一種獲取和保存沉積物間隙水樣品的裝置和方法

2023-05-23 21:17:31 1

專利名稱：一種獲取和保存沉積物間隙水樣品的裝置和方法
技術領域：
本發明涉及一種對湖泊和河流沉積物間隙水樣品的快速獲取和保存的裝置和方法，適用於沉積物背景調查和沉積物汙染評價等領域。
背景技術：
隨著人類生活水平的提高和工業化進程的不斷發展，環境汙染日益成為困擾人類社會發展的重大問題。其中，水體汙染是一個較為突出的問題，而沉積物汙染是重要起因。 沉積物中累積了大量的汙染物，當環境條件發生變化時，汙染物從沉積物中釋放到水體，對水體造成持續的、高強度的汙染，威脅生態平衡和供水安全。沉積物間隙水作為溶解態部分，是反映沉積物變化的敏感指標。獲取汙染物在間隙水中的含量和垂直分布信息，是評價其汙染水平、定量估算汙染通量的重要資料。對沉積物汙染物信息的獲取主要有主動和被動兩種方式。主動方式是將沉積物取出後進行分析，沉積物性質遭到破壞，所得到的信息存在不同程度的失真。被動採樣是原位獲取沉積物中汙染物信息，得到的信息反映沉積物的真實情況，因而更具科學性。平衡式間隙水採樣技術(Pore Water Equilibrators, Pe印er)是一種應用較多的原位採樣方法。該方法的原理是利用滲透膜將採樣小室與沉積物隔開，採樣小室溶液與間隙水中的離子通過滲透膜擴散達到平衡後，分析採樣小室溶液樣品即可獲得間隙水的信息。基於平衡式間隙水採樣技術，已設計開發的原位採樣裝置，通常以塑料製品為材料，通過滲透膜與玻璃板上的孔洞構成相對封閉的採樣小室。裝置放入沉積物後，間隙水離子向採樣小室進行擴散，擴散達到平衡的時間取決於採樣小室的深度，垂直解析度則由採樣小室寬度和間距控制。傳統裝置垂直解析度一般為lcm，擴散時間需要20天以上。該技術特徵已遠遠不能滿足當前快速、高解析度獲取間隙水信息的要求。最近研發的一種微型間隙水擴散平衡裝置(ZL 200810242606),已將該類型裝置的尺寸微型化到極致，所獲得的垂向解析度為4mm，平衡時間僅需要M-4 !，在快速、高分辨獲取間隙水樣品方面取得較大的進展。然而，該裝置的空間解析度在準確表徵沉積物-水界面汙染物分布特徵時仍顯不足。利用擴散平衡裝置獲取間隙水時，間隙水樣品的保存一直被人們忽略。絕大部分沉積物處於還原環境，造成間隙水中很多離子以還原態的形式存在，如絕大部分溶解態鐵是以二價的形式存在。一旦間隙水樣品被取出後接觸空氣，還原態的離子就會迅速被空氣中的氧氣氧化，如二價鐵會迅速生成氧化鐵沉澱，而生成的氧化鐵沉澱又會吸附磷離子，造成間隙水樣品中溶解態磷含量的變化。目前，利用間隙水平衡裝置對間隙水樣品獲取技術的改進主要針對獲取時間的縮短和空間解析度的提高，如何採取合適的保存方法，避免間隙水樣品接觸空氣被氧化，則沒有相關報導。尤其在擴散平衡裝置微型化的條件下，獲取的間隙水樣品量大大減少，如保存不當，間隙水樣品的性質會發生根本性的變化，導致測定結果失真。如何在快速、高分辨獲取沉積物間隙水樣品的同時妥善保存間隙水樣品，是該技術發展的瓶頸之一。

發明內容
本發明的目的在於提供了一種快速、高分辨獲取和保存間隙水樣品的裝置和方法，所獲得的間隙水樣品可用於各種離子含量的分析，為評價沉積物汙染狀況提供可靠的依據。本發明的上述目的通過如下技術方案加以實現
