轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法
2023-05-23 20:49:56 1
專利名稱：轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法
技術領域：
本發明涉及一種冶金爐渣資源化再利用的方法，具體涉及一種從轉爐雙聯冶煉工 藝脫磷爐爐渣中回收磷元素的處理方法。
背景技術：
轉爐渣是煉鋼過程的副產品，是鋼鐵冶金行業的主要固體廢棄物之一。目前，我國 鋼鐵企業轉爐渣量一般為粗鋼產量的10 15%。2009年中國粗鋼產量為5. 68億噸，轉爐 鋼比例為88%左右。每年由此帶來的轉爐渣副產品高達5000 7500萬噸。與發達國家相 比，我國轉爐渣綜合利用率較低，目前僅為36%，同時，利用水平比較落後，通常用於生產水 泥、工程回填、制鋼渣磚和返回燒結等。大多情況下屬於初級利用，未能充分發揮轉爐渣的 資源價值。剩餘大量的廢渣仍堆放處理，佔用良田，汙染環境，影響人與社會的可持續發展。轉爐雙聯法是近年來興起的一種超低磷鋼冶煉技術。該工藝首先在一個專用轉爐 內對鐵水進行脫磷處理，脫磷後的鐵水裝入另一轉爐進行脫碳煉鋼。採用專用轉爐，可以充 分利用爐內氧化性氣氛和強烈底吹攪拌的有利條件進行脫磷，煉鋼時可以實現少渣吹煉。 脫碳爐爐渣中P2O5和S含量低，可以返回脫磷爐使用。由於採用專用轉爐脫磷，脫磷爐爐渣 中的P2O5含量往往高於常規轉爐渣，將其返回燒結和煉鐵過程勢必造成鐵水磷含量不斷提 高，增加煉鋼工序負擔；故脫磷爐爐渣一般無法再回爐利用，須排出後另行處理，可用於造 磚後再利用。脫磷爐終點溫度通常在1350°c左右，遠低於常規冶煉轉爐出鋼溫度，因而脫 磷渣中自由氧化鈣含量高，將其用於建築領域需經過長期的陳化處理。鑑於脫磷渣相對較 高的P2O5含量，其是絕佳的鋼渣磷肥原料。尤其是轉爐雙聯冶煉中高磷鐵水時，可獲得高 P2O5含量的脫磷渣，對其進一步處理可獲得高品質的鋼渣磷肥，促進轉爐鋼渣在農業領域的 資源化利用，解決環境汙染並創造經濟效益。為實現轉爐渣在農業領域的資源化利用，冶金工作者開發了多種磷的富集與分離 技術，包括利用密度差異緩冷上浮、還原分離、電解分離、浮選分離等。由於常規轉爐渣P2O5 含量較低以及上述各方法自身存在的一些缺陷，目前尚無有效的方法得到實際工業應用。 轉爐雙聯工藝與常規單轉爐冶煉工藝有很大的不同首先脫磷爐終點溫度通常在1350°c 左右，比常規轉爐出鋼溫度低300°C左右；其次脫磷爐冶煉周期儀8 12min，遠低於單轉爐 冶煉。工藝參數的不同使得脫磷渣與常規轉爐渣在顯微結構上有很大的不同。由於體系溫 度低、時間短，脫磷渣中的礦物難以像常規轉爐渣一樣充分聚集生長，導致富磷物相尺寸遠 小於磨礦細度，且磷、鐵彌散分布，富磷相和富鐵相嵌布緊密，採用傳統的分離工藝難以有 效地對脫磷渣中的磷元素進行回收處理。
發明內容
針對上述傳統分離工藝難以有效分離轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的難題，本發明的 目的在於提供一種從轉爐雙聯脫磷渣中有效分離並回收磷元素的方法，分離後的富磷相 可用於農業領域；本發明的另一目的在於，分離磷元素的同時，回收富含鐵、錳等元素的低磷相，將其返迴轉爐使用，從而實現節能減排、降低煉鋼生產成本。為達到上述目的，本發明採用了如下的技術方案轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法，其特點在於在脫磷渣中添加酸性或中性 氧化物作為改性劑；對脫磷渣和改性劑的混合物進行高溫熔融處理，使改性劑改變脫磷渣 物相組成和元素分布，令渣中的磷元素富集於一個或者一組穩定的礦物中；對上述高溫熔 融處理後的混合物冷卻，冷卻後的混合物渣樣經破碎、球磨後進行磁選分離，得到富磷的非 磁性物和低磷的磁性物。