一種環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極及其製備方法和用途的製作方法

2023-05-24 02:26:41

專利名稱：一種環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：

本發明屬於納米複合材料和環境監測領域，具體涉及一種環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極的製備方法及用於檢測痕量重金屬離子。
背景技術：
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隨著工農業的迅速發展，重金屬離子的汙染正在逐年加劇。重金屬不僅可以在環境中長期存在，還可通過食物鏈在人和動植物體內富集。近年來，重金屬汙染因其對環境和人類健康造成的威脅日趨嚴重，已在全世界範圍內引起了高度重視。目前，檢測重金屬離子的方法主要包括:原子吸收光譜法、螢光光譜法、電感耦合等離子體質譜分析法以及電化學分析法。與傳統方法相比，電化學分析法因其簡便，快速，靈敏，準確等優勢而得到了更廣泛的應用。本發明基於電化學分析法中的陽極溶出伏安法(Anodic Stripping Voltammetry ASV)來進行檢測。其主要包含沉積和溶出兩個過程,即:首先，將被檢測離子在一定電位下沉積還原在工作電極的表面。然後，反向掃描電極電位時，已沉積的物質發生氧化反應而溶出，同時記錄溶出伏安曲線。陽極溶出伏安法的靈敏度取決於感應材料的電活性，所以本發明採用石墨烯複合物來進行修飾電極。石墨烯是一種由Sp2雜化碳原子堆積而成的二維蜂窩狀晶格結構的新型碳材料，其厚度僅為0.35nm，是世界上最薄的二維材料。石墨烯因其具有比表面積大，載流子遷移快，導熱性能好以及機械強度高等優異的物理、化學性能，而在新型複合材料，光電功能材料與器件，太陽能 電池以及傳感器材料等方面有著廣泛的應用前景。但石墨烯的團聚使其比表面積減少，進一步降低其吸附能力，限制了它的進一步廣泛應用。本發明用環糊精來修飾石墨烯，不僅克服了團聚的影響，同時也增加了其對重金屬離子的選擇和吸附能力。以此納米複合物作為感應材料，發明了一種檢測快，靈敏度高，重現性好的同時檢測痕量重金屬離子的方法，且該方法對環境和人類健康無毒無害。發明內容:
本發明的目的在於提供一種環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極及檢測痕量重金屬離子的方法，具體包括環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極的製備，並以此電極作為工作電極，同時採用購買的飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲電極為對電極，通過構成的三電極體系來完成對重金屬離子的痕量檢測。檢測過程中採用方波陽極溶出伏安法。本發明一種環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極的製備方法，包括如下步驟:
1.玻碳電極的預處理:將玻碳電極(直徑3毫米)在拋光布上用0.05微米的Al2O3粉末拋光至鏡面。拋光後先在超純水中超聲清洗2分鐘，再依次用無水乙醇、超純水超聲清洗5分鐘，最後用氮氣吹乾，待用。2.環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極的製備:
首先，利用改進的Hmnmers方法通過石墨的氧化、機械剝離、絮凝乾燥等步驟製備氧化石墨烯。具體操作步驟如下:在50-5000毫升圓底燒瓶中加入10-100毫升質量濃度為95-98%濃硫酸和20-100毫升質量濃度為65-68%的濃硝酸，在0°C冰浴條件下磁力攪拌5-50分鐘，然後加入2-200克天然鱗片石墨，劇烈攪拌防止團聚，待分散均勻後，加入10-100克氯酸鉀，最後撤去冰浴室溫下反應20-150小時，待反應完成後，將產物洗滌，超聲剝離，用氫氧化鈉絮凝並於20-80°C乾燥2-10小時，研磨，得氧化石墨烯固體粉末。將氧化石墨烯溶於去離子水中，加入過量羥丙基-B -環糊精，超聲分散10-60分鐘，在微波輔助下反應10分鐘-2小時，微波功率為100-800瓦，反應溫度為20-80°C，隨後加入還原劑，於50-100°C下反應10-120分鐘，反應完畢後，在3000-10000轉/分鐘的轉速下離心，並用無水乙醇反覆洗滌，以除去未反應的羥丙基-β -環糊精，最後於30-120°C下真空乾燥2-20小時，即得產物環糊精/石墨烯納米複合物。