一種獲取和保存沉積物間隙水樣品的裝置，包括主體和採樣格室，其特徵在於，所述的主體上，自上而下柵狀分布一組水平凹槽，表面覆蓋孔徑為0. 45 μ m的滲透膜，滲透膜四周由邊框固定在主體上；凹槽內注滿去離子水，構成能自由滲透離子的採樣格室；所述的採樣格室長10-30mm、寬1mm，容積10_30μ ，相鄰凹槽間隔為1. 0mm。所述的主體優選採用塑料製成，如聚四氟乙烯或有機玻璃。所述的滲透膜四周由邊框固定。邊框覆蓋在滲透膜四周並固定在主體上，緊固後可將滲透膜固定在採樣格室表面。邊框的一種形式是採用矩形方框，並在邊框四周和主體相應位置上開設小孔，邊框壓在滲透膜四周，用尼龍線穿孔繫緊後，將滲透膜固定。邊框還可以採用如滲透膜四周的壓條等其它形式，或者由螺釘、彈簧夾等其它方式固定。所述的主體上還可以設置手柄，方便取樣操作。本發明還涉及一種利用所述裝置獲取和保存沉積物間隙水樣品的方法，採用的技術方案為基於平衡式間隙水採樣原理，將採樣裝置垂直插入沉積物中，間隙水中的離子通過滲透膜擴散進入採樣格室，至採樣格室與沉積物間隙水中的離子擴散達到平衡；取出採樣裝置，在隔絕空氣的條件下，將採樣格室內的間隙水樣品冷卻成冰，然後冷凍保存；分析前，將採樣裝置取出，在隔絕空氣的條件下室溫解凍，刺穿滲透膜後依次吸取採樣格室內的間隙水樣品供分析用。所述的方法獲取間隙水樣品的垂向解析度為2mm，在沉積物中的平衡時間僅為 1-3天，所獲取的間隙水樣品在裝置中可直接保存3個月以上。更具體和優化地，所述的獲取和保存沉積物間隙水的方法，包括如下步驟
(1)前期準備將0.45 μ m滲透膜裁成能覆蓋所有凹槽的長條狀，四周邊緣多出0. 6cm 以上，將其放入HNO3溶液中浸泡，用去離子水洗淨後，放入去離子水中保存；同時將採樣裝置主體放入HNO3中浸泡，用去離子水洗淨後烘乾；
(2)裝置組裝將採樣裝置主體水平放置，將去離子水注滿凹槽，排除氣泡後，將滲透膜覆蓋到主體表面，確保滲透膜與主體表面貼緊，然後蓋上邊框，並將邊框、滲透膜和主體固定；
(3)裝置充氮將組裝好的裝置放入去離子水中，向水體充氮，以去掉裝置中的氧；
(4)裝置放置將裝置垂直插入沉積物中，沉積物-水界面以上保持24cm，放置Mh以上，優選48-7池，使採樣格室中水體與沉積物間隙水中的離子進行擴散並達到平衡；
(5)裝置回收取出該裝置，根據該裝置上沉積物印記判定並記錄沉積物-水界面位
置；
(6)間隙水樣品冷凍清潔採樣裝置後將採樣裝置迅速裝入乾淨的封口袋，將封口袋與滲透膜接觸並貼緊，壓上不鏽鋼片覆蓋所有採樣格室，將採樣格室內的間隙水樣品與空氣隔絕；向鋼片表面噴射乾冰降溫劑，直至採樣格室內的間隙水樣品冷凍成冰，然後將採樣裝置在溫度低於-10°C下保存；(7)間隙水樣品取樣將採樣裝置取出後，去掉鋼片和封口袋，清潔滲透膜表面殘留的沉積物顆粒，然後在滲透膜表面覆蓋塑料膜，壓緊塑料膜將採樣格室內間隙水樣品與空氣隔絕；隔絕空氣後採樣裝置在室溫下解凍，揭開塑料膜，刺穿滲透膜後依次吸取採樣格室中的間隙水樣品供分析。本發明的獲取和保存沉積物間隙水的方法，其原理是通過0.45Mffl孔徑的滲透膜將小室(採樣格室)與沉積物隔離，使得間隙水中的離子通過擴散快速進入採樣格室，當擴散達到平衡後，取出裝置，再將採樣格室內的間隙水樣品冷凍成冰，然後冷凍保存，用於各種分析。本發明的優點及有益效果
(1)垂向解析度高。本發明的裝置和方法獲得間隙水樣品的垂向解析度是2mm，比現有技術中的微型間隙水擴散平衡裝置(ZL 200810242606)提高一倍。垂向解析度的提高並非僅僅通過裝置微型化得以實現，還需要改變裝置的結構。目前，絕大部分間隙水擴散平衡裝置(包括ZL 200810242606)的採樣格室由滲透膜與垂向排列的孔洞組成，具有雙面擴散結構，表面滲透膜的固定採用蓋板，蓋板上分布有垂向排列的凹槽，凹槽的位置與孔洞相同，採樣時需要將移液器吸管刺穿凹槽底部的滲透膜進行。當裝置從沉積物中取出後，凹槽內容易沾上沉積物，如不清除，採樣時就會帶入間隙水中，對後續間隙水樣品的測定產生幹擾。當凹槽寬度變小時，凹槽內沉積物的清除難度就會相應加大。