功能層為單層有機材料的有機太陽能電池的製作方法

2023-05-23 08:26:41

專利名稱：功能層為單層有機材料的有機太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機光電器件，特別適用於有機太陽能電池。
背景技術：
顧名思義，有機太陽能電池就是採用有機半導體材料製備的太陽能電池。當光照 射到有機半導體材料上時，有機半導體中通常不會形成自由載流子，而是先形成電子-空 穴對(激子)。要利用有機材料得到光電流就必須使這些由光激發得到的激子被拆分開， 否則這些激子將通過輻射或非輻射的方式退激發。目前報導的最好的有機太陽能電池的能 量轉換效率大約7%。這些有機太陽能電池的自由載流子是通過激子在給體(電子給體) 和受體(電子受體)材料形成的界面上的拆分來獲取的。具有不同能級結構的兩種有機材 料(給體和受體)的界面被認為是拆分激子的地方，這種由給體(P型材料，材料的主要載 流子為空穴)和受體(N型材料，材料的主要載流子為電子)形成的界面與無機太陽能電池 中的P/N節類似，比如酞菁銅(CuPc)和富勒烯(C6tl)形成的界面，如圖1所示。在這種結構 中(這裡被稱為P-N節型有機太陽能電池)，給體(CuPc)的最高分子佔有軌道(HOMO)和 最低分子未佔有軌道(LUMO)的能量都比相應的受體(C6tl)的HOMO和LUMO高。激子在給 體_受體界面出的拆分是這樣完成的=CuPc激子中的電子向C6tl的LUMO注入的同時在CuPc 的HOMO中留下空穴，或者C6tl激子中的空穴向CuPc的HOMO注入的同時在C6tl的LUMO中留 下電子。之所以可以產生這樣的激子拆分過程是因為自由載流子(CuPc的HOMO中的空穴 和C6tl的LUMO中的電子)的能量總和比未拆分前的激子能量總和小。要獲得有用的電流， 這些自由載流子必須被電極收集，即陽極收集空穴，陰極收集電子。實際上，上述的激子拆 分過程也可以看成是束縛在一起的電子和空穴在受體_給體界面的一個速率差異過程，即 CuPc的電子向C6tl的躍遷速率遠大於空穴的躍遷速率(這裡由於空穴面對一個很大的勢壘， 實際上空穴的躍遷速率為零)。同理C6tl中的空穴向CuPc的速率躍遷遠大於電子的躍遷速 率這裡由於電子面對一個很大的勢壘，實際上電子的躍遷速率為零)，使得C6tl中的激子在 界面被拆分了。因此如果在沒有受體-給體材料的界面情況下，只要激子中的電子和空穴 的躍遷速率存在差異就可能拆分激子，從而被利用來進行光電轉換。太陽能電池在光照的情況下會產生光伏響應。在外電路開路的情況下光生電壓為 開路電壓(V。。)，在外電路短路的情況下得到的電流為短路電流(Isc)。在有負載的情況下， 太陽能電池的輸出功率等於負載上的電壓降落(V)和通過負載的電流(I)的乘積，它小於 開路電壓和短路電流的乘積。定義太陽能電池的最大輸出功率和V。。IS。的比值為填充因子。

發明內容
本發明提出只採用單層的有機半導體材料作為功能層的一種有機太陽能電池，利 用激子中的電子和空穴在電極-有機界面的躍遷速率差異來進行激子拆分，最終實現光電 轉化。要實現沒有給體-受體界面情況下激子的拆分，必須要讓激子中的電子和空穴在電極-有機界面的躍遷速率差異很大，而且可以在太陽光的照射下保持這種差異。該目標 的實現主要通過對電極表面的改性，使得激子中的電子和空穴在該改性後的表面上表現出 單向流動性，從而實現激子的拆分。為了讓利用該原理的新型有機太陽能電池具有較高的 能量轉換效率，必須滿足有機材料的吸收儘量覆蓋整個太陽光譜，有機材料產生的激子有 較長的壽命使之能夠到達拆分界面。