一種生物法製備碳矽複合材料的方法與流程
2023-05-23 23:34:56 2
本發明屬於鋰電池材料製備領域，尤其是涉及一種生物法製備碳矽複合材料的方法。
背景技術：
矽作為鋰離子電池最有潛力的負極候選材料，由於在嵌鋰過程中體積發生300%以上的膨脹,使得矽在鋰離子電池中的應用受到了巨大的阻礙。為克服矽的體積效應，人們普遍採用矽基複合材料來提高矽負極材料的循環性能。一方面，納米矽粉可以減小鋰離子嵌入引起的矽顆粒的絕對體積變化，減小複合材料的內應力；另一方面，複合材料中的弱體積變化相可以緩衝或限制矽的體積變化。
碳與矽相近似的化學性質，為兩者的緊密結合提供了理論依據，所以碳常用作與矽複合的首選基質。矽通常與石墨、石墨烯、無定型碳和碳納米管等不同的碳基質製備複合材料，在碳矽複合的體系中矽主要作為活性物質，提供容量；碳材料一般作為分散基質，限制矽顆粒的體積變化，並作為導電網絡維持電極內部良好的電接觸。
其中，碳矽複合材料最常用的合成方法有：化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫熱解法、機械球磨法和水熱合成法。但化學氣相沉積法在實際操作中工藝條件不易控制，產量少，大規模工業化困難；溶膠凝膠法採用碳凝膠較其他碳材料的循壞穩定性差；高溫熱解法產生的碳矽複合材料中矽的分散性較差，且顆粒容易發生團聚等現象；機械球磨法是兩種反應物在機械力作用下的混合，顆粒團聚現象非常嚴重；水熱合成法能耗高、產量低，同樣不適合大規模批量生產。因此現實問題是缺乏一種方法使製備組分間連接緊密、分散均勻、不易發生團聚且矽材料分散均勻、能夠大規模工業化生產。
同時，矽是極為常見的一種元素，矽是一種高等植物、動物和人類生存所必需的元素。1972年發現矽是雞和大鼠生長和發育必不可缺的元素。它能參與結締組織、骨骼和軟骨的形成,維持組織結構的完整性和某些酶的活性並與人類組織的老化有密切關係。
雞胗作為雞消化的器官，幫助雞進行消化，雞通過吞食的小石子，將儲存在雞胗裡面的食物充分磨碎然後消化。雞胗就是雞的胃臟(即雞肫、雞菌肝、雞內金)，禽類的胃分肌胃和腺胃，腺胃較小分泌胃液，肌胃較大且肉質較厚負責儲存和磨碎食物。蛋雞飼料中通常需要添加8%~15%的含碳酸鈣原料，無機添加物是雞飼料中的組成成分之一，因此，在雞飼料中添加矽粉，對雞無毒害作用，矽在酸性條件下的穩定性，保證矽材料在雞胗內可以代替小石子作為磨料，由於雞的消化道較短，食物在腸道中的停留時間不長，吃下去的飼料的養分也只能吸收1/3左右，剩餘有機組分可以作為碳矽複合材料的碳源。並且實驗分析表明，烘乾處理後的雞糞含有豐富的粗蛋白、粗脂肪、粗纖維、礦物質及鈣、磷等營養成分。幹糞中各物質的平均含量為：粗蛋白20~30%、純蛋白10~15%，粗纖維10~15%、總胺基酸5~10%、粗脂肪2~5%等。根據《黑龍江八一農墾大學學報》2003年第15卷第2期的文章《烘乾雞糞營養成分的分析》所述，烘乾雞糞與幾種常見飼料營養成分比較可知，烘乾雞糞中的粗蛋白、粗脂肪和粗纖維的總佔比與大豆、豆餅、豆秙粉飼料中的總佔比基本上是一致的。
因此，我們利用活雞雞胗的這種特性，將矽粉與普通雞飼料進行充分混合，雞進食後，帶有一定比例的矽粉飼料進入雞的雞胗，雞胗在消化研磨食物的過程中，使矽粉與食物混合更加均勻，並且伴隨雞的消化，飼料中的營養成分被充分消化，雞吸收剩餘的大量蛋白、纖維與矽粉伴隨雞的糞便排出。通過對糞便的高溫碳化處理，可以得到一定比例的碳矽複合材料。
我國年出欄雞約40億隻，每年年產鮮雞糞約1.7億噸，換算為幹雞糞約5500萬噸。如果雞糞不進行合理的有附加值的二次利用，則會對環境造成非常嚴重的影響。作為碳矽複合材料生產原料，具有很大的潛力。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種生物法製備碳矽複合材料的方法，所述的這種生物法製備碳矽複合材料的方法要解決現有技術製備碳矽複合材料的過程中，碳矽複合材料易發生團聚的技術問題，同時要解決雞糞造成的環境汙染的技術問題。
