空心結構的鋁酸鍶發光材料及製備方法

2023-05-23 20:53:01

空心結構的鋁酸鍶發光材料及製備方法
【專利摘要】本發明屬於發光材料領域，其公開了一種空心結構的鋁酸鍶發光材料及其製備方法；該發光材料的化學通式為Sr4-xAl12O25:Eux，其中，x的取值範圍為0<x≤0.2。本發明的空心結構的鋁酸鍶發光材料中，採用分散的碳小球C為模板，得到的鋁酸鍶發光材料為球形的空心結構，不僅形貌可控，且能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了產品成本，大量節約珍貴的稀土資源。
【專利說明】空心結構的鋁酸鍶發光材料及製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料領域，尤其涉及一種空心結構的鋁酸鍶發光材料及製備方 法。

【背景技術】
[0002] 現在的商用發光材料大多是用高溫固相法製備的，高溫反應耗能多且顆粒分布不 均，粉粒形貌各異，需用球磨的方法以獲得2-8微米粒徑的螢光粉，且使粉體顆粒尺寸不一 致，形貌不完整，致使塗層不均。人們通過使用溶膠-凝膠法，水熱合成法，絡合凝膠法等方 法來製備螢光粉，這些方法可以彌補高溫固相合成法的不足，但是這些方法所得的螢光粉 的發光強度不如高溫固相合成法。得到尺寸、形貌可控且發光性能好的發光材料是研究人 員一直努力的目標。


【發明內容】

[0003] 本發明所要解決的問題在於提供一種發光效率較高、形貌可控的空心結構的鋁酸 銀髮光材料。
[0004] 本發明的技術方案如下：
[0005] -種空心結構的鋁酸鍶發光材料，其化學通式為Sr4_xAl 12025:Eux，其中，X為Eu原 子取代Sr原子的摩爾數，X的取值範圍為0〈x < 0. 2 ;Sr4_xAl12025:Eux為發光材料，Eu以離 子形式存在，為發光離子中心，冒號"："表不為Eu的摻雜。
[0006] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料，優選，X的取值範圍為0. 01彡X彡0. 1。
[0007] 本發明還涉及一種空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，包括如下步驟：
[0008] 將濃度為0. 000075、. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反應釜中，密封狀態 於12(T200°C下反應5~36h，隨後冷卻至室溫後離心分離，得到固相物，並對固相物進行洗 滌、乾燥後得到碳小球C ;其中，C表示碳元素；
[0009] 按照Sr4_xAl120 25:Eux中的各元素化學計量比，量取Sr、A1和Eu各自對應的鹽 溶液，放入燒杯中，然後加入所述碳小球C，攪拌均勻；然後再緩慢加入草酸沉澱劑，得到 混合溶液，並調節混合溶液的pH值為:Γ6後反應2~8h，停止反應，反應液經過濾、洗滌、 乾燥處理後得到沉澱物，即為3ιν χΑ112((：204) 25:Ειιχ@(：前驅體；其中，3ινχΑ112((： 204) 25 :Ειιχ@ C中，外殼，@表示包覆，C為碳小球C的簡寫，為內核；碳小球C與 Sr4_xAl12025:Eux 的摩爾比為 0· 〇25:1?10:1 ;
[0010] 將所述前驅體進行研磨，研磨粉體放於馬弗爐中、在空氣氣氛中於60(n〇0(TC預 燒l~8h，將碳轉化為C0 2除去，冷卻至室溫，再研磨預燒樣品，將研磨粉體再次置於管式爐 中、在110(Tl60(rC還原氣氛下反應l_12h，冷卻至常溫下，取出樣品，研磨均勻，即得空心 結構的鋁酸鍶發光材料，該發光材料的化學通式為Sr 4_xAl12025:Eux ;
[0011] 上述步驟中，X為Eu原子取代Sr原子的摩爾數，X的取值範圍為0〈x彡0. 2。
[0012] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，優選，反應釜為帶聚四氟乙烯內襯 的反應荃。
[0013] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，優選，對所述離心所得固相物的 包括依次用去離子水和無水乙醇反覆洗滌多次；對所述洗滌後固相物的乾燥處理包括 6(T80°C下進行2?12h乾燥。
[0014] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，優選，對所述洗滌後沉澱物的乾燥 包括6(TlO(TC下進行2?10h乾燥。
[0015] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，優選，所述草酸沉澱劑摩爾用量為 保證Sr、A1和Eu離子的沉澱完全並過量25%，其作用是：
