一種不對稱雙相複合透氧膜的製備方法
2023-05-23 07:53:46
專利名稱：一種不對稱雙相複合透氧膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及到 一種不對稱雙相複合透氧膜的製備方法。
背景技術：
混合導體透氧膜是一種緻密無機膜，其透氧機理和多孔無機膜具有本 質區別，與固體電解質緻密膜也不盡相同，其是一類同時具有氧離子導電
性和電子導電性的新型陶瓷膜。這種材料在高溫下(特別當溫度大於600 °0時)，當膜兩邊存在氧濃度梯度時，氧會以氧離子的形式通過體相由高氧 壓區向低氧壓區傳導，同時電子會向相反的方向傳導，從而使得材料保持 電中性。這種材料不像固體氧化物燃料電池那樣需要外接電路來傳導電子， 而且由於氧是以氧離子的形式進行傳導，理論上氧氣的滲透選擇性為 100%。
混合導體透氧膜具有廣泛的用途，其可以用於純氧分離，富氧燃燒， 可以用作固體氧化物燃料電池的陰極材料，也可以用於氧傳感器等諸多領
域。特別是隨著世界天然氣資源(主要成分是CH4)探明儲量的不斷增加， 天然氣的綜合利用日益得到人們的廣泛重視。天然氣利用的基本思路有兩 種 一是甲烷的氧化偶聯制乙垸和乙烯；二是天然氣先轉化為合成氣(CO 和H2),然後再通過F-T合成等技術製取液體燃料和有機化工原料。上述天 然氣的兩種利用途徑，都涉及到甲垸的氧化反應。無論甲垸的氧化偶聯還 是甲垸部分氧化制合成氣，混合導體透氧膜都顯示出獨特的優越性。因為 當前天然氣工業化過程主要是水蒸氣重整(Steam Reforaiing ofMethane,SRM)制合成氣，它是一個強吸熱過程，操作過程能耗高，而且設 備規模、投資和操作成本亦比較大。如果採用混合導體透氧膜的甲烷部分 氧化制合成氣的路線，可以大大節省投資和操作成本，因為甲垸部分氧化 是一個弱放熱反應，反應空速高。雖然混合導體透氧膜具有很大的優越性， 可是若把其應用到工業化生產中，其膜材料必須滿足一系列苛刻要求(1) 良好的透氧性能；(2)長期操作條件下的穩定性；(3)適宜的膨脹係數， 能夠和其它組件匹配；(4)材料和製備成本低。
然而單相混合導體中很難找到同時適合以上所有條件的膜材料，例如 含鈷鈣鈦礦材料雖然透氧量一般都比較高，如SrCoa8Fea2Ow ， BaasSrasCo^Fe^O^, La^Sr^CoasFeMO^,可是結構穩定性和化學穩定性 都比較差，其在實際工業化生產中很難滿足苛刻的條件。此外，由於昂貴 的鈷元素的存在，材料成本也會相應增加。後來人們開發的含Cr、 Mn、 Al、 Fe、 Zn等無鈷鈣鈦礦透氧膜雖然穩定性有了一定程度的提高，可是由於缺 少了高活性的鈷元素，其透氧量往往較低。總之，透氧量和穩定性是一對 矛盾，穩定性的提高通常是以犧牲透氧量為代價的。
雙相複合膜由於其高結構穩定性逐步引起人們的重視，其是由氧離子 導體相(主要是螢石結構材料)和電子導體相(主要是鈣鈦礦相和貴金屬) 構成。Y203摻雜的Zr02 (簡稱YSZ)是一種結構非常穩定的氧離子電解質 材料，其廣泛應用於固體氧化物燃料電池。人們在YSZ氧離子導體中摻入 電子導體相如Pd、 Au等金屬，從而製備出YSZ/Pd、 YSZ/Au雙相複合透氧 膜。在Ba或者Sr摻雜的Bi203中加入Ag、 Au可以製備出中低溫的雙相復 合透氧膜，其透氧量比單純的Bi203有了顯著提高。如果使用鈣鈦礦作為電子導體相，可以避免氧離子的阻隔效應從而顯著提高透氧量。這裡使用
的氧離子導體主要是Sm203或Gd203摻雜的Ce02，電子導體主要是指鈣鈦 礦類的混合導體，如Ln^SigVI03鈣鈦礦(其中，Ln為鑭系元素中的一種或 幾種的混合，M為Fe、 Cr、 Ti和Al中的一種或幾種的混合，其中0《x《l)。 由於雙相膜中大部分是性能穩定的氧離子導體，如螢石結構的Ce02和Zr02 等，其穩定性有了顯著提高，然而這種類型的雙相複合膜由於其本身固有 性質的限制，透氧量很難滿足工業化生產的需要。
如果在既定材料中提高材料的透氧量，拓寬透氧膜的應用範圍，只能 減小膜材料的厚度，製備超薄透氧膜。由於雙相複合膜具有高穩定性的特 點，所以如果能夠製備超薄的不對稱雙相複合透氧膜會使其同時具備高穩 定和高透量的特點。負載型不對稱透氧膜是利用物理或化學手段在多孔基 表面合成幾微米到幾十微米的緻密膜層。研究人員利用化學氣相沉澱法、 離子濺射法、塗刷法和溶膠凝膠法等對不對稱透氧膜作了大量工作。例如 有人在Ce02多孔基膜上刷塗上CeCVLa^rkCoOw漿料製備了超薄的緻密 透氧膜層，然而未見透氧量的報導。上述不對稱透氧膜的製備方法除了需 要分別製備多孔基膜和緻密透氧膜層以外，還需要解決以下幾個問題(1) 多孔基膜和透氧膜層之間在高溫下不能發生化學反應，從而改變透氧膜層 的透氧性能；(2)多孔基膜和透氧膜層之間要有相似的膨脹係數，在升降 溫循環中不能發生膜層剝離現象；(3)製作工藝要簡單方便，適宜製備大 面積緻密薄膜；(4)製作成本要儘可能低，儘量避免採用昂貴的物理手段。
