光電半導體銀銅複合氧化物薄膜材料的製作方法

2023-05-24 01:05:31 2

專利名稱：光電半導體銀銅複合氧化物薄膜材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型光電材料，特別是涉及化合物光電半導體材料複合氧 化物薄膜及其製備方法和應用。屬光電轉換材料技術領域。
背景技術：
公知的光電轉換材料主要有以下幾種
1. 單晶矽光電半導體材料
單晶矽太陽電池是當前開發較為先進的一種太陽電池，它的結構和生產工 藝已定型，產品已廣泛用於空間和地面。這種太陽電池以高純的單晶矽棒為原
料，純度要求99.999%以上。其特點是光電轉換效率較高，光吸收係數較多晶 矽有所提高，缺點是生產成本較高，工藝較複雜，不能廣泛使用和工業化生產 受限制。
2. 多晶矽光電半導體材料
目前能大量工業化生產的光電材料最廣泛的是多晶矽，因其成本較低約佔 市場的80%，太陽電池使用的多晶矽材料，多半是含有大量單晶顆粒的集合體， 或用廢次單晶矽材料和冶金級矽材料熔化澆鑄而成，然後注入石墨鑄模中，待 慢慢凝固冷卻後，即得多晶矽錠。這種矽錠可鑄成立方體，以便切片加工成方 形太陽電池片，可提高材料利用率和方便組裝。多晶矽太陽電池的製作工藝與 單晶矽太陽電池差不多，其光電轉換效率在12%左右，稍低於單晶矽太陽電池， 但其材料製造簡便，電耗低，總的生產成本較低，因此得到廣泛應用。
3. 非晶矽光電半導體材料
非晶矽太陽電池是1976年出現的新型薄膜式太陽電池，它與單晶矽和多晶 矽太陽電池的製作方法完全不同，矽材料消耗少，電耗較低。非晶矽太陽電池
的結構各有不同，其中有一種是在襯底上先沉積一層摻磷的N型非晶矽，再沉積 一層未摻雜的層，然後再沉積一層摻硼的P型非晶矽，最後用電子束蒸發一層減 反射膜，並蒸鍍銀電極。此種製作工藝，可以採用一連串沉積室，在生產中構 成連續程序，以實現大批量生產。同時，非晶矽太陽電池很薄，可以製成疊層 式，或採用集成電路的方法製造，在一個平面上，用適當的掩模工藝， 一次制 作多個串聯電池，以獲得較高的電壓。
4.化合物光電半導體材料
化合物半導體薄膜太陽電池主要有銅銦硒(CIS)和銅銦鎵硒(CIGS)、鎘碲 (CdTe)、砷化鎵(GaAs)等，它們都是直接帶隙材料，帶隙寬度在l. 6eV 之間，具有很好大範圍太陽光譜響應特性，所需材料只要幾個微米厚就能吸收 陽光的絕大部分，是製作薄膜太陽電池的優選活性材料。GaAs帶隙寬度1.45eV， 是非常理想直接遷移型半導體材料，在GaAs單晶襯底上生長單結電池效率超過 25%，但價格較高，僅在特殊用途中有應用，如太空飛行器專用帆板等，CIS和CIGS 電池中所需CIS、 CIGS薄膜厚度約幾十微米，吸收率高達105。 CIS電池的帶隙約 為1.04eV，是接近遷移型半導體，為了提高效率，只要將Ga替代CIS材料中部分 In，形成Culm-xGaxSe2(簡稱CIGS)四元化合物，摻Ga目的將帶隙寬度調到l. 5eV， 因而CIGS電池效率較高，是目前最具潛力的一種太陽能電池材料。CIS和CIGS電 池由於廉價、高效、性能穩定和較強的抗輻射能力得到各國的重視，成為最有 前途新一代太陽電池，非常有希望在未來十年大規模應用，其缺點是Se、 In都 是稀有元素，大規模生產材料來源受到一定限制。CdTe電池的帶隙為1.5eV， 光譜響應與太陽光譜十分吻合，性能穩定，光吸收係數極大，厚度為幾十微米 的薄膜，足以吸收大於CdTe禁帶能量的輻射能量的99X，是理想化合物半導體 材料，理論效率為30% ，是公認的高效廉價薄膜電池材料。缺點是Cd有毒，會 對環境產生汙染，因此CdTe電池在廣泛的民用領域收效甚微，僅限用在空間等
特殊環境。
