。
細乳液(Miniemulsion)法得到深人的研究，不僅能以單體為原料製備尺寸比較均一的納米級微球和複合微球，還可以聚合物為原料製備納米級藥物載體和高分子--無機複合納米微球。本發明同時探討了油溶納米二氧化矽與丙烯酸酯細乳聚合的條件，從而找到了兩者之間的聯繫，可以得到穩定的乳液體系。

發明內容
本發明提供一種低成本、汙染小、可獲得包裹結構的通過細乳液聚合得到納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料的方法。
本發明採用如下技術方案一種納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法，包括以下步驟第一步將10～100份質量的油溶性二氧化矽加入到10-100份質量丙烯酸酯類單體中，然後超聲分散1-30min，形成混合液，第二步向上述混合液中加入1-50份質量的陰離子或非離子陰離子或非離子表面活性劑、1-30份質量的過氧化物引發劑或偶氮類引發劑形成反應體系，將1-30份質量親油性穩定劑加入到300份質量的水中攪拌形成親油性穩定劑水溶液，然後將親油性穩定劑水溶液加入到上述反應體系中攪拌，並超聲乳化1-30min，得到平均粒徑範圍在50-500nm的細乳液。
第三步升溫至50℃-90℃，反應0.5-8h，得到平均粒徑在50-500nm範圍的納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料。
本發明的基本原理利用油溶性納米二氧化矽表面的游離羥基減少，與丙烯酸的極性比較接近，容易形成包裹結構。本發明獲得的油溶納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料就是一種包裹結構。所謂的包裹結構，就是幾個二氧化矽分子被丙烯酸酯單體所包裹，而以往發明往往是核殼結構，即一個二氧化矽被丙烯酸酯單體所包裹，這是兩種完全不同的產物，其物理化學特性也是完全不同的。一般來講核殼結構主要是中心為一個粒子，周圍吸附一個丙烯酸酯層狀物，而且中心粒子不能太小，即多數大於50nm。而包裹結構可以中心為幾個粒子，外圍是大粒子。可以吸附，也可以不吸附。在成膜後由於包裹結構外圍為大粒子的丙烯酸酯，尺寸大，X射線不易透過，而核殼結構包裹不緊密。油溶性二氧化矽加入到單體中，經過超聲分散，使油溶二氧化矽在單體中充分分散，不要團聚，然後加入助乳化劑和乳化劑(即陰離子或非離子表面活性劑)水溶液，然後超聲乳化成50-500nm的粒子，然後在引發劑作用下引發聚合，從而獲得油溶二氧化矽-丙烯酸酯微球乳液。
與現有納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料製備技術相比，具有以下優點
1.本發明第一步將油溶性二氧化矽加入到單體中，然後超聲分散，使二氧化矽平均分散，不出現團聚，為了後續步驟中可以充分反應，得到均勻包裹結構，本發明中油溶性納米二氧化矽表面的游離羥基減少，與丙烯酸的極性比較接近，也容易形成包裹結構。。
2.本發明第二步中的超聲的作用是採用超聲乳化和高速攪拌的方法可以較好的控制預乳液的粒徑大小和分布，從而可以將丙烯酸酯類單體液滴平均直徑從1000nm控制為50～500nm，形成丙烯酸酯類單體的細乳液；此外，超聲乳化或者高速攪拌可以將油溶納米二氧化矽和丙烯酸酯單體均勻分散在水溶液中，其中超聲乳化的效果要比其它攪拌方式好。
3.由於聚合時粒子間無物質轉移和交換，粒徑數目和組成保持原貌，所以細乳液與油溶二氧化矽聚合時，可以在保持預乳液的平均粒徑50～500nm情況下，生成的複合乳液也可以保持50～500nm，因為這個過程中粒子間沒有交換物質，原來的粒徑一直保持不變，直到反應結束。
4.本發明採用正十六烷作為憎水性穩定劑，相對於其它穩定劑，它具備完全油溶性，它的親油性比其它親油性穩定劑效果明顯，從而使細乳液形成穩定的液滴，在後期反應中穩定進行。
5.相對於水溶性引發劑，本發明採用油溶性引發劑，其引發速度快、成本低。
6.整個過程均在水溶液中進行，這樣對環境汙染小，而且便於以後工業化。
7.本發明在製備中採用的方式是兩次超聲，沒有滴加過程，是一次性反應，方法簡單。油溶性二氧化矽溶於單體時，經過超聲分散處理與不超聲處理，結果是不同的。經過超聲分散後，油溶性二氧化矽在單體內充分分散，不易團聚。後期聚合時容易被丙烯酸酯吸附並包裹。從XPS可以看出未見Si激發，見附圖1。未經超聲分散，後期出現團聚，不易被丙烯酸酯包裹，經過堆積而成膜，在XPS譜圖上表現出Si激發，在附圖1中，未超聲的圖線為1，超聲後的圖線為2。
