電催化水解高空間位阻酯類和醯胺有機化合物的方法

2023-05-23 17:10:26 2

專利名稱：電催化水解高空間位阻酯類和醯胺有機化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化化學反應方法。具體涉及採用交變電場加速高位阻酯和醯胺水解反應活性的工藝方法。
背景技術：
酯和醯胺的水解反應一般用酸鹼催化和親核催化的方法來加速。此類催化劑價格低廉，使用簡便，但催化能力有限，且催化劑汙染產物難以用簡單的方法除去。因此，一般用於一級和二級酯和醯胺，以及較易於水解酯和醯胺的反應。對於高空間位阻酯和醯胺，如乙酸芳樟酯、乙酸叔丁酯等，它們的水解反應極慢， 一般催化劑難以明顯加快其反應速率，只有使用具有超親核性的烷氨基吡啶催化劑才能使其水解反應正常進行(Ragnarsson U, Grehn L. Acc. Chem. Res. 1998，31，494-501 ；Murugan R, Scriven F.V. ChemInform 2004,35 ；SakakuraA, et al. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 14775-14779)。這是因為烷氨基吡啶分子能夠形成高度離域的正氮離子結構，有效地穩定了水解中間態的結構，從而能夠高效地催化水解和醯化(包括酯化和醯胺化)反應。但超親核催化劑價格昂貴，且汙染產物。在生物體內，在絲氨酸蛋白酶或各種內切酶的高效和高特異性催化下，某些特定的胺基酸酯和醯胺才能發生水解反應，並能對肽鏈的特定位置進行切割。水解酶是蛋白質， 蛋白質難以提取並具有不穩定性，在提取、精製、使用和存儲過程中容易變性失活。而且價格昂貴，不宜長期貯藏。本發明採用電化學方法對水解反應進行催化，催化能力強，且不需要任何催化劑。 具有反應設備簡單、無汙染的特點。電催化一般用於促進氧化還原反應。例如，燃料電池(Atanasoski R，et al. USPatent 7, 867,648 B2(2011))、化學傳感器(Douglas R. Analyst,2010,135, 2790-2797)、有機電化學反應等(Li FH, et al.，J. Mater. Chem.，2009，19，4022-4025 ； Comminellis CH et al. J. Appl. Electrochem. 1993，23，108-112)。在這些體系中，反應物、 催化劑和電極之間的電子傳遞均不是定域的。然而，水解過程與氧化還原反應不同，從水解反應機理上看並不存在電極與反應物結構之間的電子傳遞。因此，從理論上講，電流和電場都不會對水解反應產生影響。但文獻表明，電流的衝擊會使殺死微生物，並常以此作為低溫滅菌的方法(嚴志明，方婷.安徽農學通報，2009，15，51-53;周繼章，宮曉煒.動物醫學進展2010，31，95-98)，這說明電場會對生物體和極性有機分子產生顯著的作用。本發明利用電極與溶液之間的Helmholtz層對有機分子進行極化，削弱和打斷有機分子結構中的碳-氧或碳-氮弱鍵，並由此加速水解反應進行。