申請人:分析，脫磷渣中的磷主要以3Ca0 · P205-2Ca0 · SiO2固溶體的形式存在，與 鐵、錳等金屬元素賦存於不同的礦物相中。基於含磷相和無磷相巨大的磁特性差異，施加一 定強度的磁場可起到分離磷元素的作用。但由於脫磷渣中含磷相彌散分布，同無磷相嵌布 緊密，為了達到分離的目的，故添加改性劑，使改性劑與脫磷渣混合物在熔融狀態下發生反 應，並改變脫磷渣物相組成和元素分布，令渣中的磷元素富集於一個或者一組穩定的礦物 中。再冷卻並破碎後採用磁選分離。達到了有效地從轉爐雙聯脫磷渣中分離並回收磷元素 的目的。
作為優化，加入的改性劑為石英砂、河砂、廢玻璃、粉煤灰、鋁礬土和高鈦渣中的 一種或幾種。這些均為常見物質，具備成本便宜的優點。當然實施時，也可以選取其他 富含Si02、Al2O3和TiO2的原料；或者其它的酸性或中性氧化物，選擇原則是使其容易與 3Ca0 · P205-2Ca0 · SiO2中的CaO和SiO2反應，從而使富含P2O5的富磷相被獨立出來。作為優化，脫磷渣和改性劑混合物中Si02、Al2O3和TiO2的總量按總重量的25 40%進行控制。該比例是通過分析一般脫磷渣中的物質比例含量和反應化學式得到，採用 該比例可以使通過反應將富含P2O5的富磷相獨立出來的效果達到最好。實際實施時，可根 據具體情況調整具體比例。作為優化，對高溫熔融處理後的混合物冷卻時，初始冷卻溫度在1500°C以上，可以 更加充分地保證熔渣的流動性，促進磷和鐵的分離。初始冷卻溫度大於1600°C效果更佳。 冷卻時1200°C以上溫度區間降溫速度小於等於10°C /min。該降溫速度可促進礦物晶粒長 大，有利於提高後續分離效果，降溫速度小於5°C /min可使效果更佳。溫度小於120(TC時自 然冷卻即可。根據3Ca0 · P2O5-CaF2相圖，此時刻意降低冷卻速度反而容易生成β -C3P相， 降低了渣中P2O5的枸溶率，使回收渣製得的鋼渣磷肥的肥效降低。這樣，即可通過控制脫磷 渣冷凝過程的手段改變爐渣物相結構，使其更加有利於後續分離步驟，提高分離效果。作為優化，冷凝後的混合物渣樣破碎至20mm以下，並在球磨機中細磨至300目以 下。這樣，可以使富磷相和無磷相的分離更加充分。更加詳細地說，本發明是提供了一種通過爐渣改性+磁選回收的方式，對轉爐雙 聯脫磷渣中磷元素進行有效分離回收的方法，所述方法包括以下具體步驟1)添加改性劑添加酸性或中性氧化物改變脫磷渣物相組成和元素分布，使渣中的磷元素富集於 一個或者一組穩定的礦物中。可採用石英砂、河砂、廢玻璃、粉煤灰、鋁礬土和高鈦渣等富含 SiO2, Al2O3和TiO2的原料作改性劑。脫磷渣和改性劑混合物中Si02、Al2O3和TiO2的總量 按總重量的25 40%進行控制。添加SiO2改性後，較低的鹼度使得渣中的2Ca0 · SiO2和 2Ca0-Fe2O3不能穩定存在，代以Ca/Si比較低形式的礦物出現。磷進入富磷相Ca3[(P，Si)OJ2，鐵主要以RO相存在，更易分離。添加Al2O3改性後，3Ca0 -P205-2Ca0-SiO2固溶體中的部分CaO和SiO2被奪取，生成Ca2Al2SiO7,使磷進一步富集。添加TiO2改性後，生成CaTiSiO5 等物質，同樣使磷進一步富集。此外，添加一定量的上述物質可以降低爐渣黏度和冷卻過程 中的結晶溫度，促進磷在液態渣中的傳質。2)熔融冷卻在化渣爐中將由脫磷渣和改性劑組成的混合物熔化至液態。在高溫區保溫一定時 間，以保證密度較小的含磷相上浮集聚於熔渣頂部，而Fe2O3和MnO等密度較大的物質逐漸 下沉至熔渣底部。初始冷卻溫度要求1500°C以上，大於1600°C更佳。通過控制脫磷渣冷凝 過程改變爐渣物相結構。1200°C以上溫度區間降溫速度小於等於10°C /min,以促進礦物晶 粒長大。