丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法
2023-05-24 01:11:41 2
專利名稱：丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法，其中起始反應氣體混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，其中至少20％體積的惰性氣體為分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O≥0.5，該起始混合物通過一個催化劑固定床，催化劑固定床的活性材料是至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物，使得丙烯醛的單程轉化率≥90mol％，相應的形成丙烯酸的選擇性≥90mol％。
上述用於丙烯醛氣相催化氧化至丙烯酸的方法通常是已知的(例如參見EP-A714700或EP-A700893以及在這些公開文本中所引用的文獻)，該方法也是重要的，特別作為在由丙烯開始的兩區氣相催化氧化製備丙烯酸的第二個氧化階段時。丙烯酸是一種重要的單體，例如，這種單體本身或其烷基酯的形式可用於製備適合作粘結劑的聚合物。
從原理上說，任何氣相固定床催化氧化丙烯醛至丙烯酸的目的，均是為了針對目的產物達到一個很高的時空收率(STY)(在連續過程中，這是每小時及所使用的催化劑床單位體積內生產的丙烯酸的升數)。
因此通常的興趣所在是在催化劑床的丙烯醛負荷很高的情況下，進行氣相氧化(該負荷可以理解為在標準的溫度和壓力條件下丙烯醛的標準升數(＝1(s.t.p.)；即在25℃和1巴下，相應量的丙烯醛佔據的體積升數)，這些丙烯醛作為反應氣體混合物的組分每小時通過1升催化劑床)，在起始反應氣體混合物單程通過催化劑床時，不會明顯影響丙烯醛的轉化率和相應的形成目的產物的選擇性。
事實上，丙烯醛氣相氧化成丙烯酸一方面是強放熱的，另一方面又伴隨著多種可能的平行及二次反應，這嚴重影響了上述過程的實現。
隨著催化劑床的丙烯醛負荷的增加，以及所希望的實質上恆定的丙烯醛轉化率的極限條件的實現，由於局部產熱量的增加，因此可以推斷形成目的產物的選擇性下降。
在將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的傳統方法中，氮被用作惰性稀釋氣體的主要成分，除了使用存在於反應區內並且沿著該反應區均勻的(即在整個催化劑床內有著均勻的化學組成)固定床催化劑外，反應區的溫度在整個反應區內亦保持一致(此處反應區溫度可以理解為當過程在無化學反應的情況下進行時，存在於反應區內的催化劑床的溫度；如果該溫度在反應區內不恆定，則在這種情況下，術語反應區溫度指的是沿著反應區的催化劑床溫度的數均值)，因此限定所採用的催化劑床的丙烯醛負荷量的值為≤150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化劑床·h(例如參見EP-B714700；其中所採用的丙烯醛負荷的最大值為120l(s.t.p.)丙烯醛/l·h)。
EP-B253409及相應的同等專利EP-B257565公開了在使用了比分子氮具有更高的摩爾熱容的惰性稀釋氣體的情況下，在丙烯氣相催化氧化至丙烯酸的兩區法中，起始反應氣體混合物中丙烯的比例可以增加。儘管如此，在上述兩個公開文本中，所能達到的催化劑床丙烯負荷量的最大值、以及實質上因此自動決定了的、隨後在丙烯氧化階段的產物氣體混合物直接通入丙烯醛氧化階段時催化劑床的丙烯醛負荷量，也是≤140l(s.t.p.)反應物(丙烯或丙烯醛)/l·h。
直到現在，只有在EP-A293224中實現了丙烯醛的負荷量高於150l(s.t.p.)丙烯醛/l·h。但這是在使用了一種完全沒有分子氮的、特定的惰性稀釋氣體的代價下才達到的。同分子氮相比，這種稀釋氣體的特殊缺點是其所有組分均為所需產物，而為了成本有效，在連續方法中，這些產物均必須通過昂貴的方式至少部分循環回到氣相氧化過程中。
本發明的目的是提供一種如開頭所定義的將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法，該方法保證了高的丙烯酸時空收率，同時沒有現有技術中高負荷過程的缺點。
