一種生產間硝基苯磺酸的方法和設備的製作方法

2023-05-23 21:00:21

專利名稱：一種生產間硝基苯磺酸的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及硝基芳烴磺化過程，具體涉及以微反應器與攪拌式反應器聯用，液體SO3磺化硝基苯生產間硝基苯磺酸的方法。
背景技術：
間硝基苯磺酸是一種重要的化工中間體，廣泛應用於合成間硝基苯磺酸鈉(防染鹽S)、間氨基苯磺酸、間氨基苯酚等。目前主要採用三氧化硫磺化法製備，也有採用發煙硫酸磺化法。鄒友思等(有機化學，1995，15,376-381)研究了室溫下氣體SO3和硝基苯在二氯乙烷中的反應。在反應時間為5h、S03/硝基苯=10 I高比值下，間硝基苯磺酸收率大於98%，該方法溫度低，反應慢，SO3原料消耗大，廢酸多。吉化集團陳繼新等(吉林化工學院學報，2004，21 (2)，9-11)在 110_115°C、S03/硝基苯=3. 2-3. 8 I (mol/mol)條件下，液相磺化收率為72% -82%，氣相磺化收率為90% -92. 5%，該工藝降低了 SO3用量。吳銀素等(河北化工，1999，4，24-26)研究表明，少量硫酸介質可抑制SO3氧化性提高收率，在反應溫度110-118°C、總時間7h、且氣體SO3含量5% -8%時，工藝收率達99. 3%0上述SO3法磺化過程均採用釜式反應器，SO3投料時間與反應時間總和超過7h、S03投料時間內嚴格控制釜內溫度低於90°C，反應溫度不超過120°C，且SO3與硝基苯比值較高，多需稀釋反應物料以降低反應速率，使之與反應釜的傳質傳熱速率匹配。微反應器內流體通道尺寸在亞微米到亞毫米量級，由於流體流動通道的尺寸小，微反應器內比表面很大，可達到1-5萬m2/m3，微反應器的傳質係數、傳熱係數可以比常規設備高1-3個數量級，能夠在更高溫度壓力及極短時間(毫秒級)內強化傳質傳熱，且微反應器內的持液量小，對於快反應強放熱過程，在微反應器內生產具有內在安全性。目前將微反應器用於液體SO3磺化生產間硝基苯磺酸尚未見報導,將微反應器與反應釜聯用生產間硝基苯磺酸也未見報導
發明內容

本發明的目的是解決現有技術存在投料時間過長、反應器安全性不高等問題。發明目的通過如下技術方案實現採用微反應器與釜式反應器聯用的技術，即採用微反應加攪拌的聯合工藝，以液體三氧化硫磺化硝基苯得間硝基苯磺酸，其過程為，(I)連續地使三氧化硫純液體、硝基苯以摩爾比1-2 I的比例同步、並高速通過一微反應器，進行初步磺化反應，微反應器控制溫度為25-90°C，物料停留時間O. I 10秒；(2)高速流出微反應器的磺化反應產物直接進入攪拌式反應器中，進行保溫攪拌再磺化，攪拌時間在1-3小時，再磺化溫度90-150°C。根據本發明的方法，其中步驟(I)中三氧化硫硝基苯=1.1-1. 5 I (mol)，微反應器控制溫度為40-60°C，物料停留時間O. I 2秒；步驟(2)中再磺化溫度110-120°C，攪拌時間l_2h。
根據本發明的方法，以硝基苯計，主產物間硝基苯磺酸產率45 75%，最高可以獲得91%的主產物；保溫攪拌再磺化後的產物中，原料硝基苯含量低於O. I %和主產物間硝基苯磺酸產率高於92%，另有不足8%的3，3』 - 二硝基二苯碸(副產)。實現所述方法的聯合設備，其包括微反應器和攪拌式反應器，兩者通過流體管道先後串接，微反應器含有原料三氧化硫和硝基苯的混合通道，混合通道當量直徑為50-1000 μ m ;攪拌式反應器帶有保溫或加熱構件、及攪拌動力裝置等。所述的聯合設備中，還包括三氧化硫的輸送設備，硝基苯的輸送設備，並且三氧化硫的輸送設備及其配套管道在溫度25-40°C的環境下使用，如在保溫暖房中進行。此外，還包括微通道換熱器，並將其集成於微反應器上，或置於微反應器與攪拌式反應器之間的流體管道上，調控初磺化產物溫度為90-120°C。微反應器中原料三氧化硫和硝基苯的混合通道由沿流體流動方向的單條或多條並行微米級通道組成，每條通道與兩個流體入口和流體出口連通。混合通道當量直徑在50-1000 μ m，微細的結構有利於縮小流體達到完全混合的時間；混合通道的長度30-500mm, 一般設計為50-300mm。所述連接在微反應器後的攪拌式磺化反應器，採用本領域己知的或現有的設備型式，並帶有保溫或加熱構件，如夾套。本發明將微反應技術用於間硝基苯磺酸的生產方法中，並採用追加釜式攪拌的聯合操作模式，與現有釜式投料和反應技術相比，優勢特徵I、微反應器安全操作空速高，即物料停留時間短(幾秒以下)，同時微觀混合傳質快，對於硝基苯硝化單程轉化平均達75%，因此，投料時間從現有技術的十幾小時降低到1-2小時左右。2、追加釜式攪拌的聯合操作模式，使原料轉化完全。 3、微反應器初步磺化產率高，出口物料分散性好，再磺化(攪拌)過程放熱量少，反應釜操作安全、時間縮短。4、微反應器持液量少，減少洩漏危險，在IOmVh的液體通量及O. IMPa壓降下，微反應器的持液體積僅數百毫升。 5、不外加溶劑與稀釋劑，工藝過程簡單。