降溫速度小於5°C/min效果更佳。溫度小於1200°C時可自然冷卻，以減小低枸溶 率的β-C3P的生成機率。3)破碎球磨用破碎機將冷凝後的爐渣破碎至20mm以下，在球磨機中細磨至300目以下，以保 證富磷相和無磷相的充分分離。4)磁選分離採用磁選的方式分離富磷的非磁性物和富鐵的磁性物，回收的富磷相作為農用磷 肥原料。本發明中通過添加酸性或中性氧化物對礦物晶粒細小、鐵磷彌散分布、富磷相和 富鐵相嵌布緊密的脫磷渣進行改性，使磷在渣中的賦存形式發生變化並達到富集的效果， 再經磁選處理回收富磷相。所以，本發明實現了脫磷渣中磷元素的資源化回收，回收的富磷 相中磷含量較高，經過進一步處理，可用於生產鋼渣磷肥，促進轉爐鋼渣在農業領域的資源 化利用。除此之外，通過本發明提供的處理工藝，還可回收低磷的富鐵相返迴轉爐使用，這 樣就變廢為寶，完全解決了脫磷渣佔用良田、汙染環境的問題，同時降低了轉爐輔料消耗， 提高了轉爐金屬收得率。本發明為公眾提供了一種新的冶金爐渣資源化利用思路。同時， 本發明還具備方法簡單，實施方便，實施成本便宜，分離效果好等優點。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
和實驗數據對本發明內容及效果作進一步的詳細說明。實施例1 本實施例中，採用模擬試驗的方法，對本發明內容和效果做進一步驗證。實施時包 括如下的工藝步驟1)將改性劑與脫磷渣的混合物的模擬渣裝入MgO坩鍋，置入12kW電阻爐內；2)隨爐升溫至1550 °C並時保溫半小時，使爐渣充分熔化均勻，保證 3Ca0 · P205-2Ca0 · SiO2固溶體充分上浮；3)以10°C /min的速度降至1350°C，保溫120min，充分促進3Ca0 -P2O5的析出，再以10°C /min的速度降至1200°C，將渣樣取出，空冷至室溫；4)將冷凝後的渣樣破碎，球磨至300目以下；5)用磁選管對粉渣進行磁選分離。具體地說，試驗時，在上述步驟中，是根據工業渣成分，採用分析純試劑配製模擬渣代表工業渣和改性劑的混合物。將渣中的P2O5含量固定為10%以模擬中高磷鐵水轉爐 雙聯冶煉脫磷渣。模擬渣組分見表1。其中，1號渣樣模擬單獨工業脫磷渣未添加改性劑的 情況；2，3號渣樣模擬添加Al2O3作改性劑時的情況；4，5號渣樣模擬添加SiO2作改性劑時 的情況；6號渣樣模擬添加TiO2作改性劑時的情況；7，8號渣樣分別模擬添加弱鹼性氧化物 MnO和Fe2O3作改性劑的情況作為對比例。表1模擬渣成分(wt%) 定義磁選後非磁性物中的磷與磁性物中磷的重量比為磷的分配比。式中％ 11和％ N分別表示磁選後磁性物和非磁性物的重量百分比；(P)和[P]分別表示非磁性物和磁性物
中的磷含量。 根據前述實施步驟，在渣樣粒度為300目，磁選管磁場強度為28000e的條件下，磁 選結果如表2所示。模擬實際工業渣的1號渣磷分配比僅為0. 6，非磁性物中的磷元素含量 甚至低於磁性物中，說明僅靠磁選處理脫磷渣無法得到像處理常規轉爐渣一樣的效果。添 加酸性或中性改性劑Si02、Al2O3和TiO2後，磷分配比可大幅度增加，使渣中絕大部分磷集 中在非磁性物中，且磷分配比隨改性劑比例的增加而增加。以弱鹼性氧化物MnO和Fe2O3作 改性劑可改善熔融爐渣的流動性，促進磷元素向富磷相的傳質，但其對磷分配比的增加作 用有限。表2磁選結果
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編號12345678
Lv 0.60 1.22 4.19 1.34 2.35 2.19 0.740.85
- ~ \實施例2採用工業脫磷渣，其成分如表3所示。分別採用SiO2和Al2O3作改性劑對工業渣進行改性處理，添加10%的P2O5以模擬中高磷鐵水轉爐雙聯冶煉脫磷渣。實施參數如表4 所示。實施時工藝步驟與實施例1 一致。