[0016] 按照化學反應式反應時，以保證Sr、A1和Eu離子的沉澱完全，過量的作用就是為 了確保所有金屬離子都沉澱完全，未反應的草酸是溶液，在過濾時可以洗滌掉。
[0017] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，其中，Sr、A1和Eu各自對應的鹽溶 液分別為硝酸鹽溶液或乙酸鹽溶液。所述Sr、Al和Eu的鹽溶液為以Sr、Al和Eu的氧化物 和碳酸鹽為原料，溶於硝酸，或者以Sr、A1和Eu的乙酸鹽、硝酸鹽為原料。
[0018] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，優選，對混合溶液的pH值調節是採 用氨水進行的。
[0019] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，優選，所述還原氣氛採用體積比為 95:5的N 2與H2混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、H2還原氣氛中的一種；更優選，所述還原氣氛 下反應是在1200°C?1400°C進行4?10h。
[0020] 所述空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，優選，X的取值範圍為 0· 01 彡 X 彡 0· 1。
[0021] 本發明提供的空心結構的鋁酸鍶發光材料，採用分散的碳小球C為模板，得到的 鋁酸鍶發光材料為球形的空心結構，不僅形貌可控，且能夠有效的減少稀土金屬的用量，降 低了產品成本，大量節約珍貴的稀土資源。
[0022] 本發明提供製備方法，先採用水熱法製備碳小球C，然後再以碳小球C為模板，採 用草酸沉澱法製備S ri_xAl12 (C204) 25:Eux@C前驅體粉末，然後再經過煅燒，煅燒過程中碳元素 將轉化為C0 2逸出，形成空心結構，最後得到化學通式為Sr4_xAl120 25:Eux空心結構的鋁酸鍶 發光材料。
[0023] 本發明的空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，工藝步驟少，相對簡單；工藝條 件不苛刻，容易達到，成本低；不引入其它雜質，得到的發光材料質量高，可廣泛用於發光材 料的製備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例3製得的發光材料與對比例發光材料在加速電壓為1. 5KV下 的陰極射線激發下的發光光譜對比圖；其中，曲線1是本實施例3製備的空心結構 Sr3.95A112025: Eua %發光材料的發光光譜，曲線2是對比例非空心結構Sr3.95A1120 25: Eua %發光 材料的發光光譜。

【具體實施方式】
[0025] 下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0026] 實施例1
[0027] 沉澱法製備 Sr3.99Al12025:EuQ. Q1 :
[0028] 稱取4g的葡萄糖溶於無水乙醇中，使溶液體積為40mL，然後將溶液轉入50mL帶聚 四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊，在120°C反應36h，製備得到碳小球溶液，用去離子水 和無水乙醇洗滌多次，離心分離，60°C乾燥得到包覆金屬納米粒子的碳小球C，以備待用；
[0029] 稱取 10. 3619g SrO 溶於硝酸得到 100mLlmol/L 的 Sr (N03)2 溶液；稱取 5. 0980g ΑΙΑ溶於硝酸得到100mLlm〇l/L的A1 (N03) 3溶液；稱取0· 1760g Eu203溶於硝酸得到 lOOmLO. 01mol/L 的 Eu(N03)3 溶液。按照 Sr3.99Al12025:EuQ. Q1 的化學計量比移取 3. 99mLlmol/ L Sr(N03)2，12mLlmol/L A1(N03)3 以及 lmL0.01mol/L Eu(N03)3 溶液，置於 100mL 燒杯中形 成硝酸混合液，然後稱取碳小球C4. 8mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混 合液滴加到30mL沉澱劑草酸溶液（lmol/L)中，再通過氨水調節pH為3,反應4h後，經過 過濾、去離子水和乙醇洗滌、l〇〇°C真空乾燥2h後得到白色物質，即Sr 3.99Al12(C204) 25 :EUQ.Q1(g C前驅體粉末；
[0030] 將前驅體研磨，放於馬弗爐中在空氣中於600預燒8小時，研磨，將碳轉化為C02 除去，在瑪瑙研缽內研磨均勻，然後再於管式爐中1600°C還原lh，隨爐冷卻降溫至室溫，將 所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心球結構的S r3.99Al12025:Eua(ll發光材料。