本發明提供了一種生物法製備碳矽複合材料的方法，包括如下步驟：
(1)、雞飼料原料與含矽材料混合造粒，製成含矽雞飼料；
(2)、用含矽雞飼料餵養雞，收集含矽雞糞，烘乾，均質化處理得到製備碳矽複合材料的前驅體；
(3)、將得到的碳矽複合材料前驅體在惰性氣氛下進行高溫碳化處理，得碳矽複合材料。
進一步的，在人工養殖的肉雞或蛋雞群中，利用雞胗在雞飼料消化過程中的混合作用，將含矽材料和有機碳源化合物充分混合。
進一步的，雞飼料原料包括蛋白質原料、碳水化合物。
進一步的，蛋白質原料包括大豆、豆餅、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的一個或多個以任意比例混合的飼料；碳水化合物包括大豆、豆餅、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的一個或多個以任意比例混合的飼料。
進一步的，含矽材料包括單質矽、含矽氧的材料及含碳化矽的材料中的一種或多種以任意比例混合的材料。
進一步的，造粒過程是將雞飼料原料和含矽材料分別通過粉碎機粉碎至5~30微米級別的顆粒，然後將雞飼料原料、含矽材料通過攪拌混料機充分混勻，含矽材料和雞飼料原料的質量比為0.16`0.02：1，最後通過食品造粒機造粒，混合得到適合雞進食的含矽雞飼料。
進一步的，含矽雞飼料組成的碳矽比是根據碳矽複合材料的目標容量確定的，碳/單質矽複合材料的容量計算公式為：q=4200*x+372*(1-x)，碳/氧化矽複合材料的容量計算公式為：q=1970*x+372*(1-x)，碳/碳化矽複合材料的容量計算公式為q=869*x+372*(1-x)，x為矽源材料在製得碳矽材料中的質量比，q為碳矽複合材料的設計容量,單位為毫安時每克。
進一步的，含矽雞飼料餵養雞的流程是根據每天每隻雞150g的含矽雞飼料餵養雞群，分五到六次投料，自由取食。
進一步的，含矽雞糞的收集方法是第二天在餵養雞群之前，將第一天餵養雞群後產生的雞糞清理乾淨；然後第三天在餵養集群之前，將第二天餵養雞群後產生的雞糞收集；如此往復，直至收集所需量的雞糞；
進一步的，含矽雞糞的烘乾工藝為將每次收集的鮮雞糞放入真空烘箱後，抽真空並將抽取的氣體通入水中；隨後，在真空狀態下升溫至80~120℃烘乾1~2h；再次，抽取真空烘箱中的氣體並通入水中；然後，通入氮氣直至真空烘箱達到非真空狀態；最後，繼續通氮氣5~10min，並將此過程中排出的氣體通入水中；將真空烘乾後收集的碳矽複合材料的前驅體放入鋁塑膜中通過真空封口機封口，備用。
進一步的，烘乾後的碳矽複合材料前驅體的均質化處理工藝包括：將烘乾後的碳矽複合材料前驅體放入粉碎機中，粉碎至5~30微米級別的顆粒，分級篩分後即可得到均質化的碳矽複合材料前驅體；
進一步的，碳矽複合材料前驅體的高溫碳化工藝如下：將碳矽複合材料前驅體放入馬弗爐中，並在惰性氣氛下以2~10℃/min的升溫速率升溫至600~800℃，恆溫2~6h，然後在惰性氣氛下自然冷卻至室溫，即可得到目標碳矽複合材料。
本發明是將雞飼料原料與含矽材料混合造粒，用含矽飼料餵養雞群，含矽雞飼料在雞胗內通過消化過程得到充分混合，有機碳源化合物對含矽材料形成預包覆；不可消化的含矽材料微粉與未消化的有機碳源化合物以雞糞便排出，收集含矽雞糞，烘乾，均質化處理；將均質化含矽雞糞在惰性氣氛下進行高溫碳化處理，得到碳矽複合材料。
具體的，所述的惰性氣體包括氮氣、氬氣中的一種或兩種的以任意比例混合的氣體。
本發明採用生物攪拌器（雞胗）對飼料和含矽材料進行再混合，不僅可以達到混合均勻目的，而且還具有一定的研磨功能；本發明採用飼料原材料的含碳物質及比例，與雞糞中的含碳物質及比例是基本一致的，這樣可以基本保證原料的碳矽比和產物的碳矽比是基本一致的。
本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明得到的碳矽複合材料，分散均勻，製備方法簡單；在充分利用雞胗這一生物攪拌器的基礎上，還可以解決雞糞汙染問題，對雞糞進行具有附加值的二次利用
