一種鎵酸鍶發光材料及其製備方法

2023-05-23 20:44:26

一種鎵酸鍶發光材料及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於發光材料領域，其公開了一種鎵酸鍶發光材料及其製備方法，該發光材料的化學通式為Sr1-xGa2O4:Eux,My，其中，M為Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，x取值範圍為0＜x≤0.2，y取值範圍為0＜y≤1×10-2。本發明的鎵酸鍶發光材料，由於引入了M金屬粒子，通過摻雜金屬納米粒子來增強螢光粉發光，使鎵酸鍶發光材料在同樣激發條件下的發光效率得到極大的提高。
【專利說明】一種鎵酸鍶發光材料及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料，尤其涉及一種鎵酸鍶發光材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 場發射顯示（FED)是一種很有發展潛力的平板顯示技術。場發射顯示器件的工作 電壓比陰極射線管（CRT)的工作電壓低，通常小於5kV，而工作電流密度卻相對較大，一 般在10?100 μ Α μπΓ2。因此，對用於場發射顯示的發光粉的要求更高，如要具有更好的 色品度、在低電壓下的發光效率較高以及在高電流密度下無亮度飽和現象等。目前，對場 發射顯示發光粉的研究主要集中在兩個方面：一是利用並改進已有的陰極射線管發光粉； 二是尋找新的發光材料。已商用的陰極射線發光粉以硫化物為主，當將其用來製作場發射 顯示屏時，由於其中的硫會與陰極中微量鑰、矽或鍺等發生反應，從而減了其電子發射， 進而影響整個器件的性能。在發光材料應用領域存在著潛在的應用價值。
[0003] 鎵酸鍶化學穩定性和熱穩定性都非常好，在發光材料應用領域存在著潛在的應用 價值，但其在陰極射線發光效率較低，限制了在場發射光源中的應用。


【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的問題在於提供一種發光效率高、可應用於場發射光源領域的鎵 酸銀髮光材料。
[0005] 本發明的技術方案如下：
[0006] -種鎵酸鍶發光材料，其化學通式為SrhGaW^Ei^My，其中，Μ為摻雜金屬納米 粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，X為Eu原子取代Sr原子的摩爾數，X取值範 圍為0<x彡0.2, y為Μ與SrhGa^zEUx的摩爾之比，y取值範圍為0<y< 1X10_2; SivxGa204:Eux，My中，Sr^GaAzEUx為發光材料，冒號"："表示Eu摻雜，Eu以離子形式存 在，為發光離子中心。
[0007] 所述鎵酸鍶發光材料，優選，X取值範圍為0.005彡X彡0.1，y取值範圍為 1ΧΚΓ 5 < y < 5ΧΚΓ3。
[0008] 本發明還提供上述鎵酸鍶發光材料的製備方法，包括如下步驟：
[0009] 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應後，得到Μ納米粒子溶膠；
[0010] 按照SrhGaAiEUx，My中各元素的化學計量比，分別量取Sr、Ga和Eu各自對應鹽 的乙醇水溶液，並加入檸檬酸絡合劑和聚乙二醇表面活性劑，於60?80°C攪拌2?6h，得 到前驅體溶膠；其中，檸檬酸與Sr、Ga和Eu三種離子之和的摩爾比為1?5:1，聚乙二醇的 濃度為 〇· 05 ?0· 20g/mL ;
[0011] 將前驅體溶膠於70?150°C乾燥揮發溶劑6?20h，得到幹凝膠，並研磨所述幹凝 膠，研磨粉體放於馬弗爐中空氣氛圍下於500?1000°C預燒2?8小時，冷卻至室溫後得到 預燒樣品，研磨預燒樣品，然後將研磨後的預燒樣品置於管式爐中ll〇〇°C?1500°C還原氣 氛下反應1?12小時，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學通式 為3ινχ6&204:Ειιχ，M y的鎵酸鍶發光材料；
[0012] 上述步驟中，Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，X為 Eu原子取代Sr原子的摩爾數，x取值範圍為0<x<0. 2，y為Μ與Sr^GaW^Ei^的摩爾 之比，y取值範圍為〇 <y彡1Χ1〇_2。
[0013] 所述鎵酸鍶發光材料的製備方法，優選，所述Μ的鹽溶液的濃度為0. 8X ΙΟΛιοΙ/ L ?1 X 10 2mol/L。