將上述步驟製得的環糊精/石墨烯納米複合物用溶劑溶解，控制其濃度為0.5-50毫克/毫升，再加入環糊精/石墨烯納米複合物溶液體積0.1-10%的5%的Naf ion，超聲分散10-60分鐘，得到均勻的分散液。用微量移液槍移取3-10微升上述分散液，滴塗在處理好的玻碳電極表面，室溫下乾燥，得到環糊精/石墨烯納米複合物修飾的電極。為了對比，用同樣的方法製備石墨烯修飾玻碳電極和環糊精修飾玻碳電極。本發明還提供一種檢測痕量重金屬離子的方法，適用於環境檢測和水質分析中重金屬離子的痕量檢測。其具體的測定方法如下:將上述製備的環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極為對電極，由此構成三電極體系。測定重金屬離子時，將三電極體系先置於20毫升的0.1摩爾/升pH為3.0-6.0的緩衝溶液中，用循環伏安法掃描數次直至得到平滑的曲線，以完成工作電極表面的活化。然後在攪拌條件下，用微量移液槍依次向上述緩衝溶液中加入一定濃度的重金屬離子溶液，在電位-0.4 -1.8伏下富集30-600秒，然後用方波陽極溶出伏安法反向掃描，同時記錄溶出伏安曲線。本發明所用還原劑為氨水、水合肼、氫氧化鈉、硼氫化鈉和維生素C中的一種或幾種。本發明所用溶劑為·去離子水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺中的一種或幾種。本發明所用緩衝溶液為醋酸-醋酸鈉、氯化銨-鹽酸、磷酸一氫鈉-磷酸二氫鈉緩衝溶液中的一種。本發明所用重金屬離子溶液為鉛、鎘、汞、銀、鉻、銅、鋅、鉍溶液中的一種或幾種。本發明的有益效果如下所述:
本發明提供的環糊精/石墨烯的納米複合物同時具備了環糊精的主-客體識別能力、富集性能和石墨烯的優異的導電性、大的比表面積。水溶性環糊精分子的修飾不僅克服了石墨烯的團聚，更有利於對重金屬離子的選擇性捕捉。另外，本發明通過電化學溶出伏安法，以環糊精/石墨烯納米複合物修飾的玻碳電極為工作電極對痕量重金屬離子進行同時檢測，操作過程簡單、快速，檢測方法重現性、穩定性好，並且大大提高了檢測的靈敏度。環糊精的修飾，對重金屬離子有很好的檢測效果，尤其是鉛離子和鎘離子的檢出限分別達到了 9.42X10_n摩爾/升和6.73X10_n摩爾/升。


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圖1環糊精/石墨烯納米複合物的合成原理及該複合物與重金屬離子之間的相互作用不意圖。圖2氧化石墨烯(a)和環糊精/石墨烯納米複合物(b)的透射電鏡圖。圖3石墨烯、氧化石墨烯、環糊精、環糊精/石墨烯納米複合物的熱失重曲線圖。圖4在含有鉛和鎘(1.0 X 10_7摩爾/升)的0.1摩爾/升pH 4.5醋酸-醋酸鈉緩衝溶液中，裸玻碳電極，石墨烯修飾玻碳電極，環糊精修飾玻碳電極及環糊精/石墨烯納米複合物 修飾玻碳電極的方波陽極溶出伏安圖。圖5多種不同濃度鉛和鎘溶液的方波陽極溶出伏安圖(a)，峰電流的大小表徵金屬離子的濃度。峰電流與(b)鉛和(C)鎘離子濃度的線性關係圖。
具體實施方式
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下面通過附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細描述。實施例1第一步，即環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極的製備。(I)玻碳電極的預處理:將玻碳電極(直徑3毫米)在拋光布上用0.05微米的Al2O3粉末拋光至鏡面。拋光後先在超純水中超聲2分鐘，再依次用無水乙醇、超純水超聲清洗5分鐘，最後用氮氣吹乾，待用。(2)環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極的製備:
首先，利用改進的Hummers方法通過石墨的氧化、機械剝離、絮凝乾燥等步驟製備氧化石墨烯。具體操作步驟如下:在500毫升圓底燒瓶中加入72毫升質量濃度為95-98%的濃硫酸和36毫升質量濃度為65-68%的濃硝酸，在0°C冰浴條件下磁力攪拌15分鐘，然後加入4克天然鱗片石墨，劇烈攪拌防止團聚，待分散均勻後，加入44克氯酸鉀，最後撤去冰浴室溫下反應96小時。待反應完成後，將產物洗滌，超聲剝離，用氫氧化鈉絮凝並於40°C乾燥6小時得氧化石墨烯固體粉末。稱取40毫克氧化石墨烯溶解於80毫升去離子水中，再加入1.0克羥丙基-β-環糊精，超聲分散20分鐘；在微波輔助下反應30分鐘，微波功率為450瓦，反應溫度為500C ;隨後加入500微升氨水和100微升水合肼，於75°C下反應30分鐘，反應完畢後，將混合物倒入離心管中，在8000轉/分鐘的轉速下離心15分鐘，並用大量的無水乙醇反覆洗滌，以除去未反應的羥丙基-β -環糊精，最後於70°C下真空乾燥6小時，即得產物環糊精/石墨烯納米複合物。其製備原理見圖1，形貌和熱穩定性分別見圖2和圖3。將上述步驟製得的環糊精/石墨烯納米複合物I毫克用I毫升N，N- 二甲基甲醯胺溶解，再加入20微升5%的Naf ion，超聲分散得到均勻的分散液。用微量移液槍移取5微升上述分散液，滴塗在處理好的玻碳電極表面，室溫下乾燥，得到環糊精/石墨烯納米複合物修飾的電極。為了對比，用同樣的方法製備石墨烯修飾玻碳電極和環糊精修飾玻碳電極。由圖4可知，環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極的性能遠遠好於其他的電極。第二步.即環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極用於重金屬離子的檢測。將上述製備的環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極為對電極，由此構成三電極體系。測定重金屬離子時，將三電極體系先置於20毫升0.1摩爾/升pH為4.5的醋酸-醋酸鈉緩衝溶液中，用循環伏安法以300毫伏/秒的速度掃描數次直至得到平滑的曲線，以完成工作電極表面的活化。然後在攪拌的條件下，用微量移液槍向上述溶液中依次加入一定量不同濃度的鉛和鎘標準溶液，然後在電位-1.2伏下富集120秒，用方波陽極溶出伏安法反向掃描同時記錄溶出伏安曲線。
實施例2按實施例1的製備方法，只是將所述的還原劑由氨水和水合肼改為氫氧化鈉溶液和硼氫化鈉，同樣得到如圖2、3所示的結果。實施例3按實施例1的製備方法，只是將所述的還原劑由氨水和水合肼改成硼氫化鈉，同樣得到如圖2、3所示的結果。實施例4按實施例1的製備方法，只是將所述的還原劑由氨水和水合肼改為氫氧化鈉溶液和維生素C，同樣得到如圖2、3所示的結果。實施例5按實施例1的製備方法，只是將所述的還原劑由氨水和水合肼改為維生素C，同樣得到如圖2、3所示的結果。實施例6按實施例1的方法，只是將所述的溶劑由N，N-二甲基甲醯胺改為乙醇，同樣得到如圖4、5所示的結果。實施例7按實施例1的方法，只是將所述的溶劑由N，N- 二甲基甲醯胺改為丙酮，同樣得到如圖4、5所示的結果。實施例8按實施例1的方法，只是將所述的緩衝溶液由醋酸-醋酸鈉緩衝溶液改為氯化銨-鹽酸緩衝溶液，同樣得到如圖4、5所示的結果。實施例9按實施例1的方法只是將所述的緩衝溶液由醋酸-醋酸鈉緩衝溶液改為磷酸一氫鈉-磷酸二氫鈉緩衝溶液。同樣得到如圖4、5所示的結果。實施例10按實施例1的方法只是將重金屬離子標準溶液由鉛和鎘離子標準溶液改為鉛、鎘和鉍離子標準溶液，同樣得到如圖4、5所示的結果。實施例11按實施例1的方法只是將重金屬離子標準溶液由鉛和鎘離子標準溶液改為鉛、鎘和汞離子標準溶液，同樣得到如圖4、5所示的結果。由圖5可知，環糊精/石墨烯修飾玻碳電極對Pb2+和Cd2+有很好的溶出伏安響應，且隨著Pb2+和Cd2+濃度的增加，峰電流的響應也逐漸增大。將峰電流的強度與金屬離子的相應濃度進行線性擬合來做進一步分析可知，在I X 10, 9 X 10_9M範圍內，峰電流與Pb2+的
濃度成線性關係，線性方程為y( ,IiA ) =0.223x(nM) +0.145，其最低檢出限為9.42X 10_nM。
與此相比，在5X 10, 9X 10_9M範圍內，峰電流與Cd2+的濃度成線性關係，且線性方程為
y( μΑ )=0.28Ix(nM)-0.086，最低檢出限為 6.73X 1(ΓηΜ。本發明製備的電極有著良好的穩定性和重現性，對於同一根修飾電極，10次重複測試的相對標準偏差為1.93%。而對於同時製備的6根平行電極，其相對標準偏差也在5%之內。除此之外，在整個測試過程中，電極並不需要重新製備或活化，這進一步證明我們製備的電極具有良好的穩 定性和重現性。
權利要求