附圖說明
圖1碳/矽複合材料的eds圖；
圖2碳/矽複合材料的xrd圖；
圖3碳/矽複合材料的sem圖；
圖4碳/矽氧複合材料的xrd圖；
圖5碳/碳化矽複合材料的xrd圖。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，基於本發明中的實施例，本領域內普通技術人員在原有基礎上的改進，都屬於本發明的保護範圍。
實施例1
1、分別稱取豆餅、豆秙粉、玉米粉100g，將其置於馬弗爐中，在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，恆溫4h進行高溫碳化，然後繼續在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫；將冷卻後的剩餘物取出、稱重，計算碳化前後的重量比；
2、以製備450mah/g的碳矽複合材料為例，本材料中的碳矽比根據公式q=4200*x+372*(1-x)計算得，矽碳比x為0.0204；
3、將大豆、豆餅、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作為雞飼料原料，雞飼料原料和單晶矽分別通過粉碎機粉碎至5~30微米級別的顆粒，然後按照含矽材料和雞飼料原料的質量比為0.0204：1稱取原料，將雞飼料原料、單晶矽通過攪拌混料機充分混勻，最後通過食品造粒機造粒，與雞飼料中其他材料混合得含矽雞飼料；
4、根據150g(每天每隻雞)的含矽雞飼料餵養雞群，在雞飼料在雞胗內經消化過程，形成有機碳源化合物包覆含矽材料的前驅體混合物，以雞糞的形式排出，每天餵養一次；
5、含矽雞糞的收集方法是第二天在餵養雞群之前，將第一天餵養雞群後產生的雞糞清理乾淨；然後第三天在餵養集群之前，將第二天餵養雞群後產生的雞糞收集；如此往復，直至收集充足的用於試驗的雞糞；
6、含矽雞糞的烘乾工藝為將每次收集的鮮雞糞放入真空烘箱後，抽真空並將抽取的氣體通入水中；隨後，在真空狀態下升溫至120℃烘乾1h；再次，抽取真空烘箱中的氣體並通入水中；然後，通入氮氣直至真空烘箱達到非真空狀態；最後，繼續通氮氣5min，並將此過程中排出的氣體通入水中；將真空烘乾後收集的碳矽複合材料的前驅體放入鋁塑膜中通過真空封口機封口，備用；
7、烘乾後的碳矽複合材料前驅體的均質化處理工藝包括：將烘乾後的碳矽複合材料前驅體放入粉碎機中，粉碎至5~30微米級別的顆粒，分級篩分後即可得到均質化的碳矽複合材料前驅體；
8、碳矽複合材料前驅體的高溫碳化工藝如下：將碳矽複合材料前驅體放入馬弗爐中，並在惰性氣氛下以2℃/min的升溫速率升溫至600℃，恆溫6h，然後在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，即可得到目標碳矽複合材料。
9、將得到的產物取出，測試eds、xrd、sem，如圖1、圖2、圖3所示。
實施例2
1、分別稱取大豆、豆餅、豆秙粉100g，將其置於馬弗爐中，在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，恆溫4h進行高溫碳化，然後繼續在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫；將冷卻後的剩餘物取出、稱重，計算碳化前後的重量比；
2、以製備450mah/g的碳矽複合材料為例，本材料中的碳矽比根據公式q=1970*x+372*(1-x)計算得，矽碳比x為0.0488；
3、將大豆、豆餅、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作為雞飼料原料，雞飼料原料和含氧化矽的材料分別通過粉碎機粉碎至5~30微米級別的顆粒，然後按照含矽材料和雞飼料原料的質量比為0.0488：1稱取原料將雞飼料原料、含氧化矽的材料通過攪拌混料機充分混勻，最後通過食品造粒機造粒，與雞飼料中其他材料混合得含矽雞飼料；