我們已經發現，利用將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法即可達到這一目的，在這種方法中，起始反應氣體混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，其中至少20％體積的惰性氣體為分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O≥0.5，該起始混合物在升高的溫度下，通過一個催化劑固定床，催化劑固定床的活性材料是至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物，使得丙烯醛的單程轉化率≥90mol％，相應的形成丙烯酸的選擇性≥90mol％，其中a)催化劑固定床的包含於起始反應氣體混合物中的丙烯醛的負荷≥150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化劑床·h，b)催化劑固定床由設置在兩個空間上相連的反應區A、B內的催化劑床組成，其中反應區A的溫度為230-270℃，反應區B的溫度為250-300℃，同時至少比反應區A的溫度高出5℃。c)起始反應氣體混合物首先流過反應區A，然後流過反應區B，d)反應區A延伸至丙烯醛轉化率為55-85mol％。優選地，反應區A延伸至丙烯醛轉化率為65-80mol％。另外，反應區A的溫度優選為245-260℃。反應區B的溫度優選至少高於反應區A的溫度10℃，特別優選為高出20℃，並且優選為265-285℃。
在該新方法中，所選擇的催化劑床的丙烯醛負荷越高，所選擇的反應區A和反應區B之間的溫差就越大。但在該新方法中，上述溫差通常不超過40℃，即按照本發明，反應區A和反應區B之間的溫差可高達15℃、高達25℃、高達30℃、高達35℃或高達40℃。
另外，在該新方法中，以單程轉化為基準，丙烯醛的轉化率可以≥92mol％、或≥94mol％、或≥96mol％、或≥98mol％，甚至經常≥99mol％。通常形成目的產物的選擇性≥92mol％、或≥94mol％，經常≥95mol％、或≥96mol％、或≥97mol％。
令人驚訝的是，上述結果不僅適用於催化劑床的丙烯醛負荷為≥150l(s.t.p.)/l·h、或≥160l(s.t.p.)/l·h、或≥170l(s.t.p.)/l·h、或≥175l(s.t.p.)/l·h、或≥180l(s.t.p.)/l·h的情況，而且適用於催化劑床的丙烯醛負荷為≥185l(s.t.p.)/l·h、或≥190l(s.t.p.)/l·h、或≥200l(s.t.p.)/l·h、或≥210l(s.t.p.)/l·h的情況，以及負荷為≥220l(s.t.p.)/l·h、或≥230l(s.t.p.)/l·h、或≥240l(s.t.p.)/l·h、或≥250l(s.t.p.)/l·h的情況。
令人驚訝的是即使當本發明所使用的惰性氣體含有≥30％體積、或≥40％體積、或≥50％體積、或≥60％體積、或≥70％體積、或≥80％體積、或≥90％體積、或≥95％體積的分子氮時，上述數值仍是可以達到的。
適宜地，該新方法中的惰性稀釋氣體含有5-20％重量的H2O和70-90％體積的N2。
除了在本說明書中所述的組分外，起始反應氣體混合物通常基本上不含其它組分。
在丙烯醛負荷高於250l(s.t.p.)/l·h時，對於該新方法建議存在惰性稀釋氣體(惰性稀釋氣體通常是那些單程轉化率低於5％、優選低於2％的氣體)如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、水蒸汽和/或稀有氣體。儘管如此，這些氣體當然也可以存在於負荷更低的情況下。還可能的是使用一種只由一種或多種上述氣體組成的惰性氣體。令人驚訝的是，使用在兩個反應區內均勻、即化學上一致的催化劑床，也可以實施該新方法，不會造成明顯的轉化率和/或選擇性的降低。
在該新方法中，丙烯醛的負荷通常不會超過600l(s.t.p.)/l·h。通常在沒有明顯的轉化率和選擇性降低的情況下，在該新方法中，丙烯醛的負荷為≤300、經常≤250l(s.t.p.)/l·h。
在該新方法中，操作壓力可以低於大氣壓(例如低至0.5巴)或者高於大氣壓。通常該操作壓力為1-5、經常為1-3巴。該反應壓力通常不超過100巴。
按照本發明，起始反應氣體混合物中氧氣與丙烯醛的摩爾比應該≥0.5。經常是≥1。通常該比值≤3。按照本發明，起始反應氣體混合物中氧氣與丙烯醛的摩爾比經常為1-2或1-1.5。