8.以前獲得的結構是核殼結構，沒有進行XPS測試，這次獲得的是包裹結構，即二氧化矽在成膜後被聚合物包裹，沒有矽的吸收。
本發明製備的油溶納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料具有優良的綜合性能，在木材加工、包裝、醫藥、紡織、造紙、建築、機械等許多部門，可廣泛地用作塗料、膠粘劑和密封膠等。


圖1為本發明有、無本發明第一步超聲技術措施的光電子能譜(XPS)圖對比圖2為本發明油溶二氧化矽-丙烯酸酯複合乳液的透射電鏡(TEM)圖具體實施方式
實施例1一種油溶納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法，包括以下幾個步驟第一步將10～100份質量的油溶性二氧化矽加入到10-100份質量丙烯酸酯單體中，然後超聲分散1-30min，形成混合溶液，本實施例中，油溶納米二氧化矽是指Degussa公司生產的二氧化矽，編號R-974，粒徑大小為12nm，質量份數可以為10份，20份，32份，45份，52份，70份，81份，90份。丙烯酸酯類單體可以是丙烯酸甲酯單體、丙烯酸乙酯單體、丙烯酸辛酯單體、丙烯酸異辛酯單體、甲基丙烯酸甲酯單體、甲基丙烯酸羥乙酯單體、甲基丙烯酸羥丙酯單體、丙烯酸羥乙酯單體、丙烯酸羥丙酯單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體其中的一種或一種以上的混合物，混合物的配比可以是任意配比，丙烯酸酯類單體的質量份數可以為10份，15份，20份，32份，45份，52份，70份，81份，90份；採用超聲分散的方法分散，超聲分散條件超聲頻率為200kHz～300kHz，超聲功率200-1600W，超聲分散時間可以選取為10min，18min，28min；第二步向上述混合溶液中加入1-50份質量的陰離子或非離子表面活性劑、1-30份質量的過氧化物引發劑或偶氮類引發劑形成反應體系，將1-30份質量親油性穩定劑加入到300份質量的水中攪拌形成穩定劑水溶液，然後將親油性穩定劑水溶液加入到上述反應體系中攪拌(常規攪拌)，並超聲乳化1-30min，得到平均粒徑範圍在50-500nm的細乳液。
本實施例中，親油性穩定劑可以為正十六烷、正十六醇、甲基丙烯酸十六醇中的一種，其質量份數可以為3份，4.5份，5.3份，6份，7.5份，9份，10份，13.2份，16.7份，18.5份，19.2份，23份，26.2份，28份，29份，正十六烷作為親油性穩定劑的效果最好；引發劑可以是過氧化物引發劑或偶氮類引發劑(過氧化苯甲醯、過氧化十二烷基醯、偶氮二異丁腈)，例如BPO(過氧化苯甲醯)、AIBN(偶氮二異丁腈)過氧化十二烷基醯、叔丁基過氧化物中的一種。其質量份數可以是3份，7份，12.5份，14.2份，16份，18.5份，19份。陰離子或非離子表面活性劑可以是聚氧乙烯壬基酚醚和丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、Triton X-405(辛烷酚聚氧乙烯醚)、Triton X-100Triton X-165(辛烷酚聚氧乙烯醚)等陰離子和非離子表面活性劑其中的一種或一種以上的混合物，若為混合物，其配比可以為任意配比，陰離子或非離子表面活性劑的質量份數可以為3份，4.5份，5.3份，6份，7.5份，9分，10份，13.2份，16.7份，18.5份，19.2份；水為蒸餾水，其質量份數為30份，85份，120份，200份，350份，460份，520份；超聲頻率為200kHz～300kHz，超聲功率200-1600W，超聲乳化時間為1-30分鐘；超聲功率可以為300W，500W，850W，1000W，1050W，1350W，1450W，1520W，超聲乳化時間可以為29分鐘，27分鐘，23.5分鐘，20分鐘，15分鐘，12.5分鐘，8分鐘，3分鐘；第三步升溫至50℃-90℃，反應0.5-8h，得到平均粒徑在50-500nm範圍的納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料。本實施例中，可以選取為50℃、61℃、70℃、80℃、90℃，反應時間可以選取為0.8小時，1.5小時，3小時，5.1小時，6.4小時，7.3小時。
