一種石墨和Cu-Sn金屬基複合材料及製備方法
2023-05-23 21:12:51 3
專利名稱：一種石墨和Cu-Sn金屬基複合材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及低溫、原位生成納米石墨強化金屬基複合材料的應用技術，更具體地說，涉及一種石墨/Cu-Sn金屬基複合材料及製備方法。
背景技術：
石墨/銅基複合材料是一種比強度高、良好的導電導熱性、良好的抗電弧侵蝕和耐磨減磨性。石墨/銅基複合材料具有廣泛的應用前景，尤其是在電接觸材料和摩擦材料領域得到廣泛應用。石墨/銅基複合材料是由分布在銅合金基體中的石墨和銅合金基體構成，其中石墨具有良好的潤滑性和抗熔焊性對銅合金基體起保護作用，是一種理想的滑動減磨材料並且可以替代滑動減磨材料中常用的鉛元素起到環境保護的作用。石墨/銅基複合材料的使用溫度超過潤滑油的使用範圍，適用於高溫、高真空、輻射環境、惰性或活性氣體中以及海洋流體、食品加工等條件下。
然而，金屬銅的金屬鍵與石墨的共價鍵之間有本質性的區別。二者是固相和液相均不互溶的兩相，潤溼性非常差，尤其是在使用粉末冶金方法製備複合材料時銅與石墨之間僅僅是機械互鎖結合，其界面結合性差、強度低嚴重影響了複合材料的性能。因此，必須開發出界面結合強度高、耐磨減磨性能優異的新型材料，用以替代現有的石墨/銅基複合材料。
石墨/銅基複合材料是由石墨顆粒與銅合金基體構成的複合材料。為了提高銅與石墨的浸潤性，目前解決方法多為對石墨進行化學鍍銅。由於銅與石墨的完全不浸潤性，致使鍍銅層以球型銅顆粒的形式包覆在石墨表面。球化的銅顆粒必然降低石墨與銅合金基體的表面結合性，同時浸潤性的改善也是有限的。同時化學鍍銅工藝複雜，能耗高，產生的廢液嚴重汙染環境。這些都是產業化生產所面臨的問題。另外，機械合金化工藝也可以改善浸潤性，因為在複合材料中添加合適的合金元素，可以通過改變界面張力來影響銅和石墨的浸潤性。表面活性元素可以降低液態金屬表面張力和液固界面能。同時，活性元素有著富集在界面的特性，並有時會直接參與界面反應或影響界面反應，從而影響不同相的浸潤過程。發明內容
本發明目的在於提供一種石墨顆粒與金屬銅、錫顆粒的複合合金化的技術。所述的方法過程簡便、製作工藝易於操控。所製備的石墨/Cu-Sn金屬基複合粉末用於製備銅基合金/石墨複合材料，能提高複合材料耐磨減磨性能和機械性能。
本發明是通過以下技術方案加以實現的
—種石墨/Cu-Sn金屬基複合材料及其製備方法，按照下述步驟進行製備
(1)將經過150目和200目篩分的片狀石磨加入體積分數為5_25%的HF水溶液中，在恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-30分鐘進行表面處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；
(2)將經步驟⑴乾燥的片狀石墨加入到濃度為5_15g/L的SnClyK溶液中，恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-40分鐘進行敏化處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；
(3)將經步驟(2)敏化處理的片狀石墨加入到濃度為2_4g/L的AgNO3水溶液中， 恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-40分鐘進行活化處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；
(4)將經過敏化和活化處理的片狀石墨、銅粉、錫粉和硬脂酸(助劑，即十八烷酸) 裝入不鏽鋼真空球磨罐中，再加入淬火鋼球同時密封，衝入惰性氣體並保持，實施球磨，待真空不鏽鋼球磨罐冷卻至室溫，即可得到石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉末。
其中所述片狀石墨為1-5質量份(優選1. 00-5. OOg)、銅粉30_32質量份(優選 32. OOg)、錫粉8-10質量份(優選8. OOg)和硬脂酸0. 1-0. 5質量份(優選0. 40g)；所述淬火鋼球為200-600質量份；所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣，保持壓力為0. 2MPa ；
所述球磨採用行星式高能球磨機，設置參數為轉速350_500rpm、球磨時間 55-9 、每隔證停機lh，以防止不鏽鋼真空球磨罐體過熱。
以上述方法製備石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉末的應用，用於製備石墨/銅基合金複合材料，製得的石墨/銅基合金複合材料具有良好耐磨減磨性能和機械性能。
本發明中石墨顆粒與金屬銅、錫顆粒在不鏽鋼球磨罐中容易與球磨罐壁發生冷焊、溶滲，導致所得產物加入新雜質並且影響球磨罐的使用壽命，因此在機械合金化過程中加入硬脂酸作為助劑減少了石墨顆粒與金屬銅、錫顆粒與球磨罐壁接觸時混入的鐵元素雜質，保證了產物的純淨，提高了石墨/Cu-SnS金屬基複合材料粉末的質量。