傳統不對稱透氧膜的製備工藝大都先製備多孔載體部分，然後把緻密 透氧膜層用物理或者化學手段製備在多孔載體上，此工藝複雜，這樣的製備工藝製備小面積的透氧膜層容易，可是如果製備大面積工業化膜組件會 遇到很多困難，例如難以緻密、存在針孔或裂縫等缺陷、重複性差等。如 何簡單易行的製備不對稱雙相複合透氧膜的方法一直未見報導，本發明提 出一種新的不對稱雙相複合透氧膜的製備方法。
發明內容
本發明的目的是提供了一種不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，實現 了高透氧量和高穩定性的統一 。
本發明提供了一種不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，具體過程如下
(1) 均勻的雙相複合透氧膜粉體的製備將氧離子導體相和氧離子-電子混合導體相的金屬硝酸鹽溶液混合或將氧離子導體相和氧離子-電子混 合導體相的氧化物粉末混合，然後用有機酸絡合濃縮成膠體製備出分布均 勻的雙相複合透氧膜粉體；
(2) 不對稱雙相複合透氧膜的製備將均勻的雙相複合透氧膜粉體在 200 400 MPa下壓片成型，然後在1450 °C燒結3 5 h得到緻密複合透氧 膜，將緻密複合透氧膜片兩邊打磨平整，超聲清洗，烘乾，保護透氧膜片 一面，另一面裸露放到1.0 50%酸性溶液中浸漬，浸漬溫度為10 80°C， 浸漬10 360小時，形成不對稱雙相複合透氧膜。
本發明提供的不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，氧離子導體相為以 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y中一種或幾種元素的氧化物摻雜Ce02或Zr02; 其中最優選是以Sm或Gd的氧化物摻雜Ce02。例如Sm203摻雜的Ce02 (SDC)、 ￥203摻雜的Zr02 (YSZ)、 。(1203摻雜的Ce02 (GDC)。氧離子 導體具有較高的穩定性。本發明提供的不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，氧離子-電子混合導
體相為Lni.xSrxM03 (0《x《l)鈣鈦礦，其中Ln為鑭系元素中的一種或幾 種的混合，M為Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Cr、 Mn中的一種或幾種的混合， M優選為Fe、 Co、 Cr、 Mn中的一種或幾種的混合。
本發明提供的不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，所述酸性溶液為鹽 酸、次氯酸、氫溴酸、溴酸、碘酸、氫碘酸、氫氟酸、氟酸、氫硫酸、亞 硫酸、硫酸、硝酸、過氧化氫、磷酸、草酸、甲酸、乙酸等中的一種或多 種；其中優選HC1、 HF、 HBr、 HI、亞硫酸中一種或幾種。
本發明提供的不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，是指把由氧離子導 體和氧離子-電子混合導體組成的雙相複合膜溶於酸性溶液中，利用上述兩 相在酸性溶液中溶解能力的差異，把混合導體相部分溶出，從而製備出以 雙相層為透氧層，以氧離子導體層為多孔支撐體的不對稱透氧膜。
本發明提供的不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，不對稱複合膜的空 隙率和孔徑分布是通過調節複合膜中混合導體相的體積分數和顆粒大小控 制。
本發明提供的不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，通過控制酸溶液的濃 度、溫度及浸漬時間來控制複合膜中混合導體相的溶解速率，即多孔載體 層的厚度。
本發明提供的不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，適用於製備管狀或片 狀不對稱雙相複合透氧膜。
本發明製備出的不對稱雙相複合透氧膜的多孔載體具有高的空隙率和 集中的孔徑分布，並且多孔載體層和透氧膜層能夠很好的融合在一起而不發生分離，可適用於浸漬催化劑，製備集分離和催化反應為一體的膜反應 器。不對稱雙相複合透氧膜具有高的氧滲透性，並且在還原氣氛下具有的 高的化學穩定性及高的結構穩定性，製備的不對稱複合透氧陶瓷膜可用於 從含氧混合氣中選擇分離氧氣和用於膜反應器轉化天然氣為合成氣。
