橡膠還原的製作方法
2023-05-24 00:38:51
專利名稱：橡膠還原的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及橡膠還原，更具體地，涉及採用溶劑萃取技術在亞臨界溫度下的橡膠還原。
背景技術：
據估計在很多國家每年產生的廢舊輪胎的數量大約等於該國家的人口。例如在美國每年產生2.5億以上的廢舊輪胎。處理這些廢舊輪胎的方法通常可分成兩類處理掉和回收。前者包括填埋和料堆，其由於很多原因日益成為不可接受的選擇。後者的方法可能用一些物理處理以接近其原始狀態利用輪胎。在上述方法中利用的例子包括如可能用於鑽孔操作的用作振動和碎片溼潤墊，或者用於築路的填充材料，以及作為能源燃燒。燃燒有時並且在某些地區佔到廢棄輪胎的40％。在以上方法中的大多數應用體現於有限量的輪胎，並且沒有在輪胎原始製造中開發原材料賦予的經濟價值。
另一類回收方法期望從輪胎的組成材料中提取增加的價值。主要組成包括合成和天然橡膠、碳黑和鋼，次要組成包括硫和任何穩定劑。在該類中的方法可被稱為還原方法，其將輪胎還原到其組成。
採用水，更具體地，採用水蒸汽進行天然橡膠的回收，在本領域是已知的。已經公開天然橡膠可以通過在100℃以上的溫度用水蒸汽處理而回收。公開的壓力包括飽和水蒸汽壓。公開的方法根據具體的反應條件，提供天然橡膠的脫硫和可能地一些解聚。
儘管在約200℃的溫度和約200psi的壓力下回收天然橡膠變成普通慣例。後來確定合成橡膠不能採用這些後面提到的條件回收。D.S.LeBeau在橡膠化學與工藝(Rubber Chemistry and Technology)第40卷，1967年，第217-237頁的「回收橡膠的科學與工藝(Science andTechnology of Reclaimed Rubber)」一文中，討論了採用蒸汽進行橡膠的回收，該橡膠包括作為合成橡膠的丁苯橡膠(SBR)。圖1，LeBeau的圖1說明了蒸汽處理對天然橡膠和SBR的影響。天然橡膠軟化，即粘度降低，並且當暴露到200psi蒸汽時可以被回收。然而，SBR經歷了短暫的軟化，接著是延長的硬化。LeBeau注意到硬化速率隨著溫度增加而增加。LeBeau進一步注意到合成橡膠的回收因此需要再生劑或催化劑。
一種用於還原包括合成橡膠的廢舊輪胎的方法是熱解。在典型的熱解工藝中，使輪胎在惰性氣氛或真空中經受600至900℃的溫度。該工藝產生輕油和炭，炭包含碳黑和通過橡膠烴的碳化而形成的熱解碳。
通常熱解不被看作是理想的還原方法。隨著橡膠烴被還原成輕油或被碳化成炭，熱解工藝的最終產品沒有保持多少與原始橡膠烴和碳黑相關的經濟價值。
還原方法典型地包括脫硫和解聚步驟或工藝。脫硫工藝打破交聯橡膠分子的硫-硫鍵和硫-碳鍵。脫硫工藝產生固體殘渣，該固體殘渣的質量大約是輪胎原始質量的100％。固體殘渣含有橡膠烴和碳黑，橡膠烴包括分子量高於源自原料膠的油的任何烴。橡膠烴的平均分子量通常小於原料膠，但是比油大得多，其中油的平均分子量大約為500或更小。
解聚工藝通過打破橡膠烴的碳-碳鍵降低橡膠烴的分子量，直到完成時橡膠烴被還原成油。因此完成時，解聚工藝使分子量從約200,000降到500。在解聚工藝結束時，固體殘渣的質量大約是輪胎初始質量的40％。在這一點上固體殘渣基本上僅是碳黑，橡膠烴被完全還原成油。
圖2a是對於典型的熱解工藝，完成百分比對時間的示意圖。在典型的熱解工藝中，脫硫工藝202和解聚工藝204基本並行發生。同樣地，兩個工藝在近似相同的時間完成，即tv≈tp。圖2b顯示脫硫工藝206與解聚工藝208分開的非熱解工藝。在時間tv，脫硫工藝206完成，而解聚工藝208僅是完成的一小部分。