另外，本發明石墨顆粒與金屬銅、錫顆粒經過複合機械合金化後界面是由納米石墨與銅錫合金接觸，界面為納米級接觸達到了單個C原子與Cu、Sn原子之間的接觸，這樣的界面結合有利於石墨與基體銅合金的結合，解決了化學鍍銅導致的石墨粉表面銅顆粒團聚、球化的現象。此外，該方法製得的石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉顆粒末表面光滑、連續、石墨均分勻布在三維合金基體中。在用粉末冶金法製備石墨/Cu-Sn金屬基複合材料時，石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉顆粒之間金屬元素通過高溫擴散(球磨局部)使得燒結體成份分布均勻質密，提高燒結密度，進一步提高石墨/Cu-Sn金屬基複合材料的性能。
圖1是本發明實施例1中活化敏化後所得的石墨顆粒在掃描電鏡下的表面形貌圖。
圖2是本發明實施例1所用的純銅粉在掃描電鏡下的表面形貌圖。
圖3是本發明實施例1所用的純錫粉在掃描電鏡下的表面形貌圖。
圖4是本發明實施例1所製得的石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉末在掃描電鏡下低放大倍數的表面形貌圖。
圖5是本發明實施例1所製得的石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉末在掃描電鏡下低放大倍數的表面形貌圖。
圖6是本發明實施例1所製得的石墨/Cu-SnS金屬基複合材料粉末的X射線衍射圖譜。具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。實施例1 採用分析天平稱取IOg粒度為200目的石墨顆粒加入到400ml體積分數為15% 的HF溶液中，攪拌30分鐘，然後用抽濾法分離出石墨，將濾出的石墨用去離子水反覆洗滌至濾液PH值為7 ；將上述經表面處理並乾燥過的石墨加入到400ml濃度為10g/L的SnCl2 溶液中用恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌40分鐘進行敏化處理，然後用抽濾法分離出石墨，將濾出的石墨用去離子水反覆洗滌至濾液PH值為7 ；將上述敏化處理並乾燥過的石墨加入到400ml濃度為3g/L的AgNO3溶液中用恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌40分鐘進行活化處理，然後用抽濾法分離出石墨，將濾出的石墨用去離子水反覆洗滌至濾液PH值為7 ；將上述活化敏化過的石墨粉片放入真空乾燥箱中，在80°C條件下乾燥12小；用分析天平分別稱取經活化敏化的乾燥片狀石墨1. 00g、分析純銅粉32. 00g、分析純錫粉8. OOg, 硬脂酸(助劑，即十八烷酸)0. 40g,將上述粉末裝入250ml不鏽鋼真空球磨罐中，再填入 400. OOg淬火鋼球同時密封，然後用真空泵抽真空，充入氬氣，重複操作兩次，最後使得真空球磨不鏽鋼罐內為0. 2MPa的氬氣氛，將四個裝填好的真空不鏽鋼球磨罐裝卡在行星式高能球磨機，蓋好保護罩。行星式高能球磨機設置的參數為轉速450rpm、球磨時間75h、每隔 5h停機Ih (防止不鏽鋼真空球磨罐體過熱)，運行結束後待真空不鏽鋼球磨罐冷卻至室溫， 即可得到石墨/Cu-SnS金屬基複合材料粉末。然後用掃描電子顯微鏡(掃描電鏡型號為Hitachi 4800s)對經活化敏化的石墨、 分析純銅粉、分析純錫粉和石墨/Cu-SnS金屬基複合材料粉末進行表面形貌分析。活化敏化的石墨為片狀結構且表面平滑，不同石磨片間分散均勻，如
中圖1所示；分析純銅粉呈現樹枝狀結構且粒度分布均勻，如
中圖2所示；分析純錫粉為光滑的球狀結構且粒度分布均勻，如
中圖3所示；石墨/Cu-SnS金屬基複合材料粉末在15000 倍的放大倍率下呈現不規則的顆粒形狀且大小分布比較均，有助於粉末冶金燒結成塊體材料，如
中圖4所示；
中圖5顯示了石墨/Cu-SnS金屬基複合材料粉末在掃描電鏡下高放大倍數的表面形貌圖，可以觀察到200-300納米的石墨分布在Cu-SnS合金顆粒上並且均勻分布在Cu-SnS合金基體上不影響合金顆粒的完整性和表面平滑度。
中圖6顯示了石墨/Cu-SnS金屬基複合材料粉末X射線衍射圖譜(Rigaku D/MAX/2500)。 由圖6可以看出，在沈.542°處為石墨的(00 晶面所對應的衍射峰，因為石墨的質量分數含量為1%，所以在圖6中只能看見石墨的最強峰。圖6中30. 635°處為金屬錫所對應的衍射峰，因為在球磨過程中大部分錫原子固容到銅的面心立方晶格的八面體空隙處，所以圖6 中只能看見錫元素的最強峰。圖6中43. 297°、50.433° ,74. 130°出為金屬銅所對應的衍射峰，因為在球磨過程中大部分錫原子固容到銅的面心立方晶格的八面體空隙處，使得銅晶格發生變形，從而其衍射峰發生寬化。實施例2 本實施例過程和條件與實施例1相同，區別在於石墨、銅粉和錫粉混合進行高能球磨過程中，石墨添加量由1. OOg變為2. OOgo實施例3