[0031] 實施例2
[0032] 沉澱法製備 Sr3.8Al12025:EuQ. 2 :
[0033] 稱取0. 003g葡萄糖溶解於無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉入 50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊後，於150°C反應10h，製備得到碳小球的溶 液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，並於70°C下乾燥， 即得到碳小球C。
[0034] 按照 Sr3.8Al12025:EuQ. 2 的化學計量比移取 7. 6mL0. 5mol/L Sr (CH3C00)2 溶液、 24mL0. 5mol/L A1(CH3C00)3溶液和0. 4mL0. 5mol/L Eu(CH3C00)3溶液，置於 lOOmL燒杯中形 成混合液，然後稱取碳小球Cl. 2mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混合 液滴加到37. 5mL沉澱劑草酸溶液（0. 8mol/L)中，再通過氨水調節pH為5,反應2h後，經 過過濾、去離子水和乙醇洗滌、60°C真空乾燥8h後得到白色物質，即Sr 3.8A112 (C204) 25 :E%2@ C前驅體粉末；
[0035] 將前驅體研磨，放於馬弗爐中在空氣中於1000°C預燒1小時，研磨，將碳轉化為 C02除去，在瑪瑙研缽內研磨均勻，然後再於管式爐中1KKTC、體積比為95:5的隊與仏混 合還原氣體還原12h，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心球結 構的 Sr3.8Al12025:EuQ. 2 發光材料。
[0036] 實施例3
[0037] 沉澱法製備 Sr3.95Al12025:Eua(l5 :
[0038] 稱取5g葡萄糖溶解於無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶 聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊後，於180°C反應24h，製備得到碳小球的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，並於60°C下乾燥，即得到碳 小球C。
[0039] 按照 Sr3.95Al12025:Eua(l5 的化學計量比移取 3. 95mLlmol/L Sr (N03)2 溶液、 12mLlmol/L A1 (N03) 3 溶液和 0. 5mL0. lmol/L Eu (N03) 3 溶液，置於 lOOmL 燒杯中形成硝酸 混合液，然後稱取碳小球C240mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混合液 滴加到60mL沉澱劑草酸溶液（0. 5mol/L)中，再通過氨水調節pH為4,反應6h後，經過過 濾、去離子水和乙醇洗滌、80°C真空乾燥4h後得到白色物質，S卩Sr 3.95A112 (C204) 25 :E%前 驅體粉末；
[0040] 將前驅體研磨，放於馬弗爐中在空氣中於800°C預燒4小時，研磨，將碳轉化為C02 除去，在瑪瑙研缽內研磨均勻，然後再於管式爐中1250°C、氫氣還原4h，隨爐冷卻降溫至室 溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心球結構的S r3.95Al12025:Eua(l5發光材料。
[0041] 圖1為實施例3製得的發光材料與對比例發光材料在加速電壓為1. 5KV下 的陰極射線激發下的發光光譜對比圖；其中，曲線1是本實施例3製備的空心結構 Sr3.95A112025: Eua %發光材料的發光光譜，曲線2是對比例非空心結構Sr3.95A1120 25: Eua %發光 材料的發光光譜。
[0042] 從圖1中可以看出，在490nm處的發射峰，空心球結構發光材料的發光強度增強了 19%。
[0043] 實施例4
[0044]沉澱法製備 Sr3.995A112025: Eua 005 :
[0045] 稱取4g葡萄糖溶解於無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶 聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊後，於120°C反應36h，製備得到碳小球的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，並於60°C下乾燥，即得到碳 小球C。