用於還原輪胎的備選方法使用溶劑萃取技術。溶劑萃取在溶劑的存在下採用高溫和高壓來至少脫硫，並常常令橡膠解聚。在該領域幾乎所有的工作中，在溫度和壓力高於特定溶劑的這些參數的臨界值下進行處理，該處理是在該特定溶劑中進行的。
超臨界反應條件定義為反應溫度高於臨界溫度，壓力高於臨界壓力。超臨界反應採用包括醇、有機溶劑和水的各種溶劑進行。採用超臨界反應條件的大量工作涉及橡膠的廣泛解聚。特別地，工作涉及將橡膠還原成油。已發現超臨界處理在這些情況下是有利的，因為它對所需的解聚反應提供可行的反應速率。然而，因為得到的油通常將用作燃料，橡膠的經濟價值降低到低於初始加工期間賦予輪胎的水平。
最近，已經有工作致力於橡膠脫硫同時減輕脫硫烴的解聚。通過保持烴的鏈長接近其初始值，初始加工期間賦予橡膠的經濟價值保持了較高比例。Kovalak等人的美國專利6,548,560公開了使用選自醇和酮的溶劑採用亞臨界的處理，而Hunt等人的美國專利5,891,926公開了使用2-丁醇作為溶劑的亞臨界處理條件。以上溶劑的採用容許處理溫度低於300℃，Kovalak等人教導這在減少聚合物降解量是重要的。因此，其焦點是臨界溫度在200與350℃之間的溶劑。然而，Hunt等人和Kovalak等人沒有公開橡膠的完全脫硫。
然而，很多有機溶劑昂貴並且從健康和安全方面考慮，它們的性質使它們不太理想。例如，2-丁醇易燃，閃點低，並且有刺激性。
發明內容
本發明涉及用於橡膠還原的方法。本發明的目的是減少在現有技術中的一個或多個缺點。本發明進一步的目的是提供採用包括水的溶劑來還原包括合成橡膠的橡膠的方法，其中至少一部分反應產物的分子量大於油。
根據本發明的一個方面，提供還原硫化橡膠的方法。該方法包括以下步驟，在溶劑存在下將橡膠加熱到溶劑臨界溫度以下的溫度，其中該橡膠包括合成橡膠，其中該溶劑包括水，提供至少等於在該溫度下溶劑的飽和蒸汽壓的壓力，並使溫度和壓力保持的時間足以使橡膠脫硫，並產生主要是固相且包括橡膠烴的反應產物。
根據本發明的另一方面，提供還原硫化輪胎的方法。該方法包括以下步驟，在第一溶劑存在下將輪胎加熱到第一溶劑臨界溫度以下的溫度，其中該輪胎包括合成橡膠，其中該第一溶劑包括水，提供至少等於在該溫度下溶劑的飽和蒸汽壓的壓力，使溫度和壓力保持的時間足以使輪胎脫硫，並產生主要是固相且包括橡膠烴的反應產物，洗滌和乾燥反應產物的固相，在第二溶劑中溶解橡膠烴，該第二溶劑適於橡膠烴在其中的溶解，從反應產物中分離出碳黑以及從橡膠烴中分離出第二溶劑。
本發明的其它方面和優點，以及本發明的各種實施方式的結構和操作，通過評論本發明的以下說明並結合附圖，對於本領域的技術人員來說將是顯而易見的。
本發明將參考附圖來說明，其中圖1是天然橡膠和SBR的粘度對時間的示意圖；圖2a是說明熱解還原工藝的完成百分比對時間的示意圖；圖2b是說明非熱解還原工藝的完成百分比對時間的示意圖；圖3是固體殘渣的質量對還原工藝的階段的示意圖；圖4是根據本發明的一個實施方式還原輪胎的工藝流程圖；圖5是根據本發明的另一個實施方式還原輪胎的工藝流程圖；圖6是根據本發明的又一個實施方式還原輪胎的工藝流程圖；圖中同樣的數字識別同樣的特徵。
具體實施例方式
本發明的實施方式提供用亞臨界水還原橡膠的方法，即還原工藝在低於水的臨界溫度下發生。本文所用的術語「水的臨界溫度」定義為通過施加壓力高於蒸汽不能被液化的溫度。水的臨界溫度為374℃。該方法使用廉價、非易燃、無毒和環保的溶劑，容許脫硫和解聚工藝的至少一些分離。
亞臨界流體技術的工藝參數包括壓力、溫度、溶劑和時間。不被理論所束縛，看來該工藝在低於溶劑的臨界溫度下操作容許脫硫和解聚工藝的分離。解聚工藝的速率降低到一定程度，有效地與脫硫步驟分離。這提供改進的控制，該控制關於容許解聚進行的程度。在本發明的實施方式中，變化反應時間和溫度以提供充分完全的脫硫和期望的解聚量。
圖3呈現了在輪胎還原工藝中固體殘渣的質量對階段的示意圖。線302代表非熱解工藝，而線312代表典型的熱解工藝。線312，即典型的熱解工藝，在橡膠烴已經被還原成輕油並且一些被碳化成炭的點314完成。
線302包含脫硫部分304和解聚部分308。在點306，原料膠經歷基本為100％的脫硫。在點306，固體殘渣的質量基本上是100％，固體殘渣含有橡膠烴和碳黑。在解聚部分308時，橡膠烴的平均分子量降低。在解聚工藝結束時，橡膠烴基本上是油和碳黑的混合物，油通常的平均分子量小於約500。在解聚工藝結束時，即在點310，固體殘渣基本是碳黑。在點310和314之間的差異代表在熱解工藝中炭的形成。
圖4顯示了根據發明的實施方式的還原工藝的流程圖。在步驟402，將橡膠原料供應到適於溫度和壓力的反應器，該溫度和壓力是適於用溶劑亞臨界處理的溫度和壓力。橡膠原料可以是包括合成橡膠的任何硫化橡膠。典型的合成橡膠包括合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠。上列橡膠不是想要限制。考慮以上所列出的，其它合適的橡膠對本領域技術人員是顯而易見的。在現時示範性的實施方式中，橡膠原料用作汽車輪胎。
在現時示範性的實施方式中，將用作橡膠原料的汽車輪胎粉碎。粉碎工藝產生具有各向異性尺寸的碎片或橡膠。碎片為約1至約4mm厚，且表面積為約0.5至約5cm2。碎片更典型地為約1至約2mm厚，且表面積為約1至約2cm2。而在本發明以上實施方式中，已被粉碎的橡膠原料決不限於橡膠原料的特定尺寸。例如本發明的方法也可用於整個輪胎。因此，本發明的方法與橡膠原料的尺寸無關。
在步驟404，將溶劑供應到反應器。在現時示範性的實施方式中，溶劑是水。供應的溶劑量足以在反應溫度下提供飽和溶劑蒸汽壓，同時保持一些溶劑在反應器中。在現時示範性的實施方式中，在反應器內的溶劑足以在反應溫度下將輪胎原料浸入溶劑中，並在還原工藝期間保持如此。在另外的實施方式中，將橡膠原料放置在籃裡，以使還原工藝期間橡膠在溶劑的水平以上。
在步驟406，將反應器加熱到反應溫度T。為保持亞臨界反應，反應溫度必須低於溶劑的臨界溫度。在現時示範性實施方式中，溫度低於374℃。在本發明的實施方式中，反應溫度優選在約260℃與約370℃之間。反應溫度更優選在約290℃與約320℃之間。
在達到期望的反應溫度之前，清除反應器中存在的空氣。在現時示範性的實施方式中，反應器中存在的空氣用加熱步驟中產生的蒸汽排出。用於從反應器中清除空氣的其它適當方法，包括用惰氣清除，對於本領域技術人員來說是顯而易見的。一旦排淨空氣，封閉反應器從外部環境中隔離。
在步驟408，將壓力提供到反應器。該壓力等於或大於在反應溫度下的飽和溶劑蒸汽壓。在現時示範性的實施方式中，反應壓力是在反應溫度下的飽和水蒸汽壓。該壓力單獨由反應器中存在的蒸汽產生。例如，對於300℃的反應溫度，壓力是1230psig。在另外的實施方式中，通過向反應室施加惰性氣體，提供大於飽和溶劑蒸汽壓的壓力。適於這種向反應器加壓的惰性氣體包括，但不限於氮和氬。其它提供高於飽和水蒸氣壓的壓力的方法，對本領域技術人員來說將是顯而易見的。採用提供與蒸汽產生無關的壓力的方法，容許控制在反應器中存在的蒸汽分數。