如ZL 20081(^似606披露的微型間隙水擴散平衡裝置，凹槽寬度僅有2. 5mm，在清除沉積物時已經有較大困難，該裝置結構已很難通過進一步縮小凹槽寬度提高裝置的垂向解析度。本發明裝置拋棄了常規的凹槽蓋板結構，直接將滲透膜與孔洞貼緊後，外圍蓋上邊框進行固定，這樣在提高裝置垂向解析度的同時(本裝置為2mm)，粘附到滲透膜表面的沉積物可使用半溼濾紙非常方便的擦除。(2)在高分辨獲取間隙水樣品的同時對樣品能夠進行安全和長時間保存。為達到這一目的，本發明在採樣裝置和方法採取了以下幾項措施a)將主流擴散平衡裝置所具有的雙面擴散結構改成單面擴散，減少該裝置暴露空氣的風險。目前，為縮短擴散平衡時間， 絕大部分擴散平衡裝置都採取雙面擴散結構，即採樣格室兩面都覆蓋滲透膜，採樣格室與間隙水中的離子交換通過兩個方向同時進行，當裝置取出後，覆蓋有滲透膜的兩面都暴露在空氣中，很難採取措施隔絕空氣。本裝置採用單面擴散的結構，即採樣格室僅有一面覆蓋滲透膜，其他三面封閉，採樣格室與間隙水中離子的交換僅通過這一面進行。當裝置從沉積物中取出後，僅有一面暴露在外，與兩面擴散裝置相比，與空氣的接觸面減少一半，格式內間隙水樣品被氧化的風險大大降低，同時也為後續間隙水樣品的保存提供發展空間；b)全過程杜絕間隙水樣品與空氣的接觸。本裝置從沉積物中取出後，立即清潔滲透膜表面的沉積物，套上塑封袋，並用不鏽鋼片壓緊，該保護措施一直維持到樣品解凍；當揭開塑封袋，清潔滲透膜表面殘留的沉積物後，繼續用塑料膜覆蓋並壓緊，以此起到隔絕空氣的作用。在裝置從沉積物中取出後，滲透膜表面接觸空氣的時間不超過30秒，在此時間內，空氣中的氧氣不能從滲透膜擴散進入間隙水樣品中，因此杜絕間隙水樣品與空氣的接觸。c)採用冷凍的方法，可長時間保存間隙水樣品，同時為順利採樣創造條件。為實現高分辨獲取間隙水樣品的要求，本裝置的單個採樣格室容積非常小(10_30μυ，對採樣操作的要求非常高，河湖水面船體有擺動，在現場直接吸取格室內的間隙水樣品並不可行。本方法採用乾冰冷凍的方法，在現場將間隙水樣品先冷凍成冰，然後帶回實驗室，在實驗室條件下可非常方便的吸取間隙水樣品，同時冷凍可長時間保存間隙水樣品，避免樣品被氧化變質。
下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護範圍並不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。


圖1是本發明裝置的主視圖，其中包括1主體、4採樣格室(表面覆蓋孔徑為徑 0. 45 μ m的滲透膜)、3邊框、2手柄、5小孔(用於尼龍線穿孔固定)。圖2為本發明裝置的採樣格室結構示意圖，其中1主體，4採樣格室，6滲透膜，7 相鄰採樣格室之間的間隔。圖3是使用本發明裝置和方法在不同放置時間內獲取的沉積物間隙水磷含量分布圖。圖4是吸取間隙水樣品時，防氧化和未防氧化條件下得到的沉積物間隙水磷含量分布圖。圖5對同一個沉積物剖面進行兩次平行測定獲得的沉積物間隙水磷含量分布圖。
具體實施例方式根據本發明的獲取和保存沉積物間隙水樣品的裝置，所述的採樣裝置由主體、滲透膜、邊框和手柄組成，主體部分的製作材料為聚四氟乙烯，用於排列採樣格室，邊框的作用是將採樣格室表面的滲透膜固定。如圖1、圖2所示，採樣格室通過主體部分的凹槽和滲透膜組成。凹槽分布在主體與沉積物接觸一面，水平凹槽在主體上自上而下垂直分布，呈柵狀排列，凹槽內注滿去離子水，表面覆蓋孔徑為徑0. 45 μ m的滲透膜，構成能自由滲透離子的採樣格室。單個採樣格室的長度為18mm，寬度和深度均為1mm，容積為18μ ，相鄰採樣格室之間的間隔為1.0mm。滲透膜由邊框固定，邊框為矩形方框，邊框壓在滲透膜四周，在邊框四周和主體相應位置上開設小孔，用尼龍線穿孔繫緊後，將滲透膜固定。利用所述裝置獲取和保存沉積物間隙水的方法，包括如下步驟