圖l典型的複合透氧膜膜片的XRD圖2 65wtn/。SDC-35wtn/。SSF不對稱雙相複合透氧膜多孔表面電鏡圖； 圖3 65wt。/。SDC-35wtQ/。SSF不對稱雙相複合透氧膜橫截面電鏡圖，(A) 是放大250倍電鏡照片，(B)是放大10000倍的電鏡照片；
圖4不同溶解時間的65wty。SDC-35wty。SSF不對稱複合透氧膜的透氧
圖5 65wtMSDC-35wtn/。SSF不對稱複合透氧膜在不同氧分壓下透氧量。
具體實施方式
實施例1
首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成65wt%Ce。.85Sm0.15O1.925~35wt% Smo.6Sra4Fe03雙相複合膜，然後通過鹽酸溶解的方法製備不對稱雙相複合 透氧膜。具體步驟如下根據所要的兩種氧化物的相對質量比，取化學劑 量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中，向其中 加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對總金屬離子的物質的量之 比分別為l: l和l: 1.5。然後再用NHyH20調節溶液pH=6.0，將溶液在 8(TC恆溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發最終得到膠體，將膠體在400 'C下預處理而初步分解，將初次粉體在95(TC下煅燒5 h即得到由混合溶液法製得的複合氧化物粉體。將該粉體在200 400MPa下壓片成型。將壓好 的生片在145(TC燒結3 5h後即得所要的緻密複合膜。把燒結成功的透氧 膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，接著超聲清洗，烘乾，然後把透氧膜片 一面用特殊膠帶保護，另一面裸露放到36%濃鹽酸中浸漬，浸漬時間為30 小時，最後得到不對稱雙相複合透氧膜。其XRD圖、膜片表面和橫截面的 電鏡照片如圖1、圖2、圖3所示。 實施例2
首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成65wt%Ceo.8oSmo.2tA.9~-35wt% Smo.5SrQ.5Fe03雙相複合膜，然後通過控制鹽酸溶解時間的方法製備不對稱 雙相複合透氧膜。具體作法如下根據所要的兩種氧化物的相對質量比， 取化學劑量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中， 向其中加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對總金屬離子的物質 的量之比分別為l: l和l: 1.5。然後再用NH3'H20調節溶液pH=6.0,將 溶液在8(TC恆溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發最終得到膠體，將膠 體在400'C下預處理而初步分解，將初次粉體在95(TC下煅燒5 h即得到由 混合溶液法製得的複合氧化物粉體。將該粉體在200 400MPa下壓片成型。 將壓好的生片在145(TC燒結3 5 h後即得所要的燒結緻密的複合膜。把燒 結成功的三個透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，隨後超聲清洗，烘乾， 然後把透氧膜片一面用特殊膠帶保護，另一面裸露分別放到50ml的36%濃 鹽酸中浸漬，浸漬時間分別為20、 30、 50小時，最後得到厚度不同的不對 稱雙相複合透氧膜。 實施例3首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成75wt%CeQ.8Smo.201^~25wt% Sm^Sr。.5FeOw雙相複合膜，然後通過控制鹽酸濃度的方法製備不對稱雙相 複合透氧膜。具體做法如下根據所要的兩種氧化物的相對質量比，取化 學劑量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中，向 其中加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對總金屬離子的物質的 量之比分別為l: l和l: 1.5。然後再用NH3'H20調節溶液pH=6.0，將溶 液在8(TC恆溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發最終得到膠體，將膠體 在40(TC下預處理而初步分解，將初次粉體在950'C下煅燒5 h即得到由混 合溶液法製得的複合氧化物粉體。將該粉體在200 400 MPa下壓片成型。 將壓好的生片在145(TC燒結3 5h後即得到燒結緻密的複合膜。把燒結成 功的三個透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，隨後超聲清洗，烘乾，然 後把透氧膜片一面用特殊膠帶保護，另一面裸露分別放入50ml的36%、 20%、 10%的鹽酸中浸漬，浸漬時間均為50小時，最後得到厚度不同的不 對稱雙相複合透氧膜。 實施例4