在步驟410，反應持續時間t以產生反應產物。根據本發明現時示範性的實施方式的方法產生的反應產物，包括橡膠烴、碳黑和硫。取決於確切的反應參數，反應產物也可以包括來自至少部分解聚的橡膠烴的油，以及硫化的橡膠原料。反應產物通常可以分為固相和液相。固相含有橡膠烴、碳黑和任何硫化橡膠。液相含有任何產生的油。液相將與水作為漿液存在。當不受理論限制時，相信在反應期間硫溶解在水中。然後一旦冷卻，硫從水中沉澱並沉積在固相上。
根據本發明的另一實施方式的還原工藝的流程圖呈現在圖5中。該工藝包括在圖4中存在的步驟。根據本發明的這個實施方式的工藝進一步包括在步驟501洗滌和乾燥固相。在該實施方式中，固相用水洗滌。在步驟502，反應產物的固相用溶劑處理。在這個實施方式中，該溶劑是環己烷。使用適於橡膠烴溶解的其它溶劑，包括甲苯，也在本發明的範圍內。適於橡膠烴溶解的其它溶劑和溶劑混合物的使用，對於本領域的技術人員來說將是顯而易見的，該橡膠烴可能包括不同分子量的烴。然後在步驟504，用過濾法分離碳黑。可以實施任何適當的技術將碳黑從溶解的反應產物中分離出來，這對於本領域的技術人員來說是顯而易見的。對於不包括碳黑的橡膠原料，顯然可以省略步驟504。
圖6顯示根據本發明的進一步實施方式的還原工藝的流程圖。該工藝包括在圖5中的步驟。根據本發明的這個實施方式的工藝進一步包括從橡膠烴中分離溶劑的步驟。適於將溶劑從橡膠烴中分離的技術，對本領域的技術人員來說是顯而易見的。在該實施方式中，使用蒸發作用把溶劑從橡膠烴中分離出來。
如上概述的發明的實施方式可應用於並適於間歇、半連續和連續工藝。
雖然普遍優選的溶劑是水，但也包含另一溶劑或多種溶劑與水的混合物。在本發明的備選實施方式中，萃取溶劑是溶劑的混合物，該混合物包括水，以使水在萃取/脫硫工藝中起一定作用。例如，在水中含有10wt％和30wt％乙醇的溶劑混合物，用於在280℃和290℃及以上溫度下進行的還原工藝。發現當使用混合溶劑時，與100％水相比，脫硫百分比幾乎相同。預計醇和有機溶劑適用於與水混合以形成萃取溶劑。
本發明通過下面的實施例說明，實施例僅是為了說明，並且不能被認為是限制本發明的範圍或者它能夠被實施的方式。
實施例1-14在所有的實施例中，橡膠原料來自廢汽車輪胎。將輪胎處理以除去任何在其中包含的鋼和纖維帶。將橡膠粉碎以產生具有不規則形狀的碎片或削屑。碎片和削屑通常約1至約4mm厚，並且表面積為約0.5至約5cm2。大多數碎片和削屑約1至約2mm厚，並且表面積約1至約2cm2。
能夠在達500℃的溫度和達5000psi的壓力下操作的反應器用於所有實驗。將約20至約30g的橡膠和約100ml的水裝入反應器。在大多數實驗中，將橡膠樣品浸入反應器的水中。在一些實驗中，橡膠樣品保持在水上方帶孔的籃子中。在反應器保持開時用閥啟動加熱。在反應器已達到高於100℃的溫度後，關閉該閥。這令反應器加熱期間產生的蒸汽從反應器中排淨空氣。升高溫度到期望的反應溫度，並且反應持續1或5小時。在期望的反應時間結束時，將反應器冷卻到室溫，並除去內容物。
在反應結束時，存在的反應產物的自然和相對量是特定反應條件的函數。反應產物可以包括硫化橡膠、橡膠烴、油和碳黑。硫化橡膠、橡膠烴和碳黑存在於固相中，而油存在於液相中。固相用水洗滌並在100℃的烘箱中乾燥到恆重。該洗滌步驟除去在反應產物上的任何硫。
實施例1-14的橡膠還原工藝的收率見表1。收率(％)通過以下表達式定義收率(％)＝(固相重量/橡膠原料重量)*100如上計算的收率將隨著解聚而降低。從表1明顯地可見解聚在約320℃開始發生。實施例7是橡膠原料懸浮在蒸汽中進行的。解聚的程度隨著反應溫度的增加和反應時間的增加而增加。
分析實施例6、8和9的橡膠烴的硫含量。對於實施例6、8和9，橡膠烴的硫含量分別是0.19、0.18和0.22％。因此，測得的硫含量低於橡膠原料，表明硫從橡膠中提取出。