4、根據150g(每天每隻雞)的含矽雞飼料餵養雞群，在雞飼料在雞胗內經消化過程，形成有機碳源化合物包覆含矽材料的前驅體混合物，以雞糞的形式排出，每天餵養一次；
5、含矽雞糞的收集方法是第二天在餵養雞群之前，將第一天餵養雞群後產生的雞糞清理乾淨；然後第三天在餵養集群之前，將第二天餵養雞群後產生的雞糞收集；如此往復，直至收集充足的用於試驗的雞糞；
6、含矽雞糞的烘乾工藝為將每次收集的鮮雞糞放入真空烘箱後，抽真空並將抽取的氣體通入水中；隨後，在真空狀態下升溫至80℃烘乾2h；再次，抽取真空烘箱中的氣體並通入水中；然後，通入氮氣直至真空烘箱達到非真空狀態；最後，繼續通氮氣10min，並將此過程中排出的氣體通入水中；將真空烘乾後收集的碳矽複合材料的前驅體放入鋁塑膜中通過真空封口機封口，備用；
7、烘乾後的碳矽複合材料前驅體的均質化處理工藝包括：將烘乾後的碳矽複合材料前驅體放入粉碎機中，粉碎至5~30微米級別的顆粒，分級篩分後即可得到均質化的碳矽複合材料前驅體；
8、碳矽複合材料前驅體的高溫碳化工藝如下：將碳矽複合材料前驅體放入馬弗爐中，並在惰性氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，恆溫2h，然後在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，即可得到目標碳矽複合材料。
9、將得到的產物取出，測試xrd，如圖4所示。
實施例3
1、分別稱取豆秙粉、玉米粉、高粱粉100g，將其置於馬弗爐中，在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，恆溫4h進行高溫碳化，然後繼續在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫；將冷卻後的剩餘物取出、稱重，計算碳化前後的重量比；
2、以製備450mah/g的碳矽複合材料為例，本材料中的矽碳比根據公式q=869*x+372*(1-x)計算得，矽碳比x為0.1569；
3、將大豆、豆餅、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作為雞飼料原料，雞飼料原料和含碳化矽的材料分別通過粉碎機粉碎至5~30微米級別的顆粒，然後按照含矽材料和雞飼料原料的質量比為0.1569：1稱取原料將雞飼料原料、含碳化矽的材料通過攪拌混料機充分混勻，最後通過食品造粒機造粒，與雞飼料中其他材料混合得含矽雞飼料；
4、根據150g(每天每隻雞)的含矽雞飼料餵養雞群，在雞飼料在雞胗內經消化過程，形成有機碳源化合物包覆含矽材料的前驅體混合物，以雞糞的形式排出，每天餵養一次；
5、含矽雞糞的收集方法是第二天在餵養雞群之前，將第一天餵養雞群後產生的雞糞清理乾淨；然後第三天在餵養集群之前，將第二天餵養雞群後產生的雞糞收集；如此往復，直至收集充足的用於試驗的雞糞；
6、含矽雞糞的烘乾工藝為將每次收集的鮮雞糞放入真空烘箱後，抽真空並將抽取的氣體通入水中；隨後，在真空狀態下升溫至100℃烘乾1.5h；再次，抽取真空烘箱中的氣體並通入水中；然後，通入氮氣直至真空烘箱達到非真空狀態；最後，繼續通氮氣7.5min，並將此過程中排出的氣體通入水中；將真空烘乾後收集的碳矽複合材料的前驅體放入鋁塑膜中通過真空封口機封口，備用；
7、烘乾後的碳矽複合材料前驅體的均質化處理工藝包括：將烘乾後的碳矽複合材料前驅體放入粉碎機中，粉碎至5~30微米級別的顆粒，分級篩分後即可得到均質化的碳矽複合材料前驅體；
8、碳矽複合材料前驅體的高溫碳化工藝如下：將碳矽複合材料前驅體放入馬弗爐中，並在惰性氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至700℃，恆溫4h，然後在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，即可得到目標碳矽複合材料。
9、將得到的產物取出，測試xrd，如圖5所示。