發明內容
本發明的目的之一是建立一種清潔高效水解酯和醯胺的方法。本發明的目的之二是將電催化方法用於高空間位阻酯和醯胺的水解反應，為分解那些難以降解的化學品和汙染物提供一條有效的途徑。為了達到上述目的，本發明提出了一種適用於酯類和醯胺類有機分子進行水解反應，採用電催化來加快反應速率的工藝方法。具體工藝如下本發明所述的工藝方法是在水解反應器現有的反應過程中施加交變電場，所述的交變電場由函數信號發生器產生，並通過恆電位儀由鉬電極加入到反應液中。本發明所述的交變電場，適宜的電場強度為20V · cm—1，對於不同的底物在交變頻率1 IOOHz之間選擇最優的頻率值。本發明所述的底物是乙酸柏木酯、乙酸芳樟酯和N- α -苯甲醯-DL-精氨酸_4_硝基苯胺。其中，乙酸柏木酯和乙酸芳樟酯是高空間位阻的酯類；Ν-α-苯甲醯-DL-精氨酸-4-硝基苯胺為胰蛋白酶能夠催化水解的底物。利用上述底物進行水解實驗可以顯示電催化的高效性，並能與酶活性進行比較。本發明所述的催化活性是由檢測產物(乙酸和對硝基苯胺)濃度的升高來度量的。乙酸的濃度是由酸度計測量體系ρΗ值來推算；對硝基苯胺的濃度是由紫外-可見光分光光度計在410nm處檢測吸光度的上升來確定的。測定結果表明，在乙酸柏木酯的水解過程中，在電場強度20V · cnT1，頻率20Hz的正弦交變電場作用下，其速率常數從5. 4X KT7iT1上升到l.gxio、—1，增長了 353倍。在乙酸芳樟酯的水解過程中，在電場強度20V · cnT1，頻率5Hz的正弦交變電場作用下，其速率常數從1. 6 X ΙΟ-、-1上升到6. 9 X ΙΟΛΓ1，增長了 431倍。在N- α -苯甲醯-DL-精氨酸-4-硝基苯胺的水解過程中，在電場強度20V κπΓ1，頻率80Hz的正弦交變電場作用下，速率常數從 8. 6X IO-V1上升到5. 8X ΙΟ、—1，增長了 672倍。而用胰蛋白酶催化N- α -苯甲醯-DL-精氨酸-4-硝基苯胺水解反應的速率常數為6. ZXIO-、—1。因此可見，電催化的活性接近於酶的水平。電催化水解反應的原理是，從電極表面到溶液的擴散層之間存在著Helmholtz 層。由於該層厚度極小，因此即使在外加峰電壓只有幾伏，甚至更低的情況下，也可使薄層中產生極大的電位差， IO7V · cnT1。這樣，在Helmholtz雙電層中的電荷分離的能力 SOkJ · πιοΓ1，這樣的能量與許多有機分子結構中的弱鍵處於同一數量級。一個有機分子一旦遷移到雙電層中，分子將被極化，具有偶極距的化學鍵將順著電場被拉伸。鍵被拉伸會促使弱鍵的斷裂，從而促進了分子化學反應的發生。本發明的優點在於1.電催化對於酯和醯胺的水解具有很高的活性，其反應速率常數接近酶催化的水平。2.本發明所述的方法適用於催化水解那些用普通方法難以水解的有機化合物。可用於有機汙染物的降解。 3.電催化並不存在催化劑對反應體系的汙染，且成本較低。4.該方法可為研究生物降解和酶催化反應機制的研究提供基礎和實驗裝置。
具體實施例方式實施例1
水解反應在一個25ml閉容器中進行，體系溫度恆定在在37 °C，溫度波動在 0. Ol0Co在並氬氣保護下，將0. 2ml乙酸柏木酯溶於IOml乙醇和IOml Na2SO4(0. 5M，pH6) 的混合溶液中，形成底物溶液。將兩根鉬絲電極插入底物溶液中，電極間距lcm，並且與函數信號發生器相連。開啟函數信號發生器，將峰電壓調整到20V，波形為正弦波，頻率為20Hz。用酸度計每隔5min測量一次溶液的pH值。50min後，將溶液加熱到70°C，維持半小時，再次測定 PH值以確定完全水解後的終值。在不施加電場或不加入乙酸柏木酯的條件下進行空白實驗，並與之相互比較。相應的反應速率常數來自於用線性最小二乘法回歸方法對曲線初始斜率的計算。實施例2 水解反應在一個25ml閉容器中進行，體系溫度恆定在在37 °C，溫度波動在 0. Ol0Co在並氬氣保護下，將0. 2ml乙酸芳樟酯溶於IOml乙醇和IOml Na2SO4(0. 5M，pH6) 的混合溶液中，形成底物溶液。將兩根鉬絲電極插入底物溶液中，電極間距lcm，並且與函數信號發生器相連。開啟函數信號發生器，將峰電壓調整到20V，波形為正弦波，頻率為5Hz。用酸度計每隔5min測量一次溶液的pH值。50min後，將溶液加熱到70°C，維持半小時，再次測定pH 值以確定完全水解後的終值。在不施加電場或不加入乙酸芳樟酯的條件下進行空白實驗，並與之相互比較。相應的反應速率常數來自於用線性最小二乘法回歸方法對曲線初始斜率的計算。實施例3:水解反應在一個細1色皿中進行，體系溫度恆定在在37°C，溫度波動在0. 01°C。在並氬氣保護下，將3. 2ml濃度為0. 4mg/ml的N-α -苯甲醯-DL-精氨酸-4-硝基苯胺的Tris 緩衝液(0. 05Μ，ρΗ7. 6)置於比色皿中。將兩根鉬絲電極插入底物溶液中，電極間距1cm，並且與函數信號發生器相連。比色皿置於紫外-可見光分光光度計中，在410nm波長下測量體系吸光度的變化。開啟函數信號發生器，將峰電壓調整到20V，波形為正弦波，頻率為80Hz。用分光光度計連續監測並記錄410nm處吸光度的上升。50min後停止反應。在不施加電場或不加入N- α -苯甲醯-DL-精氨酸_4_硝基苯胺的條件下進行空白實驗，並與之相互比較。相應的反應速率常數來自於用線性最小二乘法回歸方法對曲線初始斜率的計算。
權利要求
1.一種採用交變電場催化水解反應的工藝方法，其特徵在於所述的工藝方法是在反應器的水解反應中施加一種交變電場，通過有機分子在Helmholtz層中的極化和弱鍵斷裂來提高水解反應速率。
2.根據權利要求1所述的一種採用交變電場催化水解反應的工藝方法，其特徵在於 交變電場的外加峰電壓為20V，頻率為1 100Hz，波形為正弦波。
3.根據權利要求1所述的一種採用交變電場催化水解反應的工藝方法，其特徵在於 有機分子為乙酸柏木酯、乙酸芳樟酯和N- α -苯甲醯-DL-精氨酸-4-硝基苯胺。
全文摘要
本發明公開了一種催化化學反應方法，即採用交變電場直接催化高空間位阻酯和醯胺水解反應的工藝方法。所述的工藝方法是在電解池中進行水解反應，以20V的峰電壓和1～100Hz的頻率作用於乙酸柏木酯、乙酸芳樟酯、N-α-苯甲醯-DL-精氨酸-4-硝基苯胺的水解體系。底物分子在Helmholtz層中被極化，易化了弱鍵的斷裂，從而催化了水解反應的進行，無需任何催化劑。實施此方法操作簡單、成本低、無催化劑汙染，可用於高位阻有機物和汙染物的降解。
文檔編號A62D101/28GK102319500SQ20111026435
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月8日 優先權日2011年9月8日
發明者邢達傑, 黃積濤, 黃薇 申請人:南開大學