[0046] 按照 Sr3.995Al12025:Eu_5 的化學計量比移取 7. 99mL0. 5mol/L Sr(N03)2 溶液， 6mL2mol/L A1 (N03) 3溶液和lmLO. 005mol/L Eu (N03) 3溶液，置於lOOmL燒杯中形成硝酸混 合液，然後稱取碳小球C480mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混合液滴 加到50mL沉澱劑草酸溶液（0. 6mol/L)中，再通過氨水調節pH為6,反應3h後，經過過濾、 去離子水和乙醇洗滌、70°C真空乾燥6h後得到白色物質，即Sr 3.995A112 (C204) 25:Eu_5@C前驅 體粉末；
[0047] 將前驅體研磨，放於馬弗爐中在空氣中於900°C預燒3小時，研磨，將碳轉化為C02 除去，在瑪瑙研缽內研磨均勻，然後再於管式爐中1400°C、體積比為95:5的N2與H2混合 還原氣體還原4h，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心球結構的 Sr3.995Al12025:EuQ. Q(l5 發光材料。
[0048] 實施例5
[0049] 沉澱法製備 Sr3.88A112025: EuQ. 12 :
[0050] 稱取6g蔗糖溶解於無水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶聚四 氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊後，於200°C反應5h，製備得到碳小球的溶液，離心分離 該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，並於75°C下乾燥，即得到碳小球 C〇
[0051] 稱取 14. 7600g SrC03 溶於硝酸得到 100mLlmol/L 的 Sr (N03)2 溶液；稱取 1L 6994g Al2 (C03) 3 溶於硝酸得到 100mLlm〇l/L 的 A1 (N03) 3 溶液；稱取 0· 2419gEu2 (C03) 3 溶於硝 酸得到100mL0. 01m〇l/L的Eu(N03)3溶液。按照Sr3. 88Al12025:EuQ.12的化學計量比移取 3.88mLlmol/L Sr(N03)2 溶液，12mLlmol/L A1(N03)3 溶液以及 12mL0.01mol/L Eu(N03)3 溶 液，置於l〇〇mL燒杯中形成硝酸混合液，然後稱取碳小球C48mg加入混合液中，攪拌均勻。 在磁力攪拌下，將上述混合液滴加到15mL沉澱劑草酸溶液（2mol/L)中，再通過氨水調節 pH為4,反應3h後，經過過濾、去離子水和乙醇洗滌、70°C真空乾燥5h後得到白色物質，即 Sr3.88A112 (C204) 25 : Eua 12@C 前驅體粉末；
[0052] 將前驅體研磨，放於馬弗爐中在空氣中於900°C預燒3小時，研磨，將碳轉化為C02 除去，在瑪瑙研缽內研磨均勻，然後再於管式爐中1200°C、氫氣還原10h，隨爐冷卻降溫至 室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心球結構的S r3.88Al12025:Euai2發光材料。
[0053] 實施例6
[0054] 沉澱法製備 Sr3.92Al12025:Eua(l8 :
[0055] 稱取5. 705g蔗糖溶解於無水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶 聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊後，於140°C反應15h，製備得到碳小球的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，並於80°C下乾燥，即得到碳 小球C。
[0056] 按照 Sr3.92Al12025:Eua(l8 的化學計量比移取 3. 92mLlmol/L Sr (N03)2 溶液， 12mLlmol/L A1(N03)3 溶液以及 0. 8mL0. lmol/L Eu(N03)3 溶液，置於 100mL 燒杯中形成硝 酸混合液，然後稱取碳小球C150mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混合 液滴加到30mL沉澱劑草酸溶液（lmol/L)中，再通過氨水調節pH為4,反應8h後，經過過 濾、去離子水和乙醇洗滌、90°C真空乾燥3h後得到白色物質，S卩Sr 3.92A112 (C204) 25 :E%前 驅體粉末；