在該新方法中，適合的分子氧來源是空氣，以及除去分子氮的空氣(例如≥90％體積的O2、≤10％體積的N2)。
按照本發明，在起始反應氣體混合物中丙烯醛的量可以是3-15、經常為4-10％體積或5-8％體積(在各種情況下均以總體積為基準)。
通常該新方法是在丙烯醛∶氧氣∶水蒸汽∶惰性氣體體積比(l(s.t.p.))為1∶(0.5或1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優選為1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-8)。
由丙烯氣相催化氧化生產的丙烯醛通常用於該新方法中。通常含有丙烯醛的丙烯氧化反應氣體是在未經過中間純化就使用的，並且由於這一原因，根據本發明的起始反應氣體混合物還可能含有少量未轉化的丙烯或丙烯氧化的副產物。丙烯醛氧化所需要的氧通常也應該加入到丙烯氧化的產物氣體混合物中。
在該新方法之前進行的丙烯氣相催化氧化成丙烯醛，優選與該新方法類似地進行，即起始反應氣體混合物含有丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，其中至少20％體積的惰性氣體為分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯的摩爾比O2∶C3H6≥1，該起始混合物在升高的溫度下，通過一個催化劑固定床，催化劑固定床的活性材料是至少一種含有鉬和/或鎢和鉍、碲、銻、錫和/或銅的多金屬氧化物，以使丙烯的單程轉化率≥90mol％，相應的形成丙烯醛和丙烯酸副產物的總選擇性≥90mol％，其中a)催化劑固定床的包含於起始反應氣體混合物中的丙烯的負荷≥160l(s.t.p.)丙烯/l催化劑床·h，b)催化劑固定床由設置在兩個空間上相繼的反應區A′、B′內的催化劑床組成，其中反應區A′的溫度為300-330℃，反應區B′的溫度為300-365℃，同時至少比反應區A′的溫度高出5℃。c)起始反應氣體混合物首先流過反應區A′，然後流過反應區B′，d)反應區A′延伸至丙烯醛轉化率為40-80mol％。
特別適合於上述丙烯氣相催化氧化的催化劑是EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913中的那些催化劑。
適合於這種新型丙烯醛氣相催化氧化的固定床催化劑是所有那些活性材料為至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物的那些。例如在US-A3775474、US-A3954855、US-A3893951和US-A4339355中公開了這類適合的多金屬氧化物催化劑。另外特別適合的是EP-A427508、DE-A2909671、DE-C3151805、DE-AS2626887、DE-A4302991、EP-A700893、EP-A714700和DE-A19736105中的多金屬氧化物材料。
在本申請中，特別優選的是EP-A714700和DE-A19736105的實施方案。
適合於本發明的多金屬氧化物活性材料的多樣性可以由通式I描述Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)，其中X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為一種或多種鹼金屬，X5為一種或多種鹼土金屬，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，a為1-6，b為0.2-4，c為0.5-18，d為0-40，e為0-2，f為0-4，g為0-40，n是由式I中除氧以外的元素的價態和個數決定的一個數。
在這些活性多金屬氧化物I中，優選的實施方案是那些由下列意義的通式I的變量所涵蓋的X1為W、Nb和/或Cr，X2為Cu、Ni、Co和/或Fe，X3為Sb，X4為Na和/或K，X5為Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al和/或Ti，
a為2.5-5，b為0.5-2，c為0.5-3，d為0-2，e為0-0.2，f為0-1，n是由式I中除氧以外的元素的價態和個數決定的一個數。
