黑矽太陽能電池及其製備方法與流程

2023-05-24 01:28:16

本發明涉及太陽電池領域，具體涉及一種黑矽太陽能電池及其製備方法。

背景技術：

目前光伏產業仍然以晶矽太陽能電池為主，為了提高太陽能電池對入射光的吸收，商用的單晶和多晶矽片普遍採用表面制絨處理，其在可見光範圍內的光吸收率分別可以達到88％和80％左右，但是電池表面的反射率仍然較高，特別是在紫外和紅外波段。研究人員發現晶矽表面進行處理後可以進一步降低光的反射率，得到的矽片表面呈黑色，又稱「黑矽(blacksilicon)」。對於可見光，黑矽基本可以做到全部吸收。鑑於黑矽對入射光具有較好的吸收性能，將黑矽應用於太陽能電池來提高電池的光電轉換效率一直引起科研人員的廣泛興趣。但是黑矽的微納結構會使其表面積顯著增大，導致光生載流子複合嚴重，從而又會影響太陽能電池光電轉化效率的提高。基於此，研究人員通常採用表面鈍化的方法來延長黑矽材料的載流子壽命，進而改善電池的綜合性能。如koynov等人採用化學刻蝕法製備黑矽並採取siox鈍化處理，電池的短路電流密度和光電轉換效率分別提高了12％和36％左右。liu等人採用sio2/siox複合膜作為黑矽太陽能電池的鈍化層，電池的光電轉化效率達到15.8％以上。lin等人和zhao等人採用sio2/sinx:h複合鈍化層，獲得的電池轉化效率分別達到17.1％和17.3％左右。而等人採用al2o3鈍化n型襯底的黑矽太陽能電池，發現載流子壽命大幅提高，電池轉化效率也達到了18.7％以上。但是目前所採用的鈍化層，對太陽光譜的吸收範圍均非常窄，光電轉化率較低。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是利用鐵酸鉍(bifeo3)薄膜具有較強的可見光光電導率，採用bifeo3/氧化銦錫(ito)複合薄膜作為黑矽襯底的鈍化層，構建具有黑矽底吸收/銀電材料頂吸收的複合結構光伏電池，通過增大太陽光譜吸收範圍和改善電池界面光生載流子的複合性能，獲得高轉化效率的黑矽太陽能電池。

本發明提供一種黑矽太陽能電池的製備方法，包括如下步驟：

製備黑矽襯底；

在黑矽襯底上依次沉積bifeo3薄膜和ito薄膜。

本發明還提供一種採用上述黑矽太陽能電池的製備方法製備的黑矽太陽能電池，所述黑矽太陽能電池包括在黑矽襯底上依次設置bifeo3薄膜和ito薄膜。

本發明中沉積bifeo3/ito複合薄膜後的黑矽太陽能電池具有較強的光吸收性能；採用bifeo3/ito複合膜的黑矽太陽能電池與未採用bifeo3/ito複合膜的黑矽太陽能電池相比開路電壓和短路電流密度由0.61v和28.42ma/cm2提升至0.68v和34.57ma/cm2，相應電池的光電轉化效率由13.3％上升至16.8％。電池綜合性能的改善主要通過沉積bifeo3/ito複合膜提高了電池光生載流子的有效分離，從而增強了黑矽太陽能電池短波區域的光譜響應，說明具有自發極化性能的bifeo3薄膜對黑矽太陽能電池的表面性能可起到較好的優化作用。