本發明就是基於以上的考慮，實現了利用單層有機材料作為功能層來進行光電轉 化。這種利用激子中的電子和空穴在界面的動力學差異過程進行光電轉化的新型有機太陽 能電池按連接順序包括以下基本結構透明或不透明陽極根據需要加入的陽極界面改性層單層有機材料功能層根據需要加入的陰極界面改性層透明或不透明陰極所述陽極功函數比陰極功函數大，陽極可用透明材料，比如用ITO(氧化銦錫)或 FTO(摻氟的二氧化錫)，也可採用不透明材料比如金、鉬等高功函數金屬。所述陰極可用透明材料，比如用TiO2 ( 二氧化鈦)或ZnO (氧化鋅)，也可採用不透 明材料比如鋁、銦等低功函數金屬。陽極和陰極至少有一個是透明的。所述的陽極界面改性層用於向陽極注入空穴而阻擋電子，陰極界面改性層用於向 陰極注入電子而阻擋空穴。兩者可同時具有，或者只具有其一。所述單層有機功能層是具備可以吸收太陽光的任何有機半導體材料，比如 CuPc (Copper phthalocyanine)、C60Λ pentacene 、poly (3-hexylthio-phene)(P3HT)、po Iy[2-methoxy-5- (2' -ethylhex-yoxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV)、ZnPc (Zinc phthalocyanine)、F16ZnPc (perf luorinated hexadecaf luoro-phthalocyanineatozinc)
坐 寸ο所述陽極界面改性層為具有讓空穴通過同時阻擋電子的任何厚度小於10納米的 無機或有機薄膜。比如 V2O5 或 NPB (N，N，-Bis (naphthalene-1-yl) -N, N，-bis (phenyl) benzidine)或 TPD (triphenylaminedimer)等。所述陰極界面改性層為具有讓電子通過同時阻擋空穴的任何厚度小於10納 米的無機或有機薄膜。比如 Cs2O3 或 PTCBI (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole) gJc Alq3 (tris-8-hydroxy-quinolinato aluminum)等。本發明提出的有機太陽能電池完全有別於P-N節型有機太陽能電池中利用兩種 有機半導體材料(受體材料和給體材料)來進行激子拆分，採用一種全新的工作原理通過 單層有機材料激子在經過改性的電極表面的拆分來實現光電轉化。其中的單層有機半導體 材料可以是小分子也可以是聚合物。


圖1、傳統P-N節型有機太陽能電池的結構和能級排列。圖2a、功能層為單層有機材料的太陽能電池的結構和能級排列。在該電池中自由載流子的產生是通過從單層有機材料的HOMO向經過界面改性的陽極注入空穴，電子通過 單層有機材料的LUMO從陰極導出來實現的。圖2b、功能層為單層有機材料的太陽能電池的結構和能級排列。在該電池中自由 載流子的產生是通過從單層有機材料的LUMO向經過界面改性的陰極注入電子，空穴通過 單層有機材料的HOMO從陽極導出來實現的。圖3、功能層為單層C6tl的太陽能電池在光照和暗態下的電流-電壓曲線。對比器 件(即沒有陽極界面改性層的器件)的光照和暗態下的電流-電壓曲線也一併給出。圖4、功能層為單層C6tl的太陽能電池的量子效率。可以很明顯地看出，器件的量 子效率和吸收譜對應。該器件在可見光區也有較大的光譜響應。圖5、氟化鈣襯底上熱蒸發的48納米的C6tl的紫外-可見吸收光譜。可以看到熱 蒸發的C6tl薄膜在可見光區也存在吸收。