實施例2(一)油溶納米二氧化矽在單體內的分散第一步將0.5g的油溶性二氧化矽加入到20/20g甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯單體中，然後進行超聲分散，得到混合液體。超聲分散條件為超聲頻率為200kHz，超聲功率1000W，超聲乳化時間為10min。
第二步將2.0g正十六烷、0.4g偶氮二異丁腈加入到混合液體中，將1.5g十二烷基硫酸鈉加入100g水中攪拌使之溶解，然後將混合液體與十二烷基硫酸鈉水溶液混合併攪拌，並超聲乳化。細乳液的超聲乳化條件為超聲頻率為200kHz，超聲功率500W，超聲乳化時間為5min。
第三步將溫度升至指定溫度60℃，然後引發聚合得到油溶二氧化矽-丙烯酸酯複合細乳液。
配比A油溶納米二氧化矽0.5克B甲基丙烯酸丁酯 20克C甲基丙烯酸甲酯 20克D十二烷基硫酸鈉 1.5克E正十六烷2.0克F偶氮二異丁腈0.4克G水 100克實施例3第一步將1g的油溶性二氧化矽加入到20/20g甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯單體中，然後進行超聲分散。超聲分散條件為超聲頻率為300kHz，超聲功率800W，超聲乳化時間為8min。
第二步將0.8g正十六烷、0.2g過氧化苯甲醯加入到混合液體中，將1.2g十二烷基硫酸鈉加入140g水中攪拌使之溶解，然後將混合液體與十二烷基硫酸鈉水溶液混合併攪拌，並超聲乳化。細乳液的超聲乳化條件為超聲頻率為200kHz，超聲功率1000W，超聲乳化時間為5min。
第三步將溫度升至指定溫度70℃，然後引發聚合得到油溶二氧化矽-丙烯酸酯複合細乳液。配比A油溶納米二氧化矽 1克B甲基丙烯酸丁酯 20克C甲基丙烯酸甲酯 20克D十二烷基硫酸鈉 1.2克E正十六烷 0.8克
F過氧化苯甲醯0.2克G水 140克實施例4第一步將2g的油溶性二氧化矽加入到10/30g甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯單體中，然後進行超聲分散得到混合液體。超聲分散條件為超聲頻率為300kHz，超聲功率700W，超聲乳化時間為15min。
第二步將0.4g正十六烷、0.4g偶氮二異丁腈加入到混合液體中，將1.2g十二烷基硫酸鈉加入110g水中攪拌使之溶解，然後將混合液體與十二烷基硫酸鈉水溶液混合併攪拌，並超聲乳化。細乳液的超聲乳化條件為超聲頻率為300kHz，超聲功率200W，超聲乳化時間為10min。
第三步將溫度升至指定溫度80℃，然後引發聚合得到油溶二氧化矽-丙烯酸酯複合細乳液。
A油溶納米二氧化矽 2克B甲基丙烯酸丁酯 10克C甲基丙烯酸甲酯 30克D十二烷基硫酸鈉 1.2克E正十六烷 0.4克F偶氮二異丁腈 0.4克G水 110克實施例5第一步將1g的油溶性二氧化矽加入到20/20g甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯單體中，然後進行超聲分散得到混合液體。超聲乳化條件為超聲頻率為300kHz，超聲功率1200W，超聲乳化時間為10min。
第二步將3.0g正十六烷、0.2g過氧化苯甲醯加入到混合液體中，將0.4g十二烷基硫酸鈉加入80g水中攪拌使之溶解，然後將混合液體與十二烷基硫酸鈉水溶液混合併攪拌，並超聲乳化。細乳液的超聲乳化條件為超聲頻率為200kHz，超聲功率800W，超聲乳化時間為5min。
第三步將溫度升至指定溫度70℃，然後引發聚合得到油溶二氧化矽-丙烯酸酯複合細乳液。
A油溶納米二氧化矽 1克B甲基丙烯酸丁酯20克C甲基丙烯酸甲酯20克D十二烷基硫酸鈉0.4克E正十六烷 3.0克F過氧化苯甲醯 0.2克G水80克最後得到粒徑200nm固含20％-40％油溶納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料。