附圖說明

圖1為本發明實施方式中不同刻蝕時間相應黑矽材料表面的反射率曲線圖。

圖2為本發明實施方式中不同氧分壓條件下沉積的bifeo3薄膜的電滯回線圖。

圖3為本發明實施方式中bifeo3薄膜在不同濺射時間條件下的電滯回線圖。

圖4為本發明實施方式中鍍有bifeo3/ito複合膜黑矽太陽能電池結構圖。

圖5為本發明實施例1製備的沉積bifeo3/ito複合膜的黑矽太陽電池與普通單晶矽太陽電池、黑矽太陽電池反射率曲線圖。

圖6為本發明實施例1製備的沉積bifeo3/ito複合膜的黑矽太陽電池與普通單晶矽太陽電池、黑矽太陽電池內量子效率曲線圖。

具體實施方式

下面結合參考附圖對本發明的方案進行詳細解釋，本領域技術人員將會理解，下面示例僅用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

本發明提供一種黑矽太陽能電池的製備方法，包括如下步驟：

製備黑矽襯底；

在黑矽襯底上依次沉積bifeo3薄膜和ito薄膜。

根據本發明的具體實施例，所述製備黑矽襯底包括如下步驟：

將矽片用氫氧化鈉和異丙醇的混合溶液腐蝕，形成具有無序化金字塔結構的矽片；

在所述具有無序化金字塔結構的矽片上沉積銀納米顆粒，再用氟化氫和雙氧水的混合溶液刻蝕沉積有銀納米顆粒的矽片，然後用雙氧水和氨水的混合溶液去除銀納米顆粒，得到黑矽襯底。

根據本發明的具體實施例，所述矽片為經過清洗、拋光後的矽片。

根據本發明的具體實施例，所述清洗矽片首先採用洗滌劑進行粗洗，然後再將粗洗後的矽片放入清洗溶液中進行超聲清洗，氮氣吹乾，得到清洗後的矽片，所述清洗溶液包括丙酮、乙二醇、去離子水、專業清洗劑的至少之一。

根據本發明的具體實施例，所述採用洗滌劑進行粗洗，包括採用洗滌劑輕輕搓揉矽片表面，以去除所述矽片表面的油汙和顆粒，所述洗滌劑可選用市售家用洗滌劑。

根據本發明的具體實施例，所述超聲清洗的時間為10～20min。

根據本發明的具體實施例，所述拋光矽片包括將所述清洗後的矽片放入氫氧化鈉溶液中腐蝕，再用水清潔，氮氣吹乾。

根據本發明的具體實施例，所述拋光矽片時使用的氫氧化鈉溶液的質量百分含量為20～30％。進一步的，所述使用氫氧化鈉溶液腐蝕的溫度為80～90℃，腐蝕時間為1～2min。

優選的，所述使用氫氧化鈉溶液腐蝕的溫度為85℃，腐蝕時間為1min。

根據本發明的具體實施例，所述氫氧化鈉和異丙醇的混合溶液為質量分數1～2％的氫氧化鈉和4～5％異丙醇溶液混合。

優選的，所述氫氧化鈉和異丙醇的混合溶液為質量分數1.8％的氫氧化鈉和4.8％異丙醇溶液混合。

根據本發明的具體實施例，所述使用氫氧化鈉和異丙醇的混合溶液腐蝕的溫度為80～90℃，腐蝕時間為30～40min。

優選的，所述使用氫氧化鈉和異丙醇的混合溶液腐蝕的溫度為83℃，腐蝕時間為35min。

根據本發明的具體實施例，所述用氟化氫和雙氧水的混合溶液刻蝕中，所述氟化氫和雙氧水的混合溶液為質量分數5～15％的氟化氫和1～3％雙氧水溶液混合。

優選的，所述氟化氫和雙氧水的混合溶液為質量分數10％的氟化氫和2％雙氧水溶液混合。

根據本發明的具體實施例，所述用氟化氫和雙氧水的混合溶液刻蝕過程中的溫度為室溫，刻蝕時間為1～2min。通常理解中，所述室溫為25～30攝氏度。

參見圖1，分別將刻蝕時間為30s，60s和120s的黑矽材料表面的反射率曲線。從圖1中可以看出，隨著刻蝕時間的延長，黑矽材料對入射光的吸收也在逐漸增強。這是因為刻蝕時間越長，形成的納米孔越深，納米錐對入射光的反射次數相應增多，反射率降低。在600～830nm範圍內，黑矽的反射率可低至2.5％以下。另一方面，刻蝕時間的延長會在黑矽表面形成更多的載流子複合中心，又會降低有效光生載流子的收集率，進而影響電池轉化效率的提高。