但特別優選的多金屬氧化物I是通式I′的多金屬氧化物Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(I′)其中Y1為W和/或Nb，Y2為Cu和/或Ni，Y5為Ca和/或Sr，Y6為Si和/或Al，a′為2-4，b′為1-1.5，c′為1-3，f′為0-0.5，g′為0-8，n′是由式I′中除氧以外的元素的價態和個數決定的一個數。
按照已知方式，例如DE-A4335973或EP-A714700中所公開的內容，可以得到適合於本發明的多金屬氧化物活性材料(I)。
原則上，適合於本發明的多金屬氧化物活性材料，尤其為通式I的那些物質，可以按照一種簡單的方式來製備，其中通過由適合的其元素組分來源製備一種儘可能充分混合的、優選為細分的、對應於其化學計量的乾燥混合物，然後在350-600℃下煅燒所述的乾燥混合物來製備。煅燒可以在惰性氣體中、或者在氧化氣氛如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)中、或者在還原氣氛(如惰性氣體與還原氣體如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所述的還原氣體本身)中進行。煅燒時間可以幾分鐘到幾小時，通常隨著溫度而降低。適合的多金屬氧化物活性材料I的元素組分來源為那些已經是氧化物的化合物，和/或那些至少在氧存在時可以通過加熱轉化成氧化物的化合物。
用於製備多金屬氧化物材料I的起始化合物的充分混合可以在幹或溼態下進行。如果在幹態下進行，起始化合物宜使用細碎的粉末形式，並且在混合及需要的話壓實之後進行煅燒。但優選在溼態下進行充分混合。
通常，水溶液和/或懸浮液形式的起始化合物相互混合。當僅僅溶解形式的元素組分來源用作起始材料時，在所述的混合過程中可以得到特別充分混合的幹態混合物。優選採用的溶劑是水。然後乾燥所得到的含水材料，優選在出口溫度為100-150℃下，噴霧乾燥含水混合物來進行乾燥過程。
適合於本發明、特別是通式I的多金屬氧化物材料在用於該新方法時，可以使用粉末形式，也可以形成特定的催化劑幾何形狀之後再用，其中成型過程可以在最終煅燒之前或之後進行。例如，未擔載的催化劑可以由活性材料粉末或其未煅燒的母體材料，通過壓實成特定的催化劑幾何形狀(如通過壓片或擠出或壓條)來製備，如果需要的話，可以加入助劑如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或成模助劑及增強劑如玻璃微纖維、石棉、碳化矽或鈦酸鉀。適合的未擔載催化劑的幾何形狀有實心圓柱和空心圓柱，其外徑和長度為2-10mm。在空心圓柱的情況下，適宜的壁厚為1-3mm。當然未擔載的催化劑也可以是球，球的直徑可以是2-10mm。
當然粉末狀的活性材料或其粉末狀的、以及未煅燒的母體材料也可以塗到預成型的惰性催化劑載體上進行成型。通常製備塗覆催化劑的載體塗覆過程可以在適當的旋轉容器中進行，如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700中所公開的容器。
適宜地，對於塗覆載體過程，將所要塗覆的粉末材料潤溼，在塗完之後再進行乾燥，如利用熱空氣進行乾燥。塗到載體上的粉末材料的層厚適宜地為10-1000μm，優選為50-500μm，特別優選為150-250μm。
常見的多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁，均可用作載體材料。這些載體可以具有規則的或不規則的形狀，優選的是那些具有規則形狀和明顯的表面粗糙度的載體材料，如球或空心圓柱。優選使用基本上無孔的球狀滑石載體，這種滑石表面粗糙，並且其直徑為1-8mm，優選為4-5mm。但使用長度為2-10mm、外徑為4-10mm的圓柱作載體也是合適的。當使用適合於本發明的環作為載體時，其壁厚通常為1-4mm。優選用於本發明的環狀載體的長度為3-6mm、外徑為4-8mm、壁厚為1-2mm。尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的環特別適合用作本發明的載體。要被塗到載體表面的催化活性材料的細度當然要適合於所要達到的塗層厚度(參見EP-A714700)。