具體實施例方式圖2a和2b所示為本有機太陽能電池的實例，圖3到圖5列舉了以C6tl作為單層有 機材料的實例器件的相關結果。圖2a和圖2b給出了基於上述考慮的單層有機材料作為活性功能層的有機太陽能 電池的結構和能級排列關係。這裡與陽極相連的界面改性材料被稱為陽極界面改性層，與 陰極相連的界面改性材料被稱為陰極界面改性層。比如在圖2a中採用氧化銦錫(ITO)做 陽極，NPB做陽極界面改性層，C60 (它的HOMO和LUMO分別是-6. 2eV和-4. 5eV)做單層有 機功能層，陰極是鋁。在圖2b中採用二氧化鈦(TiO2)做陰極，PTBBI做陰極界面改性層， CuPc (它的HOMO和LUMO分別是-5. 2eV和-3. 5eV)做單層有機功能層，陽極是金。在圖2a中，光透過ITO玻璃後被單層有機膜C6tl吸收(這裡陽極界面改性層NPB的 吸收可以忽略，因為NPB很薄而且其能帶寬度很大)，在C6tl薄膜中產生激子。這些在界面產 生的激子以及通過擴散過程達到界面的激子中的空穴通過界面改性層(NPB)的HOMO注入 陽極ΙΤ0。由於電子受到NPB形成的勢壘的阻擋，不能向ITO注入。在內建電場的作用下， 這些處於C6tl的LUMO上的電子向陰極擴散、漂移，最終被陰極收集。因此在這類新型有機太 陽能電池中，空穴通過界面改性層到達陽極，而電子通過C6tl功能層後最後被陰極收集。在圖2b中，光透過TiO2薄膜後被單層有機膜CuPc吸收(這裡陰極界面改性層 PTCBI的吸收可以忽略，因為PTCBI很薄而且其能帶寬度很大)，在CuPc薄膜中產生激 子。這些在界面產生的激子以及通過擴散過程達到界面的激子中的電子通過界面改性層 (PTCBI)的LUMO注入陰極TiO2。由於空穴受到PTCBI形成的勢壘的阻擋，不能向TiO2注入。 在內建電場的作用下，這些處於CuPc的HOMO上的空穴向陽極擴散、漂移，最終被陽極收集。 因此在這類新型有機太陽能電池中，電子通過界面改性層到達陰極，而空穴通過CuPc功能 層後最後被陽極收集。我們在清洗乾淨的ITO玻璃襯底上生長圖2a所示的實例太陽能電池。ITO厚度約 1500 A，方塊電阻約13 Ω /方塊。蒸鍍有機材料時真空約為IX 10_6Pa，蒸鍍陰極鋁時的真 空約為 IXlO-5Pa0 生長時 ITO 襯底為室溫，C60(Aldrich,99. 5% )、NPB(Aldrich，99. 9% ) 的生長速率約0.5 A/S。鋁(Aldrich，99.99% )的生長速率約1 A/s。製備好的電池的有效 面積為4mm2。測量是在Newport (Oriel)公司生產的太陽能模擬器下進行的。I-V曲線用Keithley 2400進行測量。所有的測量都是在大氣環境下進行的。 器件結構和相應的各層的厚度分別為ITO/NPB (4nm) /C60 (40nm) /Alq3 (5nm) /Al。 該器件在光照和無光照的情況下的I-V曲線如圖3所示。量子效率的結果如圖4所示。測 量量子效率的時候，斬波器的頻率為33赫茲。在其他斬波器頻率下進行的量子效率測量表 明該器件的量子效率和斬波器的頻率沒有關係。在lOOmW/cm2的模擬陽光的照射下得到了 相對於鋁電極的486mV的開路電壓和2. 48mA/cm2的短路電流，能量轉換效率約為0. 58%。 由於空穴是被ITO收集，電子是被鋁電極收集，從圖2a的能級結構中可以看出，該電池的的 自由載流子只可能在陽極界面改性層和C6tl的界面以及C6tl和陰極的界面處產生。對比器 件(沒有陽極界面改性層)在模擬光照下幾乎測量不到光電響應，表明測量得到的2. 48mA/ cm2的短路電流是來至於陽極界面改性層和C6tl的界面。和圖5的吸收譜相對比，圖4的量 子效率表明我們測量得到的光電流確實來源於C6tl的貢獻。