圖I為一種生產間硝基苯磺酸的流程示意圖其中，I-硝基苯，2-S03, 3-耐腐泵，4-微反應器的硝基苯入口，5_微反應器的SO3入口，6-微反應器出口，7-微反應器，8-微通道，9-換熱器，10-初磺化產物進料口，11-攪拌式反應器，12-再磺化產物出口，13-加熱夾套。
具體實施例方式實現本發明過程的聯合設備包括三氧化硫儲料罐、硝基苯儲料罐、微反應器和攪拌式反應器，微反應器上含有兩個原料進口和一個物料出口 ；三氧化硫儲料罐、硝基苯儲料罐分別通過泵設備及其配套管道與微反應器的兩個原料進口連接，微反應器物料出口通過換熱器與攪拌式反應器連接。操作時，使用兩臺耐腐泵3控制硝基苯液體I和SO3液體2輸出，使得硝基苯與SO3分別按一定速率同時進入微反應器7的硝基苯入口 4與SO3入口 5，其中微反應器7含有一定數量的微通道8。微反應器出口 6流出的初磺化產物通過換熱器9後經進料口 10進入攪拌式反應器11中，在攪拌式反應器11中再磺化一定時間使硝基苯完全轉化，並且，攪拌式反應器11還含有加熱夾套13和再磺化產物出口 12。通過下列非限制性實例描述本發明及實施結果。實施例I :使用兩臺Series II型數字泵(Chrom Tech, Inc.)分別控制三氧化硫液體、硝基苯輸入到微反應器中混合反應。微反應器內流動通道總體積為200 μ 1，微反應器控溫50°C，調節輸出三氧化硫液體的數字泵流量6ml/min，硝基苯液體的數字泵流量4. 9ml/min，使三氧化硫與硝基苯以摩爾比2 I的配比連續進入微反應器中，微反應器中表觀物料停留時間I. I秒。由於磺化反應放熱，從微反應器流出的初磺化產物溫度135°C，取少量磺化產物經液相色譜檢測，內標法分析，硝基苯轉化率98. 0%，間硝基苯磺酸收率91.0%。 液相色譜分析條件色譜柱為Supelcosill C-18-DB (5 μ m, 1 50mmX4. 6mm. I. D),流動相甲醇水=95 : 5(vol/vol),柱溫40°C,流速O. 7ml/min,檢測波長231nm。(以下同)。實施例2 使用兩臺Series II型數字泵(Chrom Tech, Inc.)分別控制三氧化硫純液體、硝基苯輸入到微反應器中混合反應。微反應器內流動通道總體積為200 μ 1，微反應器控溫40°C。調節輸出三氧化硫液體的數字泵流量20ml/min，硝基苯液體的數字泵流量IOml/min，使三氧化硫與硝基苯以摩爾比I. 26 I的配比連續進入微反應器中，微反應器中表觀物料停留時間O. 4秒。由於磺化反應放熱，微反應器流出的初磺化產物溫度120°C，取少量磺化產物經液相色譜檢測，內標法分析，硝基苯轉化率55. 0%，間硝基苯磺酸收率51. 1%。微反應器流出的初磺化產物連續進入到已開動攪拌的攪拌式反應器中，在常壓、300轉/分鐘速率下、再磺化溫度110-120°C，攪拌O. 5h，即再磺化過程。取產物O. 4 μ I經液相色譜儀檢測，內標法分析，硝基苯轉化率99. 95%,間硝基苯磺酸收率92. 7%。(分析方法同實施例I)實施例3 使用兩臺Series II型數字泵(Chrom Tech, Inc.)分別控制三氧化硫液體、硝基苯輸入到微反應器中混合反應。微反應器內流動通道總體積為200 μ 1，微反應器控溫60°C。調節輸出三氧化硫液體的數字泵流量10ml/min，硝基苯液體的數字泵流量4. 6ml/min，使三氧化硫與硝基苯以摩爾比I. 13 I的配比連續進入微反應器中，微反應器中表觀物料停留時間O. 82秒。由於磺化反應放熱，微反應器流出的初磺化產物溫度115°C，取少量磺化產物經液相色譜檢測，內標法分析，硝基苯轉化率50%，間硝基苯磺酸收率46. 6%。微反應器流出的初磺化產物連續進入到已開動攪拌的攪拌式反應器中，在常壓、300轉/分鐘速率下、再磺化溫度105-120°C，攪拌2h。取產物O. 4μ I經液相色譜儀檢測，內標法分析，硝基苯轉化率99. 93%,間硝基苯磺酸收率93. 5%。(分析方法同實施例I)按某工廠工藝參數控料，按本發明的方法和本實驗室已工業應用的微反應器進行間硝基苯磺酸合成，實施如實施例4，並與該工廠工藝(比較例I)進行比較，分別如下實施例4