1.環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極的製備方法，包括如下步驟: X玻碳電極的預處理:將玻碳電極在拋光布上用0.05微米的Al2O3粉末拋光至鏡面；拋光後先在超純水中超聲2分鐘，再依次用無水乙醇、超純水超聲清洗5分鐘，最後用氮氣吹乾，待用； S環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極的製備: a.在50-5000毫升圓底燒瓶中加入10-100毫升質量濃度為95-98%的濃硫酸和20-100毫升質量濃度為65-68%的濃硝酸，在(TC冰浴條件下磁力攪拌5-50分鐘，然後加入2-200克天然鱗片石墨，劇烈攪拌防止團聚；待分散均勻後，加入10-200克氯酸鉀，最後撤去冰浴室溫下反應20-150小時；待反應完成後，將產物洗滌，超聲剝離，用氫氧化鈉絮凝並於20-80°C乾燥2-10小時，研磨，得氧化石墨烯固體粉末； b.將氧化石墨烯溶於去離子水中，加入過量羥丙基-β-環糊精，超聲分散10-60分鐘；在微波輔助下反應10分鐘-2小時，微波功率為100-800瓦，反應溫度為20-80°C ；隨後加入還原劑，於50-100°C下反應10-120分鐘，反應完畢後，在3000-10000轉/分鐘的轉速下離心，並用無水乙醇反覆洗滌，以除去未反應的羥丙基-β -環糊精，最後於30-120°C下真空乾燥2-20小時，即得產物環糊精/石墨烯納米複合物； c.將上述步驟製得的環糊精/石墨烯納米複合物用溶劑溶解，控制其濃度為0.5-50毫克/毫升，再加入環糊精/石墨烯納米複合物溶液體積0.1-10%的5%的Nafion溶液，超聲分散10-60分鐘，得到均勻的分散液；用微量移液槍移取3-10微升上述分散液，滴塗在處理好的玻碳電極表面，室溫下乾燥，得到環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極。
2.如權利要求1所述的環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極的製備方法，其特徵在於:步驟.1:中所用還原劑為氨水、水合肼、氫氧化鈉、硼氫化鈉、維生素C中的一種或幾種。
3.如權利要求1所 述的環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極的製備方法，其特徵在於:步驟J:所用溶劑為去離子水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺中的一種或幾種。
4.由權利要求1所述製備方法得到環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極。
5.權利要求4所述環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極在檢測重金屬離子中的應用。
6.如權利要求5所述的應用，其特徵在於:所述檢測是指環境檢測或水質分析。
7.如權利要求5所述的應用，其特徵在於: 將環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬絲電極為對電極，由此構成三電極體系；測定重金屬離子時，將三電極體系先置於20毫升的0.1摩爾/升pH為3.0-6.0的緩衝溶液中，用循環伏安法掃描數次直至得到平滑的曲線，以完成工作電極表面的活化；然後在攪拌條件下，用微量移液槍向上述緩衝溶液中依次加入一定濃度的重金屬離子溶液，在電位-0.4 -1.8伏下富集30-600秒，用方波陽極溶出伏安法反向掃描同時記錄溶出伏安曲線。
8.如權利要求7所述的應用，其特徵在於:所用緩衝溶液為醋酸-醋酸鈉，氯化銨-鹽酸，磷酸一氫鈉-磷酸二氫鈉緩衝溶液中的一種。
9.如權利要求7所述的應用，其特徵在於:所用金屬離子溶液為鉛、鎘、汞、銀、鉻、銅、鋅、鉍溶液中的一種或幾種。
10.如權利要求7所述的應用，其特徵在於，所述重金屬離子的濃度為1X10_4-1X10_8摩爾/升。·
全文摘要
本發明涉及一種環糊精/石墨烯納米複合物修飾電極的製備以及將其用於重金屬離子的同時痕量檢測，屬於納米複合材料和環境監測領域。本發明主要是利用環糊精/石墨烯納米複合物修飾玻碳電極為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，通過方波陽極溶出伏安法對痕量重金屬離子進行同時定量分析測定。本發明製得的電極重現性、穩定性良好，操作過程簡單、快速，並且大大提高了檢測的靈敏度，其檢測出重金屬離子的極限值達到了10-11M級。
文檔編號G01N27/48GK103235019SQ201310128568
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月15日 優先權日2013年4月15日
發明者王賢保, 呂美嬌, 萬麗, 李靜, 楊佳 申請人:湖北大學