(1)前期準備將0. 45 μ m滲透膜裁成能覆蓋所有凹槽的長條狀，四周邊緣多出0. 6cm 以上，將其放入0. IMHNO3中浸泡Mh，用去離子水衝洗乾淨後，放入去離子水中保存；同時將採樣裝置主體放入0. IMHNO3中浸泡2-3天，用去離子水衝洗乾淨後，放入烘箱中40°C烘乾。(2)裝置組裝將裝置平放到桌面，利用5ml的移液器將去離子水注滿凹槽，排除氣泡後，將滲透膜覆蓋到表面，確保滲透膜與格室表面貼緊，然後蓋上邊框，通過尼龍線穿孔將邊框、滲透膜和主體部分固定在一起。(3)裝置充氮將組裝好的裝置放入去離子水中，向水體充氮Mh，以去掉裝置中的氧。
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(4)裝置放置將裝置垂直插入沉積物中，沉積物-水界面以上保持24cm，放置 24h以上，使採樣格室中水體與沉積物間隙水中的離子進行擴散並達到平衡。(5)裝置回收取出該裝置，根據該裝置上沉積物印記判定並記錄沉積物-水界面位置。(6)間隙水樣品冷凍用乾淨捲紙將裝置底部沾上的沉積物擦掉，再用半溼濾紙將濾膜表面擦乾淨，將裝置迅速裝入乾淨的封口袋，封口袋一面與滲透膜接觸並貼緊，壓上一片面積能夠覆蓋所有採樣格室的不鏽鋼片，用夾子將鋼片與裝置夾在一起，以此將格室內的間隙水樣品與空氣隔絕。向鋼片表面噴射乾冰降溫劑，噴射時間2-3分鐘，使得採樣格室內的間隙水樣品冷凍成冰，然後將裝置放入溫度低於-10°C的冰箱中保存。(7)間隙水樣品取樣將裝置從冰箱中取出後，依次去掉夾子、鋼片和封口袋後，用半溼濾紙迅速擦掉滲透膜表面殘留的沉積物顆粒，然後在滲透膜表面重新覆蓋一層乾淨塑料膜，將多個玻璃塊垂向排列壓緊塑料膜，單個玻璃塊的底部面積與5個採樣格室相同，以此將格室內間隙水樣品與空氣隔絕。此後，採樣裝置在室溫下解凍10-20分鐘，然後依次拿掉每塊玻璃塊，揭開玻璃塊下面的塑料膜，用移液器吸頭刺穿滲透膜，吸取採樣格室裡的間隙水樣品供分析。應用本發明的方法對沉積物間隙水磷含量採樣分析，將該裝置垂直插入沉積物中，間隙水中的離子通過滲透膜擴散進入採樣格室，分別放置對、48和72h，取出裝置，在隔絕空氣的條件下將採樣格室內的間隙水樣品迅速冷卻成冰，然後放入車載冰箱中運回實驗室，在實驗室繼續冷凍保存1 12周後，取出分析。用20μ 移液器吸頭刺穿滲透膜，從每個採樣格室裡吸取ΙΟμ 的間隙水樣品到384 孔微孔板中，將其稀釋至30μ ，加入3PL鉬藍顯色劑，放入35°C顯色30分鐘，然後用微孔板分光光度計在700nm條件下讀數，換算成間隙水磷含量。圖3是使用本發明裝置和方法在不同放置時間內獲取的沉積物間隙水磷含量分布。可看出，當裝置放置24h時，雖然離子擴散基本達到平衡，但磷含量分布仍有較大波動， 當放置4 和7 時，磷含量分布曲線較順滑，且兩個時間段磷含量的分布非常一致，說明在48h時滲透已達到完全平衡。圖4是吸取間隙水樣品時，採用塑料膜覆蓋防氧化和未採用塑料膜覆蓋防氧化得到的沉積物間隙水磷含量分布。可看出，未防氧化條件下得到的間隙水磷含量明顯低於防氧化條件下的數值，說明間隙水樣品與空氣接觸，部分氧化變質，得到的數據失真。圖5對同一個沉積物剖面進行兩次平行測定獲得的沉積物間隙水磷含量分布。可看出，兩個平行得到的間隙水磷含量分布非常一致，說明本方法具有很好的重複性。
權利要求
