8－氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑和用途的製作方法

2023-05-23 11:06:16 2

專利名稱:8－氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑和用途的製作方法
本發明涉及一種乙烯齊聚催化劑，特別涉及一種雙齒氮配位鎳陽離子催化劑及其製備。
催化乙烯齊聚可以大規模生產直鏈烯烴，其產物是重要的有機化工中間體，在石油化學工業中形成了一個獨立的分支學科。自七十年代以來，過渡金屬配合物均相催化烯烴聚合與齊聚研究受到人們的重視，人們努力研究新催化劑和改進已有催化劑，提高催化劑的活性和催化產物的選擇性。在研究探索的眾多金屬中，研究早、發展快、比較集中的是鎳系陽離子型催化劑體系，如早已報導的美國專利US Patent 3686351，19720711和US Patent3676523，19720822，基於這項專利技術發展成了殼牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工藝過程。這是O-P橋聯型配體催化劑，乙烯齊聚催化活性為小於105克乙烯/(摩爾Ni·小時)，催化劑中即有毒性有機膦集團，又存在催化劑合成步驟複雜和穩定性較差的性質。後來又發展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位鎳催化劑等多種專利，其中氮原子做配位齒的催化劑受到更大的重視，如近期的專利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14 May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14 Oct 1999。然而，上述催化劑的合成步驟與製備方法相對複雜，催化活性徘徊於104至106克乙烯/(摩爾Ni·小時)。
本發明的目的在於克服已有技術中催化劑合成步驟複雜、製備困難的弱點，而提供了雙齒氮配位鎳陽離子催化劑——8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑，應用於乙烯齊聚催化中獲得了催化活性高的乙烯齊聚結果。本發明的8-氨基喹啉鎳配合物結構式為 本發明的8-胺基喹啉衍生物鎳配合物的結構通式為 式中R1為苄基，環己烯基及其衍生物；R2和R3分別為甲基和苯基，莰基。
本發明8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑的製備，原料包括8-氨基喹啉、有機酮、有機溶劑，氯化鎳以及助催化劑三甲基鋁氧烷均為市售分析純試劑。所有催化劑製備實驗都在氮氣保護下進行，催化劑配體合成後的純化採用柱層析；催化劑純化是在有機溶劑中濃縮析出固體產物，並用合適的溶劑進行洗滌。
本發明8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑的製備，按下列順序步驟進行1.催化劑配體的製備市售的8-氨基喹啉本身可以直接做為配體與鎳的氯化物反應合成催化劑。其它配體則是8-胺基喹啉衍生物，是由8-氨基喹啉與有機酮在有機溶劑中進行25℃至溶劑回流條件下親核反應，然後脫去一分子水，形成含碳氮雙鍵的亞胺化合物，即8-胺基喹啉衍生物。對有機酮是環己烷酮及其衍生物的情況下，亞胺中的雙鍵會發生重排使雙鍵轉移到環己烷的環內，成為烯胺型8-胺基喹啉衍生物。所有合成的8-胺基喹啉衍生物經核磁和質譜分析得到證實。2.8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合催化劑的製備將製得的8-胺基喹啉衍生物配體(或純化的8-氨基喹啉)與鎳的氯化物鹽按摩爾比(1∶1)至(2∶1)混合在有機溶劑中25℃或加熱攪拌反應，形成配合物，濃縮後析出固體沉澱，便為二齒氮配位的8-胺基喹啉衍生物鎳配合物催化劑，其組成經碳氫氮元素分析確證。
本發明的催化劑用於乙烯齊聚催化時，所用催化反應釜依次進行氮氣、乙烯氣的充氣置換，使反應體系在乙烯氣體環境中。然後，順次加入溶劑甲苯和助催化劑三甲基鋁氧烷，按Al/Ni摩爾比為500至2000注入催化劑8-胺基喹啉衍生物的鎳配合物溶液，在25℃至50℃條件下進行乙烯常壓齊聚催化反應。反應10-40分鐘後，加入酸化乙醇終止反應，所形成的齊聚產物直鏈烯烴存在於甲苯溶劑相。乙烯齊聚產物的產量和分布用色譜——質譜聯用技術進行測試。
本發明所用催化劑，8-氨基喹啉及其衍生物的鎳配合物，製備簡單，純化容易，化合物穩定性較好，便於大批量生產，便於催化劑的保存而且催化劑活性再現性好。不同催化劑的催化活性分布廣，活性從104至107克乙烯每摩爾催化劑每小時，107數量級的催化活性是當今乙烯齊聚催化的最高活性水平。
實施例
權利要求
1. 8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑，其特徵在於所述的8-氨基喹啉鎳配合物催化劑結構為 所述的8-胺基喹啉衍生物鎳配合物催化劑結構式為 R1為苄基，環己烯基，取代環己烯基；R3和R4分別為甲基和苯基，莰基。
2.根據權利要求
1所述的8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑，其特徵在於所述的R3和R4為莰基時，所述配合物催化劑結構如下
3.根據權利要求
1所述的8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑的用途，其特徵在於用作乙烯齊聚反應中的催化劑。
專利摘要
本發明8－氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑和用途,是利用8－氨基喹啉及其衍生物做配體與氯化鎳形成配合物催化劑,該催化劑的結構如下圖,式中R
文檔編號B01J31/18GKCN1334143SQ00121033
公開日2002年2月6日 申請日期2000年7月17日
發明者孫文華, 李子龍, 胡友良, 馬志, 李秀華 申請人:中國科學院化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan