封端型烯丙基聚醚的製備方法
2023-05-23 07:51:51 1
專利名稱：封端型烯丙基聚醚的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種封端型烯丙基聚醚的製備方法。
背景技術：
可聚合表面活性劑是一類含有可聚合基團的表面活性劑，作為一種功能表面活性 劑，它除具有顯著的表面活性外，同時在一定引發條件下可進行均(共)聚合反應。可聚合 表面活性劑以其獨特的結構和優越的性能，使它在許多新興的工業及科研領域得以應用， 從而開闢了表面活性劑合成和應用的新領域。可聚合表面活性劑按聚合活性基團可分為烯丙基型、苯乙烯型、(甲基)丙烯酸 型、丙烯醯胺型以及馬來酸型，而按親水基團又可分為陰離子、非離子以及陽離子型。其中 烯丙基聚醚具有良好的親水性、乳化能力以及化學穩定性，是一種性能優異的可聚合非離 子表面活性劑，因而在高分子合成中具有重要的作用。然而傳統的烯丙基聚醚由於分子鏈 末端存在羥基活性官能團，導致不耐酸鹼和高溫，並且易產生較多的泡沫，通常解決這些問 題的方法是採用烷基、醯氧基或矽甲基等基團封端以製得化學穩定性更好的封端型烯丙基 聚醚。封端型烯丙基聚醚通常是在鹼金屬化試劑的存在下，由分子鏈中含有羥基的聚醚 與含有相應烷基的滷代封端劑進行Williamson (威廉姆森)反應而製備得到的，其中鹼金 屬化試劑有醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液等。目前，合成封端型烯 丙基聚醚的工藝一般有兩種，一種是以滷代烷封端烯丙基聚醚醇，如李玉松等人報導的在 甲醇鈉溶液中將烯丙基齊聚氧化乙烯_氧化丙烯單醇與一氯甲烷反應進行醚化封端(聚 氮酯工業，2002，17(1) :15-18.)，又如中國專利CN101099926公開的在氫氧化鈉存在下烯 丙基聚醚與氯甲烷的封端反應；另一種是以烯丙基滷化物封端烷氧基聚醚醇，如英國專利 GB1273552公開的烷氧基聚醚醇在固體氫氧化鈉存在下與烯丙基氯應生成封端型烯丙基聚 醚。但是，在鹼金屬氫氧化物(包括氫氧化鈉與氫氧化鉀)的存在下，聚醚的羥基轉化為醇 鹼金屬基團的過程中會生成水，而封端劑滷代物遇水會產生分解，因此就大大降低了封端 型烯丙基聚醚的收率和封端效率。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術的醚化反應過程中由於水的產生而導致 封端劑分解，造成封端型烯丙基聚醚收率低以及封端效率低的問題，提供一種新的封端型 烯丙基聚醚的製備方法。該製備方法具有能提高封端型烯丙基聚醚的收率以及封端效率， 從而使封端型烯丙基聚醚滿足聚合的需求的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種封端型烯丙基聚醚的 製備方法，包括以下步驟(1)將端羥基聚醚和鹼金屬氫氧化物按摩爾比為1 0.5 5加 入到有機溶劑中，然後在有機溶劑與水的共沸溫度下反應0. 5 15小時，並通過有機溶劑 與水的共沸分離出反應生成的水，製得聚醚醇鹼金屬鹽的溶液；(2)將步驟(1)的溶液溫度降低至40 80°C，向反應體系中加入滷化物，以進行醚化反應，反應溫度為80 150°C，反 應時間為0. 5 15小時，反應結束後經過減壓蒸餾、過濾脫鹽以及精製得到目標產物封端 型烯丙基聚醚，其中有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷或庚烷中的至少一種。上述技術方案中，所述的封端型烯丙基聚醚的通式為 其中，R'選自烯丙基、C1-C18烷基或C1-C18烷基芳基，η為4 50;所述的滷化物優選方案選自烯丙基滷化物或者滷代烷，更優選方案為氯化物或者 溴化物；所述的鹼金屬氫氧化物優選方案為氫氧化鉀或氫氧化鈉；所述的滷化物、鹼金屬 氫氧化物和端羥基聚醚的摩爾比為1 3 1 3 1 ；所述的有機溶劑優選甲苯或二甲 苯；所述的步驟(1)中的反應時間優選範圍為2 4小時；所述的步驟(2)中的反應溫度優 選範圍為90 130°C，反應時間優選範圍為2 6小時。 本發明方法中，由於採用了共沸蒸餾脫水的工藝，避免了醚化反應過程中封端劑 的水解，從而提高了封端型烯丙基聚醚的收率以及封端效率。用本發明方法製備的封端型 烯丙基聚醚的封端效率可達到90%以上，收率可達到75%以上，取得了較好的技術效果。本發明中所述封端效率的定義為封端效率=(端羥基聚醚羥值-封端型烯丙基聚醚羥值)/端羥基聚醚羥 值 X 100%下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式比較例1在500毫升的玻璃反應釜中加入壬基酚聚氧乙烯(15)醚(E0 = 15) 176克、固體氫 氧化鉀12克以及200毫升的甲苯，在攪拌下用氮氣置換3次，在甲苯與水的共沸溫度85°C 下反應4小時，將反應溫度降低至60°C，緩慢滴加20克氯丙烯，滴加完畢後，升溫至120°C 攪拌反應4小時，醚化反應結束，進行減壓蒸餾以回收甲苯，過濾脫鹽以分離出生成的鹽， 最後進行精製得到壬基酚封端烯丙基聚醚。實施例1在500毫升的玻璃反應釜中加入壬基酚聚氧乙烯(15)醚(E0 = 15) 176克、固體 氫氧化鉀12克以及200毫升的甲苯，在攪拌下用氮氣置換3次，在甲苯與水的共沸溫度 85°C下反應4小時，並通過甲苯與水的共沸分離出反應生成的水，控制出水量至壬基酚聚 醚醇鉀合成反應結束，將反應溫度降低至60°C，緩慢滴加20克氯丙烯，滴加完畢後，升溫至 120°C攪拌反應4小時，醚化反應結束，進行減壓蒸餾以回收甲苯，過濾脫鹽以分離出生成其中R為C1 C18烷基或C1 C18烷基芳基，η為4 50 ；所述的端羥基聚醚具有如下的通式的鹽，最後進行精製得到壬基酚封端烯丙基聚醚.實施例2在500毫升的玻璃反應釜中加入壬基酚聚氧乙烯(10)醚(E0 = 10) 132克、固體 氫氧化鉀12克以及200毫升的甲苯，在攪拌下用氮氣置換3次，在甲苯與水的共沸溫度 85°C下反應4小時，並通過甲苯與水的共沸分離出反應生成的水，控制出水量至壬基酚聚 醚醇鉀合成反應結束，將反應溫度降低至60°C，緩慢滴加20克氯丙烯，滴加完畢後，升溫至 120°C攪拌反應4小時，醚化反應結束，進行減壓蒸餾以回收甲苯，過濾脫鹽以分離出生成 的鹽，最後進行精製得到壬基酚封端烯丙基聚醚。實施例3在500毫升的玻璃反應釜中加入壬基酚聚氧乙烯(15)醚(E0 = 15) 176克、固體 氫氧化鉀12克以及200毫升的甲苯，在攪拌下用氮氣置換3次，在二甲苯與水的共沸溫度 95°C下反應4小時，並通過二甲苯與水的共沸分離出反應生成的水，控制出水量至壬基酚 聚醚醇鉀合成反應結束，將反應溫度降低至60°C，緩慢滴加20克氯丙烯，滴加完畢後，升溫 至130°C攪拌反應4小時，醚化反應結束，進行減壓蒸餾以回收甲苯，過濾脫鹽以分離出生 成的鹽，最後進行精製得到壬基酚封端烯丙基聚醚。實施例4在500毫升的玻璃反應釜中加入直鏈C8/C10烷基聚氧乙烯(5)醚(E0 = 5) 73克、 固體氫氧化鉀12克以及200毫升的甲苯，在攪拌下用氮氣置換3次，在甲苯與水的共沸溫 度85°C下反應4小時，並通過甲苯與水的共沸分離出反應生成的水，控制出水量至烷基聚 醚醇鉀合成反應結束，將反應溫度降低至60°C，緩慢滴加20克氯丙烯，滴加完畢後，升溫至 120°C攪拌反應4小時，醚化反應結束，進行減壓蒸餾以回收甲苯，過濾脫鹽以分離出生成 的鹽，最後進行精製得到烷烴封端烯丙基聚醚。實施例5在500毫升的玻璃反應釜中加入單烯丙基聚氧乙烯(8)醚(E0 = 8)79克、固體氫 氧化鉀12克以及200毫升的甲苯，在攪拌下用氮氣置換3次，在甲苯與水的共沸溫度85°C 下反應4小時，並通過甲苯與水的共沸分離出反應生成的水，控制出水量至烯丙基聚醚醇 鉀合成反應結束，緩慢滴加27克氯戊烷，滴加完畢後，升溫至120°C攪拌反應4小時，醚化反 應結束，進行減壓蒸餾以回收甲苯，過濾脫鹽以分離出生成的鹽，最後進行精製得到烷基封 端烯丙基聚醚。實施例6在500毫升的玻璃反應釜中加入壬基酚聚氧乙烯(10)醚(E0 = 10) 132克、固體 氫氧化鈉12克以及200毫升的甲苯，在攪拌下用氮氣置換3次，在甲苯與水的共沸溫度下 反應4小時，並通過甲苯與水的共沸分離出反應生成的水，控制出水量至壬基酚聚醚醇鈉 合成反應結束，將反應溫度降低至60°C，緩慢滴加23克氯丙烯，滴加完畢後，升溫至120°C 攪拌反應4小時，醚化反應結束，進行減壓蒸餾以回收甲苯，過濾脫鹽以分離出生成的鹽， 最後進行精製得到壬基酚封端烯丙基聚醚。實施例7在500毫升的玻璃反應釜中加入壬基酚聚氧乙烯(10)醚(E0 = 10) 132克、固體 氫氧化鈉12克以及200毫升的甲苯，在攪拌下用氮氣置換3次，在甲苯與水的共沸溫度下反應4小時，並通過甲苯與水的共沸分離出反應生成的水，控制出水量至壬基酚聚醚醇鈉 合成反應結束，將反應溫度降低至60°C，緩慢滴加23克氯丙烯，滴加完畢後，升溫至130°C 攪拌反應6小時，醚化反應結束，進行減壓蒸餾以回收甲苯，過濾脫鹽以分離出生成的鹽， 最後進行精製得到壬基酚封端烯丙基聚醚。上述比較例和各實施例的實驗條件和產物封端效率、收率歸納於表1。實施例8 10按照實施例7各個條件及步驟製備封端型烯丙基聚醚，只是改變了封端型烯丙基 聚醚種類、鹼金屬種類、滷化物種類、溶劑種類、原料配比、醚化溫度和時間，具體見表1，其 結果也列於表1。表1比較例和各實施例的實驗條件和產物封端效率、收率的比較
權利要求
一種封端型烯丙基聚醚的製備方法，包括以下步驟(1)將端羥基聚醚和鹼金屬氫氧化物按摩爾比為1∶0.5～5加入到有機溶劑中，然後在有機溶劑與水的共沸溫度下反應0.5～15小時，並通過有機溶劑與水的共沸分離出反應生成的水，製得聚醚醇鹼金屬鹽的溶液；(2)將步驟(1)的溶液溫度降低至40～80℃，向反應體系中加入滷化物，以進行醚化反應，反應溫度為80～150℃，反應時間為0.5～15小時，反應結束後經過減壓蒸餾、過濾脫鹽以及精製得到目標產物封端型烯丙基聚醚，其中有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷或庚烷中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於封端型烯丙基聚 醚的通式為 其中R為C1 C18烷基或C1 C18烷基芳基，η為4 50。
3.根據權利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於端羥基聚醚具有 如下的通式 (b)其中，R'選自烯丙基、C1 C18烷基或C1 C18烷基芳基，η為4 50。
4.根據權利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於滷化物選自烯丙 基滷化物或者滷代烷。
5.根據權利要求4所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於滷化物為氯化物 或者溴化物。
6.根據權利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於鹼金屬氫氧化物 為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
7.根據權利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於滷化物、鹼金屬 氫氧化物和端羥基聚醚的摩爾比為1 3 1 3 1。
8.根據權利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於有機溶劑為甲苯 或二甲苯。
9.根據權利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於步驟(1)中的反 應時間為2 4小時。
10.根據權利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於步驟(2)中的反 應溫度為90 130°C，反應時間為2 6小時。
全文摘要
本發明涉及一種封端型烯丙基聚醚的製備方法，主要解決現有技術中醚化反應產生的水所導致的封端劑分解的問題。本發明通過採用以下步驟(1)將端羥基聚醚和鹼金屬氫氧化物按摩爾比為1∶0.5～5加入到有機溶劑中，然後在有機溶劑與水的共沸溫度下反應0.5～15小時，並通過有機溶劑與水的共沸分離出反應生成的水，製得聚醚醇鹼金屬鹽的溶液；(2)將步驟(1)的溶液溫度降低至40～80℃，向反應體系中加入滷化物，以進行醚化反應，反應溫度為80～150℃，反應時間為0.5～15小時，反應結束後經過減壓蒸餾、過濾脫鹽以及精製得到封端型烯丙基聚醚的技術方案較好地解決了該問題，可用於製備封端型烯丙基聚醚的工業生產中。
文檔編號C08G65/324GK101885839SQ200910057240
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優先權日2009年5月13日
發明者周承俊, 周文樂, 夏燕敏, 宋曉芳, 楊為民, 沈之芹, 虞子牛, 陳安猛 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院