本實施例過程和條件與實施例1相同，區別在於所選用的行星式高能球磨機設置的參數為轉速450rpm、球磨時間75h、每隔證停機Ih (防止不鏽鋼真空球磨罐體過熱)， 運行結束後待真空不鏽鋼球磨罐冷卻至室溫，變為轉速350rpm、球磨時間75h、每隔證停機 Ih (防止不鏽鋼真空球磨罐體過熱)，運行結束後待真空不鏽鋼球磨罐冷卻至室溫。實施例4:本實施例過程和條件與實施例1相同，區別在於所選用的行星式高能球磨機設置的參數為轉速450rpm、球磨時間75h、每隔證停機Ih (防止不鏽鋼真空球磨罐體過熱)， 運行結束後待真空不鏽鋼球磨罐冷卻至室溫，變為轉速450rpm、球磨時間55h、每隔證停機 Ih (防止不鏽鋼真空球磨罐體過熱)，運行結束後待真空不鏽鋼球磨罐冷卻至室溫。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種石墨/Cu-Sn金屬基複合材料，其特徵在於，按照下述步驟進行製備(1)將經過150目和200目篩分的片狀石磨加入體積分數為5-25%的HF水溶液中，在恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-30分鐘進行表面處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；(2)將經步驟(1)乾燥的片狀石墨加入到濃度為5-15g/L的SnCl2水溶液中，恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-40分鐘進行敏化處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；(3)將經步驟( 敏化處理的片狀石墨加入到濃度為2-4g/L的AgNOyK溶液中，恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-40分鐘進行活化處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；(4)將經過敏化和活化處理的片狀石墨、銅粉、錫粉和硬脂酸(助劑，即十八烷酸)裝入不鏽鋼真空球磨罐中，再加入淬火鋼球同時密封，衝入惰性氣體並保持，實施球磨，待真空不鏽鋼球磨罐冷卻至室溫，即可得到石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉末。
2.根據權利要求1所述的一種石墨/Cu-Sn金屬基複合材料，其特徵在於，所述步驟 (4)中，所述片狀石墨為1-5質量份，銅粉30-32質量份，錫粉8-10質量份，硬脂酸0. 1-0.5 質量份，淬火鋼球為200-600質量份，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣，保持壓力為 0. 2MPa ；所述球磨採用行星式高能球磨機，設置參數為轉速350-500rpm、球磨時間55_95h、每隔證停機lh，以防止不鏽鋼真空球磨罐體過熱。
3.一種製備石墨/Cu-Sn金屬基複合材料的方法，其特徵在於，按照下述步驟進行(1)將經過150目和200目篩分的片狀石磨加入體積分數為5-25%的HF水溶液中，在恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-30分鐘進行表面處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；(2)將經步驟(1)乾燥的片狀石墨加入到濃度為5-15g/L的SnCl2水溶液中，恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-40分鐘進行敏化處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；(3)將經步驟( 敏化處理的片狀石墨加入到濃度為2-4g/L的AgNOyK溶液中，恆溫磁力攪拌器在50°C條件下攪拌10-40分鐘進行活化處理，然後採用抽濾法用去離子水反覆洗滌濾出物至濾液PH為7，在真空乾燥箱內真空80°C條件下乾燥12小時；(4)將經過敏化和活化處理的片狀石墨、銅粉、錫粉和硬脂酸(助劑，即十八烷酸)裝入不鏽鋼真空球磨罐中，再加入淬火鋼球同時密封，衝入惰性氣體並保持，實施球磨，待真空不鏽鋼球磨罐冷卻至室溫，即可得到石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉末。
4.根據權利要求3所述的一種製備石墨/Cu-Sn金屬基複合材料的方法，其特徵在於， 所述步驟(4)中，所述片狀石墨為1-5質量份，銅粉30-32質量份，錫粉8-10質量份，硬脂酸0. 1-0. 5質量份，淬火鋼球為200-600質量份，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣，保持壓力為0. 2MPa ；所述球磨採用行星式高能球磨機，設置參數為轉速350-500rpm、球磨時間55_95h、每隔證停機lh，以防止不鏽鋼真空球磨罐體過熱。
全文摘要
本發明公開了一種石墨/Cu-Sn金屬基複合材料及其製備方法，將片狀石墨進行表面處理、敏化處理和活化處理，然後再與銅粉、錫粉、硬脂酸進行球磨，製得的石墨/銅基合金複合材料具有良好耐磨減磨性能和機械性能。在機械合金化過程中加入硬脂酸作為助劑減少了石墨顆粒與金屬銅、錫顆粒與球磨罐壁接觸時混入的鐵元素雜質，保證了產物的純淨，提高了石墨/Cu-Sn金屬基複合材料粉末的質量。
文檔編號C22C1/10GK102560171SQ201210059869
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者崔振鐸, 張志佳, 朱勝利, 楊賢金 申請人:天津大學