公知的光電轉換半導體材料是以半導體元素組成的，這些材料通常是第三 為輔、第四和第五主族元素為主的一種或幾種構成的。目前公知的光電材料存 在的缺陷總結如下多晶矽材料由於價廉被應用於絕大多數太陽能材料，但其 是一種間接帶隙半導體材料，不能很好的進行太陽能光子吸收，其躍遷受到一 定限制，導致其光吸收係數較低，能源利用率較低；與其相比，化合物半導體
光電材料具有良好的光電吸收係數，但有的含有稀缺元素，如銦(In)，硒(Se) 等，有的則含有有毒元素，如鎘(Gd)，砷(As)等，而且化合物半導體材料整 體工藝較複雜，導致其成本較高，目前還很難和多晶矽材料競爭。

發明內容
本發明製備一種新型光電半導體材料，其目的是提出一種全新的光電半導 體材料，該材料以銀粉、銅粉或銀銅合金粉末為原料，添加少量的其它元素為 禁帶寬度調整元素，在氧化氣氛下製得銀銅複合氧化物薄膜，控制工藝條件使 得氧化物的反應合成與材料沉積一次完成，獲得了光電綜合性能高、成本低， 工藝易控制的銀銅複合氧化物薄膜光電半導體材料。所述的方法製備光電半導 體材料銀銅複合氧化物薄膜，原料準備簡單，工藝沒有其它光電材料製備技術 複雜，形成化合物結構穩定，製備膜層厚度可控，成本較低。整個生產工藝過 程簡單且容易控制、無汙染或少汙染、可形成大批量生產。
本發明是通過下面的方案實現的。其特徵在於含有以下成分銀粉、銅粉、
添加元素，或銀銅合金粉末和添加元素，其中粉末粒度小於45微米，銅元素佔 總重量的30-40%，餘量為銀和添加元素，薄膜中主要化合物為AgCu02，並含有 少量Ag2Cu203。
所述的添加元素為A1， P， S， V， Mn， Co, Ni， Zn， Ga， Ge， As， Se， Nb， Mo， In， Sb中的一種或幾種，添加元素可在制粉和熔煉過程中進行，根據光電
材料要求不同，添加元素的質量分數為0. 25-2. 0%，粒度小於45微米。 工藝流程如下
A、 原料經配料後在混料機中混合均勻，經過冷壓成形後成為素坯；
B、 素坯成形採用鋼模雙向在400-800MPa壓制，或在100-30簡Pa冷等靜壓 成形，或二者相結合；
C、 靶材送入燒結爐中進行氧化燒結；
D、 在電脈衝沉積或磁控濺射沉積或在氣氛爐內噴霧氧化沉積，得到銀銅復 合氧化物薄膜，並進一步氧化處理。
所述的在電脈衝沉積或磁控濺射沉積是指採用玻璃襯底，抽真空，真空 度為10—5-10 2Pa，濺射或沉積速率為10—2g/S，時間為30-200分鐘。 所述的燒結溫度600-750°C，時間3-8小時。
應用於太陽能材料、太空電池帆板材料、高能量光子吸收、其它光電領域 或半導體領域。
本發明與公知技術相比所具有的優點及積極效果是
本發明研究工作表明，本專利申請的銀銅複合氧化物薄膜半導體光電材料 是一種尚未有報導的新型光電材料，其光吸收係數約為銅銦硒，砷化鎵，鎘碲， 鎘銻，氮化鎵(GaN)和氮化銦(InN)等目前已知最好的光電材料的1.2-2.5 倍，約為多晶矽和單晶矽的3-10倍。銀銅複合氧化物薄膜作為一種新型光電半 導體材料，其主要特點是針對目前光電材料普遍光吸收係數較低和開發成本 較高的困難，為替代新一代光電半導體材料材料而發明的，在新型光電材料制 備技術中，避免了傳統光電材料製備過程中的酸、鹼、鹽及其它有毒物的汙染 問題，並在一定程度上減少了稀缺元素的使用，使原材料的依賴度大大降低， 且製備工藝簡單，成本得到有效降低，從而使得材料製備的準備階段縮短，降 低了工藝複雜性和生產成本。新型光電材料性能的提高和較低的成本及易控的
工藝，使得該類材料的使用範圍大大增加。是一種可以在較寬範圍內調整光吸 收係數和反射率，其形成結構穩定，綜合性能良好，尤其可應用於特殊的光電 轉換材料領域。