將1716kg硝基苯，1430kg SO3純液體室溫下平行泵入微反應器中，微反應器內流動通道的體積為200mL。控制泵的流量使三氧化硫與硝基苯以摩爾比1.29 I的配比連續輸送到微反應器內，微反應器內物料停留時間為O. 33s,因此Ih後硝基苯、SO3輸送完畢。從微反應器高速流出的初磺化產物經微換熱器調控其溫度為90-120°C後，連續進入開動攪拌裝置的攪拌釜中，保溫攪拌時間為3h (含Ih的進料時間)。取產物O. 4 μ I經液相色譜儀檢測，內標法分析，硝基苯轉化率99. 92%,間硝基苯磺酸收率92. 5%。(分析方法同實施例I)比較例I :將1716kg硝基苯加入到攪拌反應釜內，開動攪拌裝置，接著在室溫下滴加1430kgSO3純液體，滴加的速度不能太快，同時使用大量的降溫水降溫，料液溫度不能超過90°C。SO3液體於17. 5小時滴加完畢，此時反應釜料液溫度87°C。採用水蒸氣加熱的方式使反應釜內溫度維持在110°C保溫2h。取產物O. 4μ I經液相色譜儀檢測，內標法分析，硝基苯轉化率99. 90%，間硝基苯磺酸收率91. 0%。(分析方法同實施例I) 從實施例4和比較例I可以看出，採用微反應器串聯攪拌反應釜的模式，將反應過程從22h縮短到了 3-5h。產品間硝基苯磺酸收率更高，過程安全，節省了能源。
權利要求
1.一種生產間硝基苯磺酸的方法，其特徵在於採用微反應加攪拌的聯合工藝進行生產加工，其過程為(I)連續地使三氧化硫純液體、硝基苯以摩爾比1-2 I的比例同步通過一微反應器，進行初步磺化反應，微反應器控制溫度25-90°C，物料停留時間O. I 10秒；(2)高速流出微反應器的磺化反應產物直接進入攪拌式反應器中，進行保溫攪拌再磺化，攪拌時間在1-3小時，再磺化溫度90-150°C。
2.根據權利要求I所述生產間硝基苯磺酸的方法，其特徵在於步驟(I)中三氧化硫/硝基苯=I. 1-1. 5/1 (mol)，微反應器控制溫度為40-60°C，物料停留時間O. I 2秒；步驟(2)中再磺化溫度110-120°C，攪拌時間l_2h。
3.根據權利要求I或2所述生產間硝基苯磺酸的方法，其特徵在於經步驟(I)的磺化反應後，主產物間硝基苯磺酸產率45 75% ;保溫攪拌再磺化後的產物中，原料硝基苯含量低於O. I %和主產物間硝基苯磺酸產率高於92%。
4.一種權利要求I所述生產間硝基苯磺酸的聯合設備，包括微反應器和攪拌式反應器，其特徵在於微反應器與攪拌式反應器通過流體管道先後依次串接，微反應器含有原料三氧化硫和硝基苯的混合通道，混合通道當量直徑為50-1000 μ m ;攪拌式反應器帶有保溫或加熱構件。
5.根據權利要求4所述的聯合設備，其特徵在於其還包括三氧化硫的輸送設備，硝基苯的輸送設備，並且三氧化硫的輸送設備及其配套管道在溫度25-40°C的環境下使用。
6.根據權利要求4所述的聯合設備，其特徵在於其還包括微通道換熱器，並將其集成於微反應器上，或置於微反應器與攪拌式反應器之間的流體管道上，調控初磺化產物溫度為 90-120。。。
7.根據權利要求4所述的聯合設備，其特徵在於其中所述的微反應器內部微通道當量直徑為300-500 μ m。
全文摘要
本發明涉及一種生產間硝基苯磺酸的方法。採用微反應加攪拌的聯合工藝，其過程為(1)連續地使液體三氧化硫、硝基苯以摩爾比1-2∶1的比例同步、並高速通過一微反應器，進行初步磺化反應，微反應器控制溫度為40-60℃，物料停留時間0.1～2秒；(2)高速流出微反應器的磺化產物直接進入反應釜中，進行保溫攪拌再磺化，攪拌時間在1-2小時，再磺化溫度110-120℃。硝基苯經微反應器初步磺化後約75％轉化為產物間硝基苯磺酸，經聯合磺化後，硝基苯轉化率高於99.9％，間硝基苯磺酸收率高於92％。本發明大幅縮減了SO3投料時間，反應周期僅為釜式磺化器的20-50％，且過程安全。
文檔編號C07C303/06GK102786445SQ201110130230
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月19日 優先權日2011年5月19日
發明者焦鳳軍, 陳光文, 陳毅徵 申請人:中國科學院大連化學物理研究所