根據本發明的具體實施例，所述用雙氧水和氨水的混合溶液去除銀納米顆粒中，所述雙氧水和氨水的混合溶液為質量分數10～20％的氨水和10～20％雙氧水溶液混合。

優選的雙氧水和氨水的混合溶液為質量分數15％的氨水和15％雙氧水溶液混合。

根據本發明的具體實施例，所述用雙氧水和氨水的混合溶液去除銀納米顆粒的時間為3～5min。

根據本發明的具體實施例，在黑矽襯底上依次沉積bifeo3薄膜和ito薄膜包括：採用磁控濺射法在所述黑矽襯底先後沉積bifeo3薄膜和ito薄膜。

鐵酸鉍(bifeo3)是一種典型的單向多鐵材料，與其他鐵電材料相比，bifeo3具有較小的直接帶隙(約為2.7ev)。研究發現，在bifeo3晶體中存在可切換二極體和光伏效應。可切換極化現象對於bifeo3薄膜光伏效應的貢獻明顯比其他因素更為重要。bifeo3薄膜具有較強的可見光光電導率，當外加電場方向與自發極化方向一致時，光電導的增益幅度會更大。bifeo3的鐵電極化和界面能帶偏移使得電池器件具有較大的開路電壓。本發明在黑矽太陽能電池表面製備bifeo3/ito複合膜，利用bifeo3薄膜具有光電導性能特點，構建具有黑矽底吸收/銀電材料頂吸收的複合結構光伏電池，通過增大太陽光譜吸收範圍和改善電池界面光生載流子的複合性能，從而獲得高轉化效率的黑矽太陽能電池。

根據本發明的具體實施例，採用直流磁控濺射法沉積ito薄膜。

根據本發明的具體實施例，所述採用直流磁控濺射法沉積ito薄膜包括：

靶材採用99.99％的ito靶材(90wt％in2o3和10wt％sno2)，濺射功率選用85w，室溫濺射；

在濺射之前，先用機械泵抽到10pa以下的真空度，再用分子泵將本底真空度抽到3×10-4pa，打開氬氣進氣閥，將氣壓調到0.4pa，預濺射2min，充入少量的o2之後濺射ito薄膜。充入少量的氧氣可以提高ito薄膜的電導率。

根據本發明的具體實施例，採用射頻磁控濺射法沉積bifeo3薄膜。

根據本發明的具體實施例，所述採用射頻磁控濺射法沉積bifeo3薄膜包括：

靶材採用99.99％的bfo靶材(bifeo3)，濺射功率採用100w，本地真空度抽到3×10-4pa，採用氬氮分壓比為3～5:1，分別充入氬氣和氮氣，然後在1.5pa氣壓下，室溫濺射30～120min。

參見圖2，不同氧分壓條件下沉積的bifeo3薄膜的電滯回線圖。從圖2中可以看出，當氬氧分壓比為5:1時，bifeo3薄膜具有最大的剩餘極化強度，但兩個矩形頂端呈圓弧形，且回線沒有封閉，說明還存在較大的漏電流；當氬氧分壓比達到4:1時，bifeo3薄膜的剩餘極化強度顯著降低，但電滯回線的頂端變尖，回線幾乎封閉，說明漏電流得到很大的改善；當氬氧分壓比達到3:1時，沒有明顯的電滯回線，所以考慮到氧分壓對剩餘極化強度和漏電流的影響，在製備太陽電池器件用bifeo3薄膜時優選氬氧分壓比為4:1。