[0014] 所述鎵酸鍶發光材料的製備方法，優選，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮（PVP)、檸檬 酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種，助劑的添 加量在最終得到的金屬納米粒子溶膠中的含量為lX10_ 4g/mL?5Xl(T2g/mL ;所述還原劑 為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種，還原劑的添加量與Μ離子的摩爾 比為0. 5:1?10:1 ;實際應用中，還需將還原劑配製或稀釋成濃度為1 X 10_4mol/L?lmol/ L的水溶液。
[0015] 所述鎵酸鍶發光材料的製備方法，優選，Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑 混合反應為lOmin?45min。
[0016] 所述鎵酸鍶發光材料的製備方法，優選，Sr、Ga和Eu各自對應鹽為硝酸鹽或乙酸 鹽；乙醇水溶液中，乙醇與水的體積比為3?8:1。
[0017] Sr、Ga和Eu各自對應鹽的乙醇水溶液採用如下方法製得：
[0018] 分別以Sr、Ga和Eu各自對應的氧化物、碳酸鹽為原料，溶於硝酸，然後加入乙醇和 水的體積比為3?8:1的混合溶液，即得到Sr、Ga和Eu各自對應鹽的乙醇水溶液；或者，
[0019] 分別以Sr、Ga和Eu各自對應的乙酸鹽、硝酸鹽為原料，溶於乙醇和水的體積比為 3?8:1的混合溶液，即得到Sr、Ga和Eu各自對應鹽的乙醇水溶液。
[0020] 所述鎵酸鍶發光材料的製備方法，優選，所述聚乙二醇的分子量為100?20000， 可以表示為聚乙二醇100?20000,下同；更有選為聚乙二醇200?10000。
[0021] 所述鎵酸鍶發光材料的製備方法，優選，，所述還原氣氛用體積比為95:5的混合 還原氣氛(表不為95v%N 2+5v%H2)、碳粉還原氣氛、H2還原氣氛中的一種。
[0022] 所述鎵酸鍶發光材料的製備方法，優選，X取值範圍為0. 005 < X < 0. l，y取值範 圍為 IX 10_5 彡 y 彡 5X10-3。
[0023] 本發明的鎵酸鍶發光材料，由於引入了 Μ金屬粒子，通過摻雜Μ金屬納米粒子來增 強螢光粉發光，使鎵酸鍶發光材料在同樣激發條件下的發光效率得到極大的提高，並且發 射光的波長沒有改變，可應用於場發射領域。
[0024] 本發明的鎵酸鍶發光材料的製備方法，工藝步驟少，相對簡單；工藝條件不苛刻， 容易達到，成本低；不引入其它雜質，得到的發光材料質量高，可廣泛用於發光材料的製備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是實施例3製備的發光材料和對比例發光材料在加速電壓為1. 5KV下的陰 極射線激發下的發光光譜對比圖；其中，曲線1是實施例3製得的摻雜金屬納米粒子Ag的 Sr〇 98Ga2〇4 ： Eu〇 〇2, Ag2 5X10-4 發光材料的發光光譜，曲線2是對比例未摻雜金屬納米粒子的 SrQ. 98Ga204: Eua 發光材料的發光光譜。

【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0027] 實施例1
[0028] 溶膠凝膠法製備 Si^GaAiEu。」，Pdlxl(l_5 :
[0029] Pd納米粒子溶膠的製備：稱取0. 22mg氯化鈀（PdCl2 · 2H20)溶解到10mL的去離 子水中；當氯化鈀完全溶解後，稱取11. 〇mg檸檬酸鈉和4. Omg十二烷基硫酸鈉，並在磁力攪 拌的環境下溶解到氯化鈀水溶液中；稱取〇. 38mg硼氫化鈉溶到100mL去離子水中，得到濃 度為1 X ΙθΛιοΙ/L的硼氫化鈉還原液；在磁力攪拌的環境下，往氯化鈀水溶液中快速加入 10mLl X 10_4的硼氫化鈉水溶液，之後繼續反應20min，即得20mL Pd含量為5 X 10_5mol/L的 Pd納米粒子溶膠。
[0030] 稱取 0· 7729g Sr (CH3C00)2、2. 0698g Ga(CH3C00)3 和 0· 1316g Eu(CH3C00)3 置於容 器中，然後加入50mL體積比為4:1的乙醇和水的混合溶液，在80°C水浴攪拌條件下加入 2. 3054g檸檬酸和10g聚乙二醇100,攪拌均勻後加入0. 8mL濃度為5 X 10_5mol/L的Pd納 米粒子溶膠、接著攪拌2小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
[0031] 將前驅體溶膠在70°C下乾燥20h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐於900°C下恆溫煅燒3h，再於管式爐中在碳粉的還原氣氛下1500°C 燒結lh還原，冷卻至室溫，即可得到摻雜Pd納米粒子的Si^GaW^EUd」，Pdlxl(l_5發光材料。
[0032] 實施例2
[0033] 溶膠凝膠法製備 SrQ.8Ga204:EuQ. 2, Aulxl(l_2 :