表1作為反應時間和溫度函數的脫硫百分比
多步分離工藝用於分離固相的各種組分。固相用環己烷混合，加熱到並保持在60℃，並攪拌達1小時。在該過程中，橡膠烴溶解在環己烷中。混合物經過金屬網過濾器以除去任何不被環己烷溶解的硫化橡膠。稱重在該過濾步驟期間除去的任何硫化橡膠，並將該質量與橡膠的初始質量比較。脫硫的樣品的分數算作百分數。結果見表2。
從表2明顯可見在約280℃與約290℃之間，存在脫硫性質的改變。在低於290℃的反應溫度，有最小的脫硫發生。在260℃與280℃之間，橡膠烴和碳黑從橡膠碎片的表面脫除。橡膠碎片的剩餘部分保持彈性。這樣，碎片經歷了表面脫硫。當在290℃下反應1小時，有31％的脫硫，表明整體脫硫的發生。當在290℃(實施例5)的反應溫度下反應時間增加到5小時，或者反應溫度升高到300℃(實施例6)或以上，樣品經歷完全的整體脫硫。因此，存在從表面到整體脫硫的轉變。
表2作為反應時間和溫度函數的脫硫百分比
令經過過濾器的混合物通過濾紙以分開碳黑。萃取的碳黑通過測量其表面積而表徵。吸附在碳黑上的氮在77°K下測量，BET方程式用來提供表面積。實施例8的碳黑測量出的表面積為60m2/g。萃取的碳黑接近在製造輪胎中所使用的。
最後，蒸發環己烷而留下橡膠烴。橡膠烴的分子量用凝膠滲透色譜法測定。橡膠烴的重均分子量見表3。直到反應溫度為320℃，有最小的解聚發生。
表3作為反應時間和溫度函數的重均分子量
根據本發明的各種實施方式的方法，容許不同的最終產物。首先，最終產物可以無後續分離而直接從反應器中得到。對於具有最小解聚產生完全脫硫的反應條件，反應產物的碳黑與橡膠烴之比將大約等於初始橡膠的碳黑與橡膠烴之比。因此，反應產物可以用作橡膠配方的增充劑(extender)。第二，最終產物可以是從反應產物中萃取的橡膠烴，並且已將碳黑脫除。進一步可能設定反應條件以設計橡膠烴的分子量。第三，已經從橡膠烴中分離的碳黑可以作為最終產物而分離。人們也能夠提供特定比例的碳黑和橡膠烴的混合物。例如，可使用具有10-20％橡膠烴的碳黑，以有利於碳黑在橡膠配方中的混合。最後，可以採用低溫反應以產生表面改性的碎橡膠。
對本領域的技術人員來說將顯而易見的是，輪胎可以包括用於運輸目的的任何硫化橡膠輪胎。對本領域技術人員來說同樣顯而易見的是，包括合成橡膠的其它硫化橡膠產品可用作原料。
對本領域的技術人員來說也顯而易見的是，上述處理條件是就本發明的一個實施方式而論。該發明包含容許用包括水的溶劑亞臨界處理橡膠的那些處理參數，即溫度、壓力、時間。
雖然本發明已經根據目前認為是最實際和優選的實施方式進行了說明，但是必須理解本發明不限於公開的實施方式。本領域的普通技術人員將理解在不背離權利要求所限定的本發明的精神和範圍的情況下，可以做各種改變和等同的結構和功能。因此，由權利要求所限定的本發明必須給予最廣泛的可能解釋，以便包含所有這些改變和等同的結構和功能。
根據本文提供的說明，本發明中的變化是可能的。雖然為了說明本發明，已經顯示了一些有代表性的實施方式和細節，但是在不背離本發明範圍的情況下，在其中能夠做出的各種改變和變化，對於本領域的技術人員來說是顯而易見的。
權利要求
1.一種還原硫化橡膠的方法，所述方法包括以下步驟在溶劑存在下將橡膠加熱到所述溶劑臨界溫度以下的溫度，其中所述橡膠包括合成橡膠，其中所述溶劑包括水；提供至少等於在所述溫度下所述溶劑的飽和蒸汽壓的壓力；以及使所述溫度和所述壓力保持的時間足以使所述橡膠脫硫，並產生主要是固相且包括橡膠烴的反應產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶劑是水。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶劑是水和有機溶劑的混合物，並且所述混合物提供的還原性能與水相似。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述的有機溶劑包括醇。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述的有機溶劑是醇。