參見圖3，為bifeo3薄膜在不同濺射時間條件下的電滯回線圖。從圖中可以看出，隨著濺射時間的增加，bifeo3薄膜厚度呈線性增長，其剩餘極化強度也在逐漸增大。當濺射時間為90min時，bifeo3薄膜獲得最大的剩餘極化強度為71.61μc/cm2。此時電滯回線最接近矩形，即鐵電性能最好。而當薄膜沉積時間繼續增大至120min時，電滯回線呈不飽和狀態，剩餘極化強度顯著下降。這是因為當bifeo3薄膜增大到一定厚度時，薄膜中的缺陷將會集聚增多，導致bifeo3的漏電流也相應增大。

根據本發明的具體實施例，所述採用磁控濺射法在所述黑矽襯底先後沉積bifeo3薄膜和ito薄膜，採用自上而下的濺射方法。

根據本發明的具體實施例，在黑矽襯底上沉積bifeo3/ito複合膜後，還包括對bifeo3/ito複合膜進行退火處理。

根據本發明的具體實施例，所述退火處理包括，將沉積了bifeo3/ito複合膜的黑矽襯底放入馬弗爐中500℃退火90min。

根據本發明的具體實施例，在黑矽襯底上沉積bifeo3/ito複合膜後，在所述ito薄膜上沉積頂電極，所述頂電極的材料包括銀、鉑或ito。

根據本發明的具體實施例，在所述ito薄膜上沉積頂電極的方法採用掩膜板控濺射法，包括使用分布著直徑0.2mm的陣列圓孔的掩膜板上，本底真空度抽到2×10-4pa，選用60w直流電源，純ar氣氛，在0.6pa濺射氣壓下室溫濺射3min。

本發明另一方面提供一種採用上述黑矽太陽能電池的製備方法製備的黑矽太陽能電池，所述黑矽太陽能電池包括在黑矽襯底上依次設置bifeo3薄膜和ito薄膜。

根據本發明的具體實施例，在所述ito薄膜上設置頂電極，所述頂電極的材料包括銀、鉑或ito。

根據本發明的具體實施例，所述bifeo3薄膜厚度為400～500nm。

實施例1

用市售家用洗滌劑輕輕搓揉矽片表面，粗略去除矽片表面的油汙和顆粒。將粗洗後的矽片依次放入丙酮、乙二醇、專業清洗劑、去離子水中超聲清洗10min，氮氣吹乾備用。

將清洗吹乾後的矽片放入質量百分含量為20％的naoh溶液中，在85℃下腐蝕1min，去除表面損傷層，用去離子水清洗並用氮氣吹乾備用。

將拋光後的矽片用質量分數為1.8％的naoh和4.8％的異丙醇混合溶液在83℃下腐蝕35min，形成具有無序化金字塔結構的矽片。

在具有無序化金字塔結構的矽片上沉積銀納米顆粒，再用質量分數10％的氟化氫和2％雙氧水混合溶液在室溫下刻蝕製備矽片2min，最後用質量分數15％的氨水和15％雙氧水混合溶液洗滌矽片3～5min，以去除銀納米顆粒，得到黑矽襯底。

採用磁控濺射法在黑矽襯底先後沉積ito薄膜和bifeo3薄膜。

首先，採用99.99％的ito靶材(90wt％in2o3和10wt％sno2)。

先用機械泵抽到10pa以下的真空度，再用分子泵將本底真空度抽到3×10-4pa，打開氬氣進氣閥，將氣壓調到0.4pa，預濺射2min，充入少量的o2之後，選用濺射功率85w，室溫濺射，在黑矽襯底上製備得到ito薄膜。

其次，採用99.99％的bfo靶材(bifeo3)。濺射功率採用100w，本地真空度抽到3×10-4pa，採用氬氮分壓比為4:1，分別充入氬氣和氮氣，然後在1.5pa氣壓下，在室溫濺射90min，在ito薄膜製備得到bifeo3薄膜。