1.一種獲取和保存沉積物間隙水樣品的裝置，包括主體和採樣格室，其特徵在於，所述的主體上，自上而下柵狀分布一組水平凹槽，表面覆蓋孔徑為0. 45 μ m的滲透膜，滲透膜四周由邊框固定在主體上；凹槽內注滿去離子水，構成能自由滲透離子的採樣格室；所述的採樣格室長10-30mm、寬1mm，容積10_30μ ，相鄰凹槽間隔為1. 0mm。
2.根據權利要求1所述的獲取和保存沉積物間隙水樣品的裝置，其特徵在於，所述的邊框為矩形方框，邊框四周和主體相應位置上開設小孔，邊框壓在滲透膜四周，用尼龍線穿孔繫緊。
3.一種利用權利要求1所述的裝置獲取和保存沉積物間隙水樣品的方法，基於平衡式間隙水採樣原理，其特徵在於，將採樣裝置垂直插入沉積物中，間隙水中的離子通過滲透膜擴散進入採樣格室，至採樣格室與沉積物間隙水中的離子擴散達到平衡；取出採樣裝置，在隔絕空氣的條件下，將採樣格室內的間隙水樣品冷卻成冰，然後冷凍保存；分析前，將採樣裝置取出，在隔絕空氣的條件下室溫解凍，刺穿滲透膜後依次吸取採樣格室內的間隙水樣品供分析用。
4.根據權利要求3所述的獲取和保存沉積物間隙水樣品的方法，其特徵在於，所述的方法包括如下步驟(1)前期準備將0.45 μ m滲透膜裁成能覆蓋所有凹槽的長條狀，四周邊緣多出0. 6cm 以上，將其放入HNO3溶液中浸泡，用去離子水洗淨後，放入去離子水中保存；同時將採樣裝置主體放入HNO3中浸泡，用去離子水洗淨後烘乾；(2)裝置組裝將採樣裝置主體水平放置，將去離子水注滿凹槽，排除氣泡後，將滲透膜覆蓋到主體表面，確保滲透膜與主體表面貼緊，然後蓋上邊框，並將邊框、滲透膜和主體固定；(3)裝置充氮將組裝好的裝置放入去離子水中，向水體充氮，以去除裝置中的氧；(4)裝置放置將裝置垂直插入沉積物中，沉積物-水界面以上保持24cm，放置Mh以上，使採樣格室中水體與沉積物間隙水中的離子進行擴散並達到平衡；(5)裝置回收取出該裝置，根據該裝置上沉積物印記判定並記錄沉積物-水界面位置；(6)間隙水樣品冷凍清潔採樣裝置後將採樣裝置迅速裝入乾淨的封口袋，將封口袋與滲透膜接觸並貼緊，壓上不鏽鋼片覆蓋所有採樣格室，將採樣格室內的間隙水樣品與空氣隔絕；向鋼片表面噴射乾冰降溫劑，直至採樣格室內的間隙水樣品冷凍成冰，然後將採樣裝置在溫度低於-10°C下保存；(7)間隙水樣品取樣將採樣裝置取出後，去掉鋼片和封口袋，清潔滲透膜表面殘留的沉積物顆粒，然後在滲透膜表面覆蓋塑料膜，壓緊塑料膜將採樣格室內間隙水樣品與空氣隔絕；隔絕空氣後採樣裝置在室溫下解凍，揭開塑料膜，刺穿滲透膜後依次吸取採樣格室中的間隙水樣品供分析。
5.根據權利要求4所述的獲取和保存沉積物間隙水樣品的方法，其特徵在於，步驟 (4)中採樣裝置放置時間為48-7 。
全文摘要
一種獲取和保存沉積物間隙水樣品的裝置，包括主體和採樣格室，所述主體上柵狀分布一組水平凹槽，表面覆蓋孔徑0.45μm滲透膜，滲透膜四周由邊框固定在主體上；凹槽內注滿去離子水構成採樣格室；所述採樣格室長10-30mm、寬1mm，容積10-30μL，間隔1.0mm。將該裝置垂直插入沉積物中，離子擴散平衡後取出，隔絕空氣的條件下將採樣格室內的間隙水樣品冷卻成冰並冷凍保存。裝置取出後在隔絕空氣的條件下室溫解凍，刺穿滲透膜後依次吸取採樣格室內的間隙水樣品供分析用。本發明的裝置和方法獲取間隙水樣品的垂向解析度為2mm，在沉積物中的平衡時間僅為1-3天，間隙水樣品在裝置中可保存3個月以上。
文檔編號G01N1/10GK102507262SQ20111032312
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月22日 優先權日2011年10月22日
發明者丁士明, 吳偉, 孫琴, 許笛 申請人:中國科學院南京地理與湖泊研究所