[0034] Au納米粒子溶膠的製備：稱取41. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)溶解到10mL的 去離子水中；當氯金酸完全溶解後，稱取14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，並在 磁力攪拌的環境下溶解到氯金酸水溶液中；稱取3. 8mg硼氫化鈉和17. 6mg抗壞血酸分別 溶解到10mL去離子水中，得到10mL濃度為lX10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液和10mL濃度為 1 X l(T2m〇l/L的抗壞血酸水溶液；在磁力攪拌的環境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氫 化鈉水溶液，攪拌反應5min後再往氯金酸水溶液中加入5mLlX l(T2mol/L的抗壞血酸水溶 液，之後繼續反應30min，即得20mLAu含量為5X 10_3mol/L的Au納米粒子溶膠。
[0035] 稱取 0· 3316g Sr0、0. 7498g Ga203 和 0· 1408g Eu203,用 3mL 濃硝酸和 2mL 去離 子水加熱溶解於容器中，冷卻後加入50mL體積比為3:1的乙醇和水的混合溶液，在60°C 水浴攪拌條件下加入4. 6108g檸檬酸和5. 5g聚乙二醇2000,攪拌均勻後加入8mL濃度為 5X l(T3m〇l/L的Au納米粒子溶膠，接著攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
[0036] 將前驅體溶膠在150°C下乾燥6h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中於500°C下恆溫煅燒8h，再於管式爐中95v%N 2+5v%H2還原氣氛下 110(TC還原12h，冷卻至室溫，即可得到摻雜Au納米粒子的Sr Q.8Ga204:EuQ. 2, Aulxl(l_2發光材 料。
[0037] 實施例3
[0038]溶膠凝膠法製備 SrQ. 98Ga204: Eua Q2, Ag2. 5X10-4 ：
[0039] Ag納米粒子溶膠的製備：稱取3. 4mg硝酸銀（AgN03)溶解到18. 4mL的去離子水中； 當硝酸銀完全溶解後，稱取42mg檸檬酸鈉在磁力攪拌的環境下溶解到硝酸銀水溶液中；稱 取5. 7mg硼氫化鈉溶到10mL去離子水中，得到10mL濃度為1. 5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水 溶液；在磁力攪拌的環境下，往硝酸銀水溶液中一次性加入1. 6mLl. 5X l(T2mol/L的硼氫化 鈉水溶液，之後繼續反應lOmin，即得20mL Ag含量為1 X 10_3mol/L的Ag納米粒子溶膠。
[0040] 稱取 0.8296g Sr(N03)2、2.0459g Ga(N03)3 和 0.0270g Eu(N03)3 置於容器中，而後 加入50mL體積比為8:1的乙醇和水的混合溶液，在70°C水浴攪拌條件下加入5. 7635g檸檬 酸和5g聚乙二醇10000,攪拌均勻後加入lmL濃度為lX10_3mol/L的Ag納米粒子溶膠，接 著攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
[0041] 將前驅體溶膠於120°c乾燥揮發溶劑8h，得到幹凝膠，研磨，放於馬弗爐中在空 氣中於800°C預燒6小時，研磨，然後於管式爐中95v%N 2+5v%H2還原氣氛下1200°C還原6 小時，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到摻雜金屬納米粒子Ag的 Sr〇 98Ga2〇4 ： Eu〇 〇2, Ag2 5X10-4 發光材料。
[0042] 圖1是實施例3製備的發光材料和對比例發光材料在加速電壓為1. 5KV下的陰 極射線激發下的發光光譜對比圖；其中，曲線1是實施例3製得的摻雜金屬納米粒子Ag的 Sr0. 98^&2〇4 : EuQ Q2, Ag2 5X10-4 發光材料的發光光譜，曲線2是對比例未摻雜金屬納米粒子的 SrQ. 98Ga204: Eua 發光材料的發光光譜。
[0043] 從圖1中可以看出，在520nm處的發射峰，摻雜金屬納米粒子後發光材料的發光強 度較未摻雜前增強了 24%。
[0044] 實施例4
[0045] 溶膠凝膠法製備 Sra 995Ga204: Eua ω5, Pt 5X10-3 :