首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成75wt^Ceo.8oSmo.2(A.9—25wt% Smo.5Sro.5FeO^雙相複合膜，然後通過控制鹽酸溫度的方法製備不對稱雙相 複合透氧膜。具體做法如下根據所要的兩種氧化物的相對質量比，取化 學劑量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中，向 其中加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對總金屬離子的物質的 量之比分別為l: l和l: 1.5。然後再用NH3*H20調節溶液pH=6.0，將溶 液在8(TC恆溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發最終得到膠體，將膠體在400'C下預處理而初步分解，將初次粉體在95(TC下煅燒5 h即得到由混 合溶液法製得的複合氧化物粉體。將該粉體在200 400 MPa下壓片成型。 將壓好的生片在145(TC燒結3 5h後即得到燒結緻密的複合膜。把燒結成 功的三個透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，隨後超聲清洗，烘乾，然 後把透氧膜片一面用特殊膠帶保護，另一面裸露分別放入50ml的36%濃鹽 酸中，三個鹽酸溶液的加熱溫度分別為30°C、 50°C、 60°C，加熱時間均為 30小時，最後得到厚度不同的不對稱雙相複合透氧膜。 實施例5
首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成65wt%Cea8Smo.201.9~"35wt% Smo.5Sro.5Fe03雙相複合膜，然後通過氫溴酸溶解的方法製備不對稱雙相複合 透氧膜。具體作法如下根據所要的兩種氧化物的相對質量比，取化學劑 量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中，向其中 加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對總金屬離子的物質的量之 比分別為l: l和l: 1.5。然後再用NH3*H20調節溶液pH=6.0，將溶液在 8(TC恆溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發最終得到膠體，將膠體在400 'C下預處理而初步分解，將初次粉體在950'C下煅燒5 h即得到由混合溶液 法製得的複合氧化物粉體。將該粉體在200 400MPa下壓片成型。將壓好 的生片在145(TC燒結3 5h後即得所要的燒結緻密的複合膜。把燒結成功 的三個透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，隨後超聲清洗，烘乾，然後 把透氧膜片一面用特殊膠帶保護，另一面裸露分別放到50ml的4.7%氫溴酸 中浸漬，浸漬時間分別為20、 30、 50小時，最後得到厚度不同的不對稱雙 相複合透氧膜。65wt。/。Ce。.85Sni(n50L925""35wt。/。Sm.6Sr。.4FeOw不對稱雙相複合透氧膜 的透氧量和控制步驟的測定採用色譜法，He為吹掃氣與色譜載氣，用13X 分子篩分離氮氧，以空氣為滲透氣源。以3.35%的氧標準氣進行色譜標定， 採用高溫直管式滲透池，膜片總厚度為0.70mm，膜片緻密層一側圖有 Lao.6Sro.4Co0^5的活化層。膜片與滲透池的封接採用銀圈，溫度測定範圍為 950°C 750°C，最高透氧量可以lmHnin+cn^以上，其屬於體相擴散控制， 見圖4和圖5。 實施例7
首先用EDTA-檸檬酸絡合分別合成Ce。.8oSmo.2(A.9和Smo.6SrQ.4Fe03.s 兩種氧化物粉末，然後再按65wtM/35wtr。的比例機械混合，將該混合粉體 在200 400MPa下壓片成型。將壓好的生片在1450'C燒結3 5 h後即得 所要的複合膜。把燒結成功的三個透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整， 隨後超聲清洗，烘乾，然後把透氧膜片一面用特殊膠帶保護，另一面裸露 放到36%濃鹽酸中浸漬，浸漬時間分別為20、 30、 50小時，最後得到厚度 不同的不對稱雙相複合透氧膜。 實施例8