將沉積了bifeo3/ito複合膜的黑矽襯底放入馬弗爐中500℃退火90min。再在沉積了bifeo3/ito複合膜的黑矽襯底上，沉積銀頂電極，銀頂電極沉積在bifeo3薄膜上，得到黑矽太陽能電池。

如圖4所示，鍍有bifeo3/ito複合膜黑矽太陽能電池。ito薄膜作為bifeo3的頂電極一方面可以起到對入射光的減反射作用，另一方面吸收的光子在產生電子-空穴對後，電子-空穴對的移動和分離是在更大的內部電場的作用下完成的。這個內部電場由兩部分組成：e＝ebi+ep，ebi是鐵電體的內建電場，ep是退極化場，退極化場的大小與極化強度有關。鐵電體與氧化物電極可以導致更大的退極化場，並誘導更大的光伏輸出。因此bifeo3/ito界面通過提供更大的退極化場來促進電子-空穴對分離，在改善光伏效率過程中可起到非常重要的作用。

實施例2

本實施例2所採用的製備方法與實施例1基本相同，不同之處在於，所採用的氫氧化鈉和異丙醇的混合溶液為質量分數1％的氫氧化鈉和4％異丙醇溶液混合。進一步的，採用所述15％的氟化氫和3％雙氧水的混合溶液進行刻蝕，所述刻蝕時間為1min。

實施例3

本實施例3所採用的製備方法與實施例1基本相同，不同之處在於，所採用的氫氧化鈉和異丙醇的混合溶液為質量分數2％的氫氧化鈉和5％異丙醇溶液混合。進一步的，採用所述5％的氟化氫和1％雙氧水的混合溶液進行刻蝕，所述刻蝕時間為0.5min。

實施例4

本實施例4所採用的製備方法與實施例1基本相同，不同之處在於，製備bifeo3薄膜時採用的氬氧分壓比為5:1。

實施例5

本實施例5所採用的製備方法與實施例1基本相同，不同之處在於，製備bifeo3薄膜時採用的氬氧分壓比為3:1。

實施例6

本實施例6所採用的製備方法與實施例1基本相同，不同之處在於，製備bifeo3薄膜時採用的濺射時間為30min。

實施例7

本實施例7所採用的製備方法與實施例1基本相同，不同之處在於，製備bifeo3薄膜時採用的濺射時間為60min。

實施例8

本實施例8所採用的製備方法與實施例1基本相同，不同之處在於，製備bifeo3薄膜時採用的濺射時間為120min。

將實施例1製備的沉積bifeo3/ito複合膜的黑矽太陽電池與普通單晶矽太陽電池、黑矽太陽電池進行光吸收性能測試，結果如圖5所示，從圖中可以看出，由於矽片表面納米結構的陷光作用，黑矽太陽電池表現出比普通單晶矽太陽電池具有更好的光學反射特性，特別是在300～830nm波長範圍內入射光的反射率明顯大幅降低，約為2.3％左右。而當黑矽表面沉積bifeo3/ito複合薄膜之後，矽晶片在500～830nm範圍內的入射光反射率出現先增大後減小的趨勢，並在700nm處反射率達到最高，說明bifeo3/ito複合薄膜對紅光具有較弱的透過性能。

將實施例1製備的沉積bifeo3/ito複合膜的黑矽太陽電池與普通單晶矽太陽電池、黑矽太陽電池測試電池性能參數。如表1所示：

表1太陽電池性能參數

與普通單晶矽太陽電池相比，黑矽太陽電池的短路電流密度(isc)和開路電壓(voc)都有所降低，分別為0.64v、36.28ma/cm2和0.61v、28.42ma/cm2，電池的光電轉化效率也從17.2％變為13.3％。上述測試結果表明，黑矽太陽電池表面由於經過化學刻蝕處理，反射率降低，光譜吸收增強，特別是在短波長區域，這一點明顯優於普通單晶矽太陽電池。然而黑矽表面產生的大量載流子