[0046] 含Pt納米粒子溶膠的製備：稱取25. 9mg氯鉬酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解於17mL的去 離子水中；在磁力攪拌的條件下，將400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉溶解於上述氯 鉬酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解於10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/L的硼 氫化鈉溶液；同時配製10mL濃度為5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的條件下，先 向上述氯鉬酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氫化鈉溶液，反應5min後，再向上述氯鉬酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，繼續反應40min，即得20mL Pt納米粒子濃度為2. 5 X 10_3mol/ L的溶膠。
[0047] 稱取 0· 5876g SrC03、L 2778gGa2(C03)3和 0· 0048g Eu2(C03)3，用 6mL稀硝酸加熱溶 解於容器中，冷卻後加入50mL體積比為3:1的乙醇和水的混合溶液，在65°C水浴攪拌條件 下加入9. 2216g檸檬酸和8. 4g聚乙二醇200,攪拌均勻後加入8mL濃度為2. 5X 10_3mol/L 的Pt納米粒子溶膠，接著攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
[0048] 將前驅體溶膠在100°C下乾燥8h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中於1000°C下恆溫煅燒2h，再於管式爐中在純H 2還原氣氛下1300°C 還原6h，冷卻至室溫，即可得到摻雜Pt納米粒子的Sr^gGaW^EUdi, Pt5X1(l_3發光材料。
[0049] 實施例5
[0050] 溶膠凝膠法製備 SrQ. 99Ga204: Eua Q1, Culxl(l_4 :
[0051] Cu納米粒子溶膠的製備：稱取1.6mg硝酸銅溶解到16mL的乙醇中，完全溶解 後，一邊攪拌一邊加入2mg PVP，然後緩慢滴入用0. 4mg硼氫化鈉溶到10mL乙醇中得到的 1 X l(T3mol/L的硼氫化鈉醇溶液4mL，繼續攪拌反應lOmin，得到20mL4X l(T4mol/L的Cu納 米粒子溶膠。
[0052] 稱取 0.8380g Sr(N03)2、2.0459g Ga(N03)3 和 0.0135g Eu(N03)3 置於容器中，而後 加入50mL體積比為4:1的乙醇和水的混合溶液，在60°C水浴攪拌條件下加入3. 4581g檸檬 酸和3g聚乙二醇20000,攪拌均勻後加入lmL濃度為4X 10_4mol/L的Cu納米粒子溶膠，接 著攪拌6小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
[0053] 將前驅體溶膠在80°C下乾燥15h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中於600°C下恆溫煅燒5h，再於管式爐中在95v%N 2+5v%H2還原氣氛下 140(TC燒結3h還原，冷卻至室溫，即可得到摻雜Cu納米粒子的Sr^GaW^Eu^，Cu lxl(l_4發 光材料。
[0054] 實施例6
[0055] 溶膠凝膠法製備 Sra 96Ga204: Eua M，（Aga 5/Auq .5) 1. 25X10-3 :
[0056] Aga5/Aua5納米粒子溶膠的製備：稱取6. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)和2. 5mg AgN03溶解到28mL的去離子水中；當完全溶解後，稱取22mg檸檬酸鈉和20mgPVP，並在磁力 攪拌的環境下溶解到上述混合溶液中；稱取新製備的380mg硼氫化鈉溶到10mL去離子水 中，得到10mL濃度為lmol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環境下，往上述混合溶液中 一次性加入0. 3mLlmol/L的硼氫化鈉水溶液，之後繼續反應20min，即得30mL總金屬濃度為 1 X l(T3mol/L的Ag/Au納米粒子溶膠。
[0057] 稱取 0· 3979g Sr0、0. 7498g Ga203 和 0· 0282g Eu203，用 2mL 濃硝酸和 lmL 去離子 水加熱溶解於容器中，冷卻後加入50mL體積比為3:1的乙醇和水的混合溶液，在70°C水 浴攪拌條件下加入3. 8424g檸檬酸和6. 36g聚乙二醇4000,攪拌均勻後加入5mL濃度為 IX l(T3m〇l/L的Ag/Au納米粒子溶膠，接著攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