量子效率的結果也表明，採用單 層C6tl材料就可以實現從紫外到可見光的光電轉換。進一步提高這種類型的電池的能量轉 換效率需要主要通過選取在可見光區具有更大吸收的有機材料。 與直接將單層有機薄膜做在兩個電極之間不同，本發明的電池利用界面改性層來 抑制了電子或空穴向某個電極的注入，但同時不減少電子或空穴向該電極的注入。直接將 有機薄膜和金屬電極接觸通常不會產生電子和空穴注入的很大差異，因此不能有效地分離 激子。很顯然，採取界面改性層的辦法來實現激子的拆分取決於以下三個因素一是電子或 空穴的注入不因為界面改性層的引入而減少，二是其相反電荷(空穴或電子)向同一個電 極的注入會因為界面改性層的引入而被有效抑制，三是分離後的電荷可以在其壽命時間內 被有效導出單層有機薄膜。前兩個控制因素是通過選取能級合適的寬禁帶半導體材料來實 現的，第三個控制因素是通過選取載流子壽命較長的有機材料來實現的。第三個因素(有 效導出載流子)也可以通過增加內建電場的強度來得以加強。
權利要求
功能層為單層有機材料的有機太陽能電池，其特徵在於該有機太陽能電池包括以下功能層陽極單層有機材料功能層陰極所述單層有機功能層的材料選自C60、F16ZnPc、F16CuPc、CuPc、ZnPc、P3HT、MEH-PPV、並五苯或其它吸收光譜覆蓋紫外到可見光區的有機半導體材料，所述單層有機功能層材料的厚度與其激子擴散長度相當，在10納米到100納米範圍之間；在所述陽極與單層有機材料功能層之間連接有陽極界面改性層，或者在所述陰極與單層有機材料功能層之間連接有陰極界面改性層；或者在陽極與單層有機材料功能層之間連接陽極界面改性層，同時在陰極與單層有機材料功能層之間連接有陰極界面改性層；所述陽極改性層的材料採用NPB、TPD、CuI、V2O5或NiO、MoO2、Ag2O等，厚度在1納米到10納米之間；所述陰極改性層的材料採用PTCBI、Alq3、Cs2O3或SnO2、WO3、BaTiO3等，厚度在1納米到10納米之間。
2.根據權利要求1所述的有機太陽能電池，其特徵在於，所述陽極功函數比陰極功函 數大，陽極和陰極至少有一個是透明的；所述陽極的材料選自氧化銦錫ΙΤ0、摻氟的二氧化錫FT0、金或鉬；所述陰極的材料選自二氧化鈦TiO2、氧化鋅ZnO、鋁或銦。
3.根據權利要求1或2所述的有機太陽能電池，其特徵在於，所述單層有機材料功能層 是通過物理氣相沉積或者通過旋塗技術來製備。
4.根據權利要求1或2所述的有機太陽能電池，其特徵在於，陰極界面改性層和陽極界 面改性層是通過物理氣相沉積、旋塗技術或者LB膜技術來製備。
5.利用權利要求4所述的有機太陽能電池組成的疊層有機太陽能電池，其特徵在於， 其中至少有一個次級有機太陽能電池為權利要求4所述的有機太陽能電池。
全文摘要
本發明提出一種功能層為單層有機材料的有機太陽能電池，其按連接順序包括透明或不透明陽極、陽極界面改性層、單層有機材料功能層、陰極界面改性層、透明或不透明陰極，本發明提出的有機太陽能電池完全有別於P-N節型有機太陽能電池中利用兩種有機半導體材料(受體材料和給體材料)來進行激子拆分，採用一種全新的工作原理通過單層有機材料激子在經過改性的電極表面的拆分來實現光電轉化，利用激子中的電子和空穴在界面的動力學差異過程進行光電轉化，其中的單層有機半導體材料可以是小分子也可以是聚合物。
文檔編號H01L51/48GK101882664SQ20101020049
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者宋群梁, 張勇, 熊祖洪, 陳麗佳, 雷衍連 申請人:西南大學