表3工業脫磷渣成分(wt % ) 表4工業渣改性組分重量比 磁選結果表明當SiO2作改性劑時，磷分配比為2. 53，脫磷渣中72%的磷元素回 收至非磁性物中；當等量的Al2O3作改性劑時，磷分配比高達到7. 14，脫磷渣中88%的磷元 素回收至非磁性物中。磁選結果證明了本發明方法的可行性。上述實施例磁選結果亦發現CaO、SiO2, P2O5和TiO2主要富集在非磁性物中，而 Fe203、Mn0、Mg0和Al2O3則主要存在於磁性物質中。故通過本發明提供的分離工藝不僅可回 收脫磷渣中的有價元素磷，還可將富含鐵、錳等元素的低磷磁性物質返迴轉爐使用，提高金 屬收得率，降低生產成本。本發明實施例未採取攪拌處理，若在熔渣體系中增加攪拌，可改 善熔渣元素傳質的動力學條件，可取得更優的實施結果。
權利要求
轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法，其特徵在於在脫磷渣中添加酸性或中性氧化物作為改性劑；對脫磷渣和改性劑的混合物進行高溫熔融處理，使改性劑改變脫磷渣物相組成和元素分布，令渣中的磷元素富集於一個或者一組穩定的礦物中；對上述高溫熔融處理後的混合物冷卻，冷卻後的混合物經破碎、球磨後進行磁選分離，得到富磷的非磁性物和低磷的磁性物。
2.根據權利要求1所述的轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法，其特徵在於，加入的 改性劑為石英砂、河砂、廢玻璃、粉煤灰、鋁礬土和高鈦渣中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法，其特徵在於，脫磷渣 和改性劑混合物中Si02、Al2O3和TiO2的總量按總重量的25 40%進行控制。
4.根據權利要求1所述的轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法，其特徵在於，對高溫 熔融處理後的混合物冷卻時，初始冷卻溫度在1500°C以上，1200°C以上溫度區間降溫速度 小於等於10°C /min。
5.根據權利要求4所述的轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法，其特徵在於，對高溫 熔融處理後的混合物冷卻時，初始冷卻溫度為1600°C以上，1200°C以上溫度區間降溫速度 小於 5"C /min。
6.根據權利要求1所述的轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法，其特徵在於，冷凝後 的混合物渣樣破碎至20mm以下，並在球磨機中細磨至300目以下。
全文摘要
本發明公開了一種轉爐雙聯脫磷渣中磷元素的回收方法，通過添加酸性或中性氧化物SiO2、Al2O3和TiO2改變脫磷渣物相組成和元素分布，使渣中的磷元素富集在富磷相中。脫磷渣和改性劑混合物中SiO2、Al2O3和TiO2的總量按總重量的25～40％進行控制。對混合物進行高溫熔融處理。熔渣初始冷卻溫度要求1500℃以上，1200℃以上溫度區間的降溫速度≤10℃/min。冷凝後的爐渣破碎至20mm以下，並在球磨機中細磨至300目以下。採用磁選的方式分離富磷的非磁性物和低磷的磁性物，回收的富磷相可作為農用磷肥原料。富含鐵、錳等元素的低磷相可返迴轉爐使用，實現節能減排、降低煉鋼生產成本的目的。
文檔編號C01B25/02GK101844753SQ20101017194
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月13日 優先權日2010年5月13日
發明者刁江, 王永紅, 王雨, 謝兵 申請人:重慶大學