本文所提到的光電半導體材料突破了傳統的限制，是一種可以在較寬範圍 內調整光吸收係數和反射率的新型光電材料，其形成結構穩定，綜合性能良好， 尤其可應用於特殊的光電轉換材料領域。其生產成本較後前化合物光電轉換材 料低，光吸收係數性能優於目前已知的所有光電材料，整個生產工藝過程簡單且 容易控制、無汙染或少汙染、可形成大批量生產。製備材料完全採用過渡金屬 氧化物,作為一種新型光電半導體材料，相關文獻査新表明，本文所提到的複合 氧化物薄膜半導體光電轉換材料並未在國際國內公開報導，相關科學和技術研 究領域目前尚缺乏，在世界範圍內並未發現有相關研究。所申請的複合氧化物 薄膜半導體光電材料製備原料並未含有第三、第四和第五主族固態元素的一種 或幾種。本發明製備的光電半導體材料銀銅複合氧化物薄膜，主要成分為化合
物AgCu02，並含有少量Ag2Cu203，可方便地在合金中加入其它調整帶隙元素，如 Al， P， S， V， Mn， Co， Ni， Zn， Ga， Ge， As， Se， Nb， Mo， In， Sb等，通過調 整組分和摻雜元素，可得到不同需求的光電材料性能，滿足不同領域的要求。


下面以實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容並不限於此。
圖l是本發明工藝流程圖。
圖2為本發明製備的Ag2CuA和Ag2Cu203光電材料薄膜的顯微結構。
圖3和圖4為所製備的銀銅複合氧化物薄膜光電材料的光吸收係數和其它
化合物半導體光電材料對比圖。
具體實施例方式
圖1是本發明的工藝流程圖。原料經配料後在混料機中混合均勻，並用鋼
模雙向壓制或等靜壓成形製成素坯，然後將素坯送入燒結爐中進行燒結，燒結 過程嚴格控制氧的氣氛濃度，使得銀和銅能儘量氧化，製成相應的耙材後進行 薄膜濺射或沉積，根據需求不同薄膜可進一步氧化處理，調整銀銅合金含量比 例，或者添加其它合金元素，控制工藝參數，達到製備所需要求的光電半導體 材料。該材料以銀粉、銅粉或銀銅合金粉末為原料，添加少量的其它元素為禁 帶寬度調整元素，在氧化氣氛下制的銀銅複合氧化物薄膜，控制工藝條件使得 氧化物的反應合成與材料沉積一次完成，獲得了光電綜合性能高、成本低，工 藝易控制的銀銅複合氧化物薄膜光電半導體材料。 具體實施工藝與方法
一、 原料成分、粒度及其所佔重量百分比
1、 基料
銀粉、銅粉，或銀銅合金粉末；粉末粒度小於45微米。銅元素佔總重 量的30-40%,餘量為銀；
銀銅合金粉末系通過銀銅合金的熔煉、水霧化制粉工藝獲得。
2、 添加元素
可方便地在合金中加入其它調整帶隙元素，如A1， P， S， V， Mn， Co， Ni， Zn， Ga， Ge， As， Se， Nb， Mo， In， Sb等，添加合金元素可在制粉和 熔煉過程中進行，根據光電材料要求不同，添加量為質量分數0. 25-2. 0%， 粒度小於45微米。
二、 技術條件
① 混料時間4-10小時；
② 素坯成形壓力
鋼模雙向壓制400-800MPa;或冷等靜壓成形100-300MPa;
③ 靶材燒結溫度600-750°C,時間3-8小時；
④採用玻璃襯底，抽真空，真空度約為10—5-l(TPa，濺射或沉積速率為 10—2g/S，使合金濺射或沉積為薄膜後完全氧化，時間約為30-200分鐘，氧 分壓的濃度在整個過程中保持較高； 製備的膜厚度可按要求為2-50微米。 實施例l
按38%的銅粉(重量百分比)、62%的銀粉(重量百分比)，經過4小時混合 後，在鋼模中雙向壓製成形成為素坯，素坯成形壓力為650MPa;素坯經過650 °C、 3小時含氧氣氛燒結成為錠坯；錠坯在玻璃襯底上進行濺射沉積，時間約為 30分鐘，並經進一步氧化處理，得到厚度約為20微米的銀銅複合氧化物(AgCu02 和少量AgCu03)薄膜。 實施例2
按39%的銅粉(重量百分比)、60. 2%的銀粉(重量百分比)，鈷粉(Co) 0. 8% (重量百分比)的比例配製原料，經過6小時混合，在鋼模中雙向壓製成形成 為素坯，素坯成形壓力450MPa;錠坯以300MPa冷等靜壓進一步壓制，素坯經過 70(TC、 4小時含氧氣氛燒結成為錠坯，錠坯在玻璃襯底上進行濺射沉積，時間 約為50分鐘，並經進一步氧化處理，得到厚度約為40微米的鈷摻雜銀銅複合 氧化物(AgCu02和少量AgCu03)薄膜。 實施例3