優選用於本發明的多金屬氧化物活性材料此外為通式II的材料，[D]p[E]q (II)其中D為Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″E為Z712Cuh″Hi″Oy″Z1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3為Sb和/或Bi，Z4為Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5為Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6為Si、Al、Ti和/或Zr，Z7為Mo、W、V、Nb、和/或Ta，a″為1-8，b″為0.2-5，c″為0-23，d″為0-50，
e″為0-2，f″為0-5，g″為0-50，h″為4-30，i″為0-20，x″，y″是由式II中除氧以外的元素的價態和個數決定的數，p，q是非零的數，其比值p/q為160∶1到1∶1，該物質可通過如下過程得到單獨預先形成細碎的多金屬氧化物E(起始材料1)，Z712Cuh″Hi″Oy″(E)然後按照所需要的p∶q比值，將所形成的固體起始材料1加入一種為元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6來源的水溶液、水懸浮液或細碎的乾燥混合物，其中按D(起始材料2)的化學計量含有上述元素，Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)，乾燥可能形成的含水混合物，並且在這樣形成的母體材料乾燥成所要求的催化劑幾何形狀之前或之後，在250-600℃下煅燒所形成的乾燥的母體材料。
優選的多金屬氧化物材料II是那些材料，其中所形成的固體起始材料1與含水起始材料2的結合是在≤70℃下進行的。例如在EP-A668104、DE-A19736105和DE-A19528646中就包括了製備含有多金屬氧化物材料II的催化劑的詳細說明。
有關含有多金屬氧化物材料II的催化劑的成型過程，對含有多金屬氧化物材料I的催化劑所作的說明是可以選用的。
該新方法是按照技術上方便的形式在一個兩區管束式反應器中進行的。在DE-C2830765中公開了一種可以用於本發明的兩區管束式反應器的優選的變化形式。但在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528和DE-A2903582中所公開的兩區管束式反應器也適合於進行該新方法。
也就是說，以簡單的方式，用於本發明的催化劑固定床是存在於管束式反應器的金屬管中的，兩種加熱介質如常用的熔鹽基本上在空間上相互分開地環繞金屬管通過。按照本發明，相應的鹽浴浸沒的管段為反應區。
也就是說，以簡單的方式，鹽浴A環繞一部分的管段(反應區A)流動，其中進行丙烯醛的氧化轉化(單程)直到達到55-85mol％的轉化率為止，鹽浴B環繞另一部分管段(反應區B)流動，其中進行丙烯醛後續的氧化轉化(單程)直到達到至少90mol％的轉化率為止(如果需要的話，按照本發明，在反應區A、B之後可以使用其它保持不同溫度的反應區)。
如果該新方法不包括另外的反應區，在技術上可行的是鹽浴B環繞一定的管段流動，其中進行丙烯醛的進一步的氧化轉化(單程)達到≥92mol％、或≥94mol％、或≥96mol％、或≥98mol％，並且經常甚至≥99mol％或更高的轉化率。
通常反應區B的開始是在反應區A的最大熱點之後。反應區B的最大熱點溫度通常低於反應區A的最大熱點溫度。
按照本發明，相對於流經反應管的反應氣體混合物的流動方向，兩種鹽浴A、B可以同向或逆流通過反應管周圍的空間。按照本發明，當然也可以在反應區A內採取同向，而在反應區B內採取逆流(或者反過來)。
在上述所有的各反應區內的配置情形中，當然也可以在與反應管平行的熔鹽流動上再疊加一個橫向流，從而單個的反應區對應於如EP-A700714或EP-A700893所述的管束式反應器，並且大體上在催化劑管束的縱剖面中得到換熱介質的曲折流動。
適宜地，在將起始反應氣體混合物加入催化劑床之前，將其預熱到反應溫度。
在上述管束式反應器中，催化劑管通常由鐵素體鋼製成，並且通常壁厚為1-3mm。通常其內徑為20-30mm，常見的是22-26mm。技術上適宜的是裝在管束容器內的催化劑管的數目至少為5000，優選為至少10000。通常裝在反應容器內的催化劑管的數目為15000-30000。催化劑管數多於40000的管束式反應器是例外情況。在容器內部，催化劑管通常是均勻分布的，對其分布形式宜這樣進行選擇，從而使相互之間最靠近的催化劑管內部中心軸之間的距離(所謂的催化劑管的間隔)為35-45mm(參見EP-B468290)。