採用混合所有金屬離子硝酸鹽和EDTA-檸檬酸聯合絡合法合成75wt% Ceo,85Sm(n50L92廠25wt。/。 Smo.6Sro.4FeO^超細粉體，然後將製得的雙相複合 氧化物粉體塑性擠成管狀透氧膜，在148(TC燒成緻密透氧膜管，然後膜管 兩端封堵後浸漬在36%的濃鹽酸中，溶去雙相膜外表面中的部分 Smo.6Sr。.4Fe03.s相，溶解時間為50小時，製得外壁為Ce^Sm^O^s多孔載體層，內壁為75wto/oCeo.85Sm(M50L92廠25wt。/oSmo.6Sro.4Fe03-s的緻密透氧
膜層的不對稱雙相透氧膜管組件。
權利要求
1、一種不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，其特徵在於具體過程如下(1)均勻的雙相複合透氧膜粉體的製備將氧離子導體相和氧離子-電子混合導體相的金屬硝酸鹽溶液混合或將氧離子導體相和氧離子-電子混合導體相的氧化物粉末混合，然後用有機酸絡合濃縮成膠體製備出分布均勻的雙相複合透氧膜粉體；(2)不對稱雙相複合透氧膜的製備將均勻的雙相複合透氧膜粉體在200～400MPa下壓片成型，然後在1000～2000℃燒結1～6h得到緻密複合透氧膜，將緻密複合透氧膜片兩邊打磨平整，超聲清洗，烘乾，保護透氧膜片的一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸漬，浸漬溫度為10～80℃，浸漬10～360小時，形成不對稱雙相複合透氧膜。
2、 按照權利要求1所述不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，其特徵在 於氧離子導體相為以Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y中一種或幾種元素的氧 化物摻雜CeO;j或Zr02。
3、 按照權利要求1所述不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，其特徵在 於氧離子-電子混合導體相中的電子導體相為Lni.xSrxM03鈣鈦礦，其中 Ln為鑭系元素中的一種或幾種的混合，M為Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Cr、 Mn中的一種或幾種的混合，0《x《l。
4、 按照權利要求1所述不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，其特徵在 於所述酸性溶液為以下一種或多種鹽酸、次氯酸、氫溴酸、溴酸、碘 酸、氫碘酸、氫氟酸、氟酸、氫硫酸、亞硫酸、硫酸、硝酸、H202、磷酸、草酸、甲酸、乙酸。
5、 按照權利要求2所述不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，其特徵在 於氧離子導體相為以Sm或Gd的氧化物摻雜Ce02。
6、 按照權利要求3所述不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，其特徵在 於氧離子-電子混合導體相中的電子導體相為Lni.xSrxM03鈣鈦礦，其中 Ln為鑭系元素中的一種或幾種的混合，M為Fe、 Co、 Cr、 Mn中的一種或 幾種的混合，0《x《l。
7、 按照權利要求4所述不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，其特徵在 於所述酸性溶液為以下一種或多種HC1、 HF、 HBr、 ffl、亞硫酸。
全文摘要
本發明提供了一種不對稱雙相複合透氧膜的製備方法，具體過程如下將氧離子導體和氧離子-電子混合導體組成的雙相複合透氧膜片打磨平整，超聲清洗，烘乾，保護透氧膜片一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸漬，浸漬溫度為10～80℃，浸漬10～360小時，形成不對稱雙相複合透氧膜。本發明製備出的不對稱雙相複合透氧膜的多孔載體具有高的空隙率和集中的孔徑分布，並且多孔載體層和透氧膜層能夠很好的融合在一起而不發生分離。不對稱雙相複合透氧膜具有高的氧滲透性，並且在還原氣氛下具有的高的化學穩定性及高的結構穩定性，製備的不對稱複合透氧陶瓷膜可用於從含氧混合氣中選擇分離氧氣和用於膜反應器轉化天然氣為合成氣。
文檔編號C04B35/622GK101450861SQ20071015872
公開日2009年6月10日 申請日期2007年12月6日 優先權日2007年12月6日
發明者鈾 叢, 朱雪峰, 李其明, 楊維慎 申請人:中國科學院大連化學物理研究所