按銀銅合金粉末98. 6% (其中銅的重量百分比含量為銀銅合金粉末的37%)， 摻入合金粉末重量的0. 7%Zn (鋅)、0.5%Mn (錳)0.4% In (銦)的添加元素， 按比例比例配製原料，經過8小時混合，冷等靜壓成形成為素坯，素坯成形壓 力250MPa;素坯經過70(TC、 5小時含氧氣氛燒結成為錠坯，錠坯在玻璃襯底上 進行濺射沉積，時間約為60分鐘，並經進一步氧化處理，得到厚度約為45微 米的鋅錳銦摻雜銀銅複合氧化物(AgCu02和少量AgCuCU薄膜。
權利要求
1. 一種光電半導體銀銅複合氧化物薄膜材料，其特徵在於含有以下成分銀粉、銅粉、添加元素，或銀銅合金粉末和添加元素，其中粉末粒度小於45微米，銅元素佔總重量的30-40％，餘量為銀和添加元素，薄膜中主要化合物為AgCuO2，並含有少量Ag2Cu2O3。
2、 根據權利要求1所述的光電半導體銀銅複合氧化物薄膜材料，其特徵在 於所述的添加元素為A1， P， S， V， Mn， Co， Ni， Zn， Ga， Ge， As， Se， Nb， Mo， In， Sb中的一種或幾種，添加元素可在制粉和熔煉過程中進行，根據光電' 材料要求不同，添加元素的質量分數為0. 25-2. 0%，粒度小於45微米。
3、 一種光電半導體銀銅複合氧化物薄膜材料的製備方法，其特徵在於工藝 流程如下A、 原料經配料後在混料機中混合均勻，經過冷壓成形後成為素坯；B、 素坯成形採用鋼模雙向在400MPa-800MPa壓制，或在100MPa-300MPa 冷等靜壓成形，或二者相結合；C、 靶材送入燒結爐中進行氧化燒結；D、 在電脈衝沉積或磁控濺射沉積或在氣氛爐內噴霧氧化沉積，得到銀銅復 合氧化物薄膜，並進一步氧化處理。
4、 根據權利要求3所述光電半導體銀銅複合氧化物薄膜材料的製備方法， 其特徵在於所述的在電脈衝沉積或磁控濺射沉積是指採用玻璃襯底，抽真空， 真空度為10—5-10—2Pa，濺射或沉積速率為102g/s，時間為30-200分鐘。
5、 根據權利要求3所述光電半導體銀銅複合氧化物薄膜材料的製備方法， 其特徵在於所述的燒結溫度600-750°C，時間3-8小時。
6、 一種光電半導體銀銅複合氧化物薄膜材料，其特徵在於應用於太陽能材 料、太空電池帆板材料、高能量光子吸收、其它光電領域或半導體領域。
全文摘要
本發明公開了一種新型光電材料。屬光電領域和半導體領域。它以銀粉、銅粉或銀銅合金粉末為原料，添加少量的其它元素如Al，P，S，V，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，Ge，As，Se，Nb，Mo，In，Sb等為禁帶寬度性能調整元素，通過成型與氧化製成靶材，在電脈衝沉積或磁控濺射沉積，得到銀銅氧的複合氧化物薄膜(AgCuO2和Ag2Cu2O3)。該薄膜可以通過控制氧分壓調整組成氧化物的結構和比例，可以在較寬範圍內調整光吸收係數和反射率，結構穩定，綜合性能良好，尤其可應用於特殊的光電轉換材料領域。其生產成本較目前化合物光電轉換材料低，性能優，整個生產工藝過程簡單且容易控制、無汙染或少汙染、可形成大批量生產。相關產品可廣泛應用於太陽能材料，太空電池帆板材料，高能量光子吸收。
文檔編號H01L31/18GK101383384SQ20081023347
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月24日 優先權日2008年10月24日
發明者傑 於, 晶 馮, 榮 周, 杜曄平, 武淑珍, 冰 肖, 陳敬超 申請人:昆明理工大學