特別適合的換熱介質為流體換熱介質。特別優選的是使用熔鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉、或低熔點金屬如鈉、汞或各種金屬的合金的熔體。
在上述所有的兩區管束式反應器內的流動方式中，通常這樣選擇在兩個必要的換熱介質循環內部的流速，使換熱介質的溫度從進入反應區到流出反應區增加0-15℃，即按照本發明，上述ΔT可以是1-10℃、或2-8℃、或3-6℃。
按照本發明，換熱介質進入反應區A的溫度通常為230-270℃。另一方面，按照本發明，換熱介質進入反應區B的溫度通常為250-300℃，同時要比換熱介質進入反應區A的溫度高出至少5℃。
優選地，換熱介質進入反應區B的溫度要比換熱介質進入反應區A的溫度高出至少10℃、或至少20℃。因此按照本發明進入反應區A和B的溫差可以高達15℃、高達25℃、高達30℃、高達35℃或高達40℃。但上述溫度通常不超過50℃。在該新方法中，所選擇的催化劑床的丙烯醛負荷越高，換熱介質進入反應區A的溫度和換熱介質進入反應區B的溫度之間的差值就越大。優選地，進入反應區A的溫度為245-260℃，而進入反應區B的溫度為265-285℃。
在該新方法中，兩個反應區A、B當然也可以在空間上相互分開的管束反應器中得以實現。如果需要的話，也可以在兩個反應區A、B之間安裝換熱器。兩個反應區A、B當然也可以設計成流化床。
另外，在該新方法中，沿著反應氣體混合物的流動方向，也可以使用單位體積活性連續增加、突然增加或逐步增加的催化劑床(例如利用惰性材料稀釋或改變多金屬氧化物的活性即可以實現這一點)。
對於所描述的兩區過程，也可以使用EP-A293224和EP-B257565中所建議的惰性稀釋氣體(例如只有丙烷或只有甲烷等)。如果需要的話，後者也可以與催化劑床單位體積活性沿著反應氣體混合物的流動方向降低的情況結合起來。
此處需要再次指出的是，對於實施該新方法來說，尤其也可以使用DE-AS2201528中描述的兩區管束式反應器類型，如果需要的話，為了加熱冷的起始反應氣體混合物或冷的循環氣體，這種反應器還可能使反應區B內相對較熱的換熱介質的一部分轉向進入反應區A。
該新方法特別適合連續實施。令人驚訝的是，該新方法可以達到高的形成目的產物的單程時空收率，同時不會明顯損害形成目的產物的選擇性。相反，通常會增加形成目的產物的選擇性。後者可能是歸因於這樣一個事實，即由於在丙烯醛轉化率提高的區域內存在著提高的溫度，致使該新方法引起所形成的丙烯酸在催化劑固定床上的再吸收較低。
另外值得注意的是這樣一個事實，即在該新方法中，儘管催化劑的反應試劑負荷極高，但催化劑的壽命是完全符合要求的。
在該新方法中，不能得到純的丙烯酸，而是一種混合物，按照已知方法(例如通過精餾和/或結晶)，可以使丙烯酸與混合物中的次要組分分離。未轉化的丙烯醛、丙烯以及所使用的和/或在反應過程中形成的惰性稀釋氣體可以被循環到氣相氧化過程中。在從丙烯開始的兩區氣相氧化中，可以適宜地循環回到第一氧化階段中。當然如果需要的話，該新的兩區過程也可以用於通常的丙烯負荷情況下。
另外，除非另有說明，在本說明書中，轉化率、選擇性和停留時間定義如下
在旋轉管式爐(長50cm、內徑12cm)中，在空氣/氮氣混合物[(200lN2/15l空氣)/h]中，煅燒所得到的700g催化劑母體。在煅燒過程中，首先在1小時內，將捏合後的材料從室溫(25℃左右)連續加熱到325℃。然後將這一溫度保持4小時。然後在15分鐘內，加熱到400℃，將這一溫度保持1小時，然後冷卻到室溫。
將煅燒後的催化活性材料磨碎，形成細碎的粉末，其中50％的粉末顆粒通過孔尺寸為1-10μm的篩子，並且其中最大尺寸超過50μm的顆粒分數少於1％。b)製備塗覆後的催化劑將28kg環狀載體(外徑為7mm、長度為3mm、內徑為4mm的滑石，按照EP-B714700其表面粗糙度Rz為45μm，以載體體積為基準，其總的孔體積≤1％體積，製造商Caramtec DE)引入到一個200l內體積的塗覆盤(傾斜角為90°；來自Loedige DE的Hicoater)中。然後以16rpm的轉速旋轉塗覆盤。在25分鐘內，將2000g由75％重量的水和25％重量的甘油組成的水溶液通過噴嘴噴射到載體上。在該時段內，同時經霧化噴嘴噴射錐面外部的振動傳送器，將7kg來自步驟a)的催化活性氧化物粉末連續計量加入其中。