[0057] 將前驅體研磨，放於馬弗爐中在空氣中於700°C預燒5小時，研磨，將碳轉化為C02 除去，在瑪瑙研缽內研磨均勻，然後再於管式爐中1350°C、碳粉還原6h，隨爐冷卻降溫至室 溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心球結構的Sr3.92Al120 25:Eua(l8發光材料。
[0058] 以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種空心結構的鋁酸鍶發光材料，其特徵在於，其化學通式為Sr4_xAl 12025:Eux ;其中， X為Eu原子取代Sr原子的摩爾數，X的取值範圍為0〈x彡0. 2。
2. 根據權利要求1所述的空心結構的鋁酸鍶發光材料，其特徵在於，X的取值範圍為 0· 01 彡 X 彡 0· 1。
3. 根據權利要求1所述的空心結構的鋁酸鍶發光材料，其特徵在於，包括以下發光材 料中的一種： Sr3.99A112〇25 · Eu〇 01 ； Sr3. gA 1 12025： Eu〇 2 ; Sr3.95A112〇25： Eu〇 05 ； Sr3 995A112〇25 ： Eu〇 〇〇5 ； Sr3. 88A112025:Eu0. 12 ;Sr3. 92A112025:Eu0. 08。
4. 一種空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： 將濃度為0.000075、. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反應釜中，密封狀態於 12(T200°C下反應5~36h，隨後冷卻至室溫後離心分離，得到固相物，並對固相物進行洗滌、 乾燥後得到碳小球C ; 按照Sr4_xAl12025:Eux中的各元素化學計量比，量取Sr、Al和Eu各自對應的鹽溶液，放 入燒杯中，然後加入所述碳小球C，攪拌均勻；然後再緩慢加入草酸沉澱劑，得到混合溶液， 並調節混合溶液的pH值為:Γ6後反應2~8h，停止反應，反應液經過濾、洗滌、乾燥處理後得 到沉澱物，即為3ιν χΑ112((：204) 25:Ειιχ@(：前驅體；其中，碳小球C與Sr4_xAl 12025:Eux的摩爾比 為 0·025:1?10:1; 將所述前驅體進行研磨，研磨粉體放於馬弗爐中、在空氣氣氛中於60(n〇0(TC預燒 l~8h，將碳轉化為C02除去，冷卻至室溫，再研磨預燒樣品，將研磨粉體再次置於管式爐中、 在110(Tl60(rC還原氣氛下反應l_12h，冷卻至常溫下，取出樣品，研磨均勻，即得空心結構 的鋁酸鍶發光材料，該發光材料的化學通式為Sr 4_xAl12025:Eux ; 上述步驟中，X為Eu原子取代Sr原子的摩爾數，X的取值範圍為0〈x < 0. 2。
5. 根據權利要求4所述的空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，對所 述離心所得固相物的包括依次用去離子水和無水乙醇反覆洗滌多次；對所述洗滌後固相物 的乾燥處理包括6(T80°C下進行2~12h乾燥。
6. 根據權利要求4所述的空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，所述 草酸沉澱劑的摩爾用量為保證Sr、A1和Eu離子的沉澱完全並過量25%。
7. 根據權利要求4所述的空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，Sr、Al 和Eu各自對應的鹽溶液分別為硝酸鹽溶液或乙酸鹽溶液；對混合溶液的pH值調節是採用 氨水進行的。
8. 根據權利要求4所述的空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，對所 述沉澱物的乾燥包括6(n〇(TC下進行2~10h乾燥。
9. 根據權利要求3所述的空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，所述 還原氣氛米用體積比為95:5的N2與H 2混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、H2還原氣氛中的一 種。
10. 根據權利要求3所述的空心結構的鋁酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，X的 取值範圍為0.01彡X彡〇. 1。
【文檔編號】C09K11/64GK104119882SQ201310150865
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2013年4月26日
【發明者】周明傑, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司