本發明中代號解釋如下SDS 十二烷基硫酸鈉HD正十六烷BPO 過氧化苯甲醯MMA/BA甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯Triton X-405(辛烷酚聚氧乙烯醚)、Triton X-100 Triton X-165(辛烷酚聚氧乙烯醚)先將二氧化矽加入到單體中，然後進行超聲分散或者不進行超聲。然後加入表面活性劑、助乳化劑、水引發劑，再次進行超聲乳化，然後升溫到指定溫度，開始反應，直到反應結束。
通過檢測發現，第一次超聲分散過程中，超聲與否對於後來的結構有很大的影響。發現經過超聲分散，最後用XPS檢測，矽的量為0。沒有超聲分散，矽的含量為0.47。區別很明顯。
光電子能譜(XPS)分析採用ESCALabMK2型光電子能譜儀(英國)測試。X射線源為Mg K-Alphas射線，有效探測深度50-100埃.測試樣品為薄膜，製備方法與力學性能測試試樣製備方法相同。所有測試採用固定發射角，又稱起飛角(Take-off angle)45°，樣品測試深度為50埃。
表 超聲分散與否的XPS測量值和理論值對比

通過附圖1看出，超聲後Si＝0，未超聲Si＝0.47。這裡超聲與未超聲指的是油溶性二氧化矽溶於單體時，經過超聲分散處理後，結果是不同的。經過超聲分散後，油溶性二氧化矽在單體內充分分散，不易團聚。後期聚合時容易被丙烯酸酯吸附並包裹。從XPS可以看出未見Si激發。未經超聲分散，後期出現團聚，不易被丙烯酸酯包裹，經過堆積而成膜，在XPS譜圖上表現出Si激發。
透射電鏡分析(TEM)採用HITACHI600透射電鏡(日本)測試。乳液稀釋後用磷鎢酸負染，塗於銅網上自然乾燥，然後放入儀器中觀察粒子形態。
通過附圖2和3可以看出照片上大球為丙烯酸酯，小球為油溶二氧化矽。主要視場為小球吸附在大球上，說明兩者極性相近，在堆積時容易形成包裹結構。而且可以發現大粒子中可以發現小粒子，可以看出小粒子被大粒子包裹，也可能是小粒子吸附在大球表面。
權利要求
1.一種納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步將10～100份質量的油溶性二氧化矽加入到10-100份質量丙烯酸酯單體中，然後超聲分散1-30min，形成混合液，第二步向上述混合液中加入1-50份質量的陰離子或非離子表面活性劑、1-30份質量的過氧化物引發劑或偶氮類引發劑形成反應體系，將1-30份質量親油性穩定劑加入到300份質量的水中攪拌形成混合水溶液，並超聲乳化1-30min，得到平均粒徑範圍在50-500nm的細乳液，第三步升溫至50℃-90℃，反應0.5-8h，得到平均粒徑在50-500nm範圍的納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料。
2.根據權利要求1所述的納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法，其特徵在於親油性穩定劑為正十六烷。
3.根據權利要求1所述的納米二氧化矽-丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法，其特徵在於陰離子或非離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
全文摘要
一種納米二氧化矽－丙烯酸酯高分子微球材料的製備方法，包括以下步驟第一步將10～100份質量的油溶性二氧化矽加入到10－100份質量丙烯酸酯單體中，然後超聲分散1－30min，形成混合液，第二步向上述混合液中加入1－50份質量的陰離子或非離子表面活性劑、1－30份質量的過氧化物引發劑或偶氮類引發劑形成反應體系，將1－30份質量親油性穩定劑加入到300份質量的水中攪拌形成混合水溶液，並超聲乳化1－30min，得到平均粒徑範圍在50－500nm的細乳液，第三步升溫至50℃－90℃，反應0.5－8h，得到平均粒徑在50－500nm範圍的納米二氧化矽－丙烯酸酯高分子微球材料。本發明成本低、汙染小、可獲得包裹結構納米二氧化矽－丙烯酸酯高分子微球材料。
文檔編號C08K3/00GK1775819SQ20051012270
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月30日 優先權日2005年11月30日
發明者儲富祥, 龐久寅, 王春鵬, 林明濤 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所