6.根據權利要求2所述的方法，其中所述溫度在約260℃與約350℃之間。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述溫度在約290℃與約320℃之間。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述壓力至少部分通過用惰性氣體增壓而提供。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述橡膠是輪胎。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述輪胎是整個廢舊輪胎。
11.根據權利要求9所述的方法，其中將所述輪胎粉碎以產生輪胎碎片。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述輪胎碎片的顆粒尺寸在約0.5mm與約5mm之間。
13.一種表面脫硫的橡膠，其根據權利要求1所述的方法生產。
14.一種完全脫硫的橡膠，其根據權利要求1所述的方法生產。
15.一種還原硫化輪胎的方法，所述方法包括以下步驟在第一溶劑存在下將輪胎加熱到所述第一溶劑臨界溫度以下的溫度，其中所述輪胎包括合成橡膠，其中所述第一溶劑包括水；提供至少等於在所述溫度下所述溶劑的飽和蒸汽壓的壓力；使所述溫度和所述壓力保持的時間足以使所述輪胎脫硫，並產生主要是固相且包括橡膠烴的反應產物；洗滌和乾燥所述反應產物的固相；在第二溶劑中溶解所述橡膠烴，所述第二溶劑適於橡膠烴在其中的溶解；從所述反應產物中分離出碳黑；以及從所述橡膠烴中分離出所述第二溶劑。
16.一種橡膠烴，其根據權利要求15所述的方法生產。
17.根據權利要求16所述的方法脫硫並至少部分解聚的橡膠烴，其中所述橡膠烴的分子量大於油的分子量。
18.根據權利要求15所述的方法生產的橡膠烴，其中所述橡膠烴在包括碳黑的混合物中。
19.根據權利要求15所述的方法生產的橡膠烴，其中所述橡膠烴基本不含硫。
20.一種碳黑，其根據權利要求15所述的方法生產。
21.根據權利要求20所述的碳黑，其中所述碳黑的表面積為60m2/g。
22.根據權利要求20所述的碳黑，其中所述碳黑接近在製造輪胎中所使用的。
23.一種還原硫化輪胎的方法，所述方法包括以下步驟在水的存在下將輪胎加熱到約290℃與約350℃之間的溫度，其中所述輪胎包括合成橡膠；提供至少等於在所述溫度下水的飽和蒸汽壓的壓力；以及使所述溫度和所述壓力保持的時間足以使所述輪胎脫硫，並產生主要是固相且包括橡膠烴的反應產物。
全文摘要
本發明提供一種還原硫化橡膠的方法。該方法包括以下步驟，在溶劑存在下將橡膠加熱到溶劑臨界溫度以下的溫度，其中該橡膠包括合成橡膠，其中該溶劑包括水，提供至少等於在該溫度下溶劑的飽和蒸汽壓的壓力，並使溫度和壓力保持的時間足以使橡膠脫硫，並產生主要是固相且包括橡膠烴的反應產物。
文檔編號C08J11/24GK1771286SQ03826495
公開日2006年5月10日 申請日期2003年9月18日 優先權日2003年4月22日
發明者B·H·哈裡森, H·A·胡珀 申請人:B·H·哈裡森, H·A·胡珀