在塗覆過程中，所加入的粉末全部被吸收到載體表面上，並且沒有觀察到細碎的活性氧化物材料的聚結。在加完粉末和水溶液後，在2rpm的速度下，向塗覆盤中鼓入20分鐘的110℃熱空氣。然後在空氣中，在固定床(盤式烘箱)內，在250℃下進一步乾燥2小時。得到塗覆後的環狀催化劑，以總質量為基準，其活性氧化物材料的含量為20％重量。在一種載體表面及在不同種載體的表面上，塗層的厚度為230±25μm。b)將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸1.裝填反應管在催化劑支架(長度為44cm)上，從底部向上對V2A鋼製反應管進行裝填，首先用表面粗糙的滑石球(直徑4-5mm，用於加熱起始反應氣體混合物的惰性材料)裝填30cm的長度，然後用步驟a)中製備的塗覆後的催化劑環裝填300cm的長度，然後用上述滑石球裝填30cm的長度，形成一個後續床。留下剩餘的35cm空催化劑管。其中V2A鋼製反應管的外徑為30mm，壁厚為2mm，內徑為26mm，長度為439cm，並且有一個熱電偶管(外徑為4mm)位於反應管中部的中心處，用於承裝熱電偶，而利用該熱電偶可以確定反應管內的溫度。
利用12塊環繞反應管鑄造的、每個長30cm的圓柱狀鋁磚，使裝填了固體的反應管部分保持恆溫(對比實驗使用相應的、利用鹽浴加熱的反應管，氮氣鼓泡通入鹽浴中，對比實驗表明利用鋁磚實現的恆溫可以模擬利用鹽浴實現的恆溫)。沿著流動方向，前6塊鋁磚確定反應區A，而剩餘的6塊鋁磚確定反應區B。利用處於壓力下的水蒸汽，使其中無固體的反應管端部保持在220℃。
向上述反應管中連續加入組成如下的起始反應氣體混合物，變化反應管的加載和恆溫5.5％體積的丙烯醛，0.3％體積的丙烯，6.0％體積的分子氧，0.4％體積的CO，0.8％體積的CO2，
9.0％體積的水和78.0％體積的分子氮。
在反應管的出口處，從產物氣體混合物中採出少量試樣用於氣相色譜分析。同樣的另一個分析點存在於反應區A的末端。
取決於所選擇的丙烯醛負荷以及所選擇的鋁恆溫得到的結果由下表1給出。
TA為反應區A中鋁磚的溫度，TB為反應區B中鋁磚的溫度。
CAA為反應區A末端的丙烯醛轉化率，CAE為反應管出口處的丙烯醛轉化率。SAE為反應管出口處形成丙烯酸的選擇性，STYA為反應管出口處丙烯酸的時空收率。
最後可提及的是，除了該實施例中所使用的催化劑床外，相應的按照DE-A19736105的實施例3的床也可以使用。
表1
如果丙烯醛負荷增加到＞175l(s.t.p.)丙烯醛/l·h，則得到表2的結果。表權利要求
1.一種將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法，其中，起始反應氣體混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，其中至少20％體積的惰性氣體為分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O≥0.5，該起始混合物在升高的溫度下，通過一個催化劑固定床，催化劑固定床的活性材料是至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物，以使丙烯醛的單程轉化率≥90mol％，相應的形成丙烯酸的選擇性≥90mol％，其中a)催化劑固定床的包含於起始反應氣體混合物中的丙烯醛的負荷≥150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化劑床·h，b)催化劑固定床由設置在兩個空間上相繼的反應區A、B內的催化劑床組成，其中反應區A的溫度為230-270℃，反應區B的溫度為250-300℃，同時至少比反應區A的溫度高出5℃，c)起始反應氣體混合物首先流過反應區A，然後流過反應區B，d)反應區A延伸至丙烯醛轉化率為55-85mol％。
2.權利要求1的方法，其中反應區A延伸至丙烯醛轉化率為65-80mol％。
3.權利要求1或2的方法，其中反應區B的溫度至少比反應區A的溫度高出20℃。
4.權利要求1-3中任意一項的方法，其中反應區A的溫度為245-260℃。
5.權利要求1-4中任意一項的方法，其中反應區B的溫度為265-285℃。
6.權利要求1-5中任意一項的方法，其中丙烯醛的單程轉化率≥94mol％。
7.權利要求1-6中任意一項的方法，其中形成丙烯酸的選擇性≥94mol％。