[0058] 將前驅體溶膠在100°C下乾燥12h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠 研磨成粉末，放入高溫箱式爐中於700°C下恆溫煅燒5h，再於管式爐中在95v%N 2+5v%H2 還原氣氛下1450°C燒結4h還原，冷卻至室溫，即可得到摻雜Ag/Au納米粒子的 96Ga204: Eu〇. 04，（Ag〇. 5/Au〇. 5) 1. 25X 10-3 發光材料。
[0059] 應當理解的是，上述針對本發明較佳實施例的表述較為詳細，並不能因此而認為 是對本發明專利保護範圍的限制，本發明的專利保護範圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1. 一種鎵酸鍶發光材料，其特徵在於，其化學通式為SivxGa20 4:Eux，My，其中，Μ為摻雜 金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，X為Eu原子取代Sr原子的摩爾數，X取 值範圍為
為Μ與Sr^GaW^Ei^的摩爾之比，y取值範圍為0<y< 1X10_2。
2. 根據權利要求1所述的鎵酸鍶發光材料，其特徵在於，x取值範圍為
y取值範圍為1Χ1〇_5彡y彡5X10_ 3。
3. 根據權利要求1所述的鎵酸鍶發光材料，其特徵在於，包括以下發光材料中的一種：
4. 一種鎵酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應後，得到Μ納米粒子溶膠； 按照SrhGaW^Ei^，My中各元素的化學計量比，分別量取Sr、Ga和Eu各自對應鹽的乙 醇水溶液，並加入檸檬酸絡合劑和聚乙二醇表面活性劑，於60?80°C攪拌2?6h，得到前 驅體溶膠；其中，檸檬酸與Sr、Ga和Eu三種離子之和的摩爾比為1?5:1，聚乙二醇的濃度 為 0· 05 ?0· 20g/mL ; 將前驅體溶膠於70?150°C乾燥揮發溶劑6?20h，得到幹凝膠，並研磨所述幹凝膠， 研磨粉體放於馬弗爐中空氣氛圍下於500?1000°C預燒2?8小時，冷卻至室溫後得到預 燒樣品，研磨預燒樣品，然後將研磨後的預燒樣品置於管式爐中1KKTC?1500°C還原氣氛 下反應1?12小時，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學通式為 SivxGa204:Eux，My的鎵酸鍶發光材料； 上述步驟中，Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，X為Eu原 子取代Sr原子的摩爾數，x取值範圍為
為Μ與SrhGaW^Ei^的摩爾之比， y取值範圍為
5. 根據權利要求4所述的鎵酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，所述Μ的鹽溶液的 濃度為 〇· 8 X 10 4mol/L ?1 X 10 2mol/L。
6. 根據權利要求4所述的鎵酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，所述助劑為聚 乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中 的至少一種，助劑的添加量在最終得到的金屬納米粒子溶膠中的含量為IX 10_4g/mL? 5Xl(T2g/mL;所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種，還原劑 的添加量與Μ離子的摩爾比為0. 5:1?10:1 ;M的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合 反應為lOmin?45min。
7. 根據權利要求4所述的鎵酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，Sr、Ga和Eu各自 對應鹽為硝酸鹽或乙酸鹽；乙醇水溶液中，乙醇與水的體積比為3?8:1。
8. 根據權利要求4所述的鎵酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，所述聚乙二醇的 分子量為100?20000。
9. 根據權利要求4所述的鎵酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，所述還原氣氛採 用體積比為95:5的N2與H 2混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、H2還原氣氛中的一種。
10. 根據權利要求4所述的鎵酸鍶發光材料的製備方法，其特徵在於，X取值範圍為 0· 005彡X彡0· 1，y取值範圍為1ΧΚΓ5彡y彡5ΧΚΓ3。
【文檔編號】C09K11/62GK104119869SQ201310150691
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2013年4月26日
【發明者】周明傑, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司