8.權利要求1-7中任意一項的方法，其中催化劑床的丙烯醛負荷≥160l(s.t.p.)/l·h。
9.權利要求1-7中任意一項的方法，其中催化劑床的丙烯醛負荷≥170l(s.t.p.)/l·h。
10.權利要求1-9中任意一項的方法，其中一種或多種惰性氣體由≥40％體積的分子氮組成。
11.權利要求1-10中任意一項的方法，其中一種或多種惰性氣體含有水蒸汽。
12.權利要求1-11中任意一項的方法，其中一種或多種惰性氣體含有CO2和/或CO。
13.權利要求1-12中任意一項的方法，該方法是在0.5-3巴的操作壓力下進行的。
14.權利要求1-13中任意一項的方法，其中在起始反應氣體混合物中摩爾比O2∶丙烯醛為1-2。
15.權利要求1-14中任意一項的方法，其中空氣被共同用作氧源。
16.權利要求1-15中任意一項的方法，其中在起始反應氣體混合物中丙烯醛的含量為3-15％體積。
17.權利要求1-15中任意一項的方法，其中在起始反應氣體混合物中丙烯醛的含量為5-8％體積。
18.權利要求1-17中任意一項的方法，其中催化劑固定床的活性材料至少是一種通式I的多金屬氧化物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)其中X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為一種或多種鹼金屬，X5為一種或多種鹼土金屬，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，a為1-6，b為0.2-4，c為0.5-18，d為0-40，e為0-2，f為0-4，g為0-40，n是由式I中除氧以外的元素的價態和個數決定的一個數。
19.權利要求1-17中任意一項的方法，其中催化劑固定床的活性材料至少是一種通式II的多金屬氧化物[D]p[E]q(II)，其中D為Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″E為Z712Cuh″Hi″Oy″Z1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3為Sb和/或Bi，Z4為Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5為Mg、Co、Sr和/或Ba，Z6為Si、Al、Ti和/或Zr，Z7為Mo、W、V、Nb和/或Ta，a″為1-8，b″為0.2-5，c″為0-23，d″為0-50，e″為0-2，f″為0-5，g″為0-50，h″為4-30，i″為0-20，x″，y″是由式II中除氧以外的元素的價態和個數決定的數，p，q是非零的數，其比值p/q為160∶1到1∶1，該物質可通過如下過程得到單獨預先形成細碎的多金屬氧化物E(起始材料1)，Z712Cuh″Hi″Oy″(E)然後按照所需要的p∶q比值，將所形成的固體起始材料1加入一種為元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6來源的水溶液、水懸浮液或細碎的乾燥混合物，其中按D(起始材料2)的化學計量含有上述元素，Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)，乾燥可能形成的含水混合物，並且在這樣形成的母體材料乾燥成所要求的催化劑幾何形狀之前或之後，在250-600℃下煅燒所形成的乾燥的母體材料。
20.權利要求1-19中任意一項的方法，其中催化劑床包含環狀催化劑。
21.權利要求1-19中任意一項的方法，其中催化劑床包含球狀催化劑。
22.權利要求1-21中任意一項的方法，該方法在兩區管束式反應器中進行。
全文摘要
本發明涉及一種將丙烯醛氣相催化劑氧化成丙烯酸的方法,其中起始反應氣體混合物通過一個催化劑固定床,其中起始反應氣體混合物中丙烯醛的負荷≥150l(s.t.p.)/l·h,催化劑固定床設置在兩個空間上相繼的反應區A、B內,反應區B的溫度要高於反應區A的溫度。
文檔編號B01J8/02GK1343192SQ00804738
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月28日 優先權日1999年3月10日
發明者S·安沃裡啻特, H·阿諾德, A·覃坦, U·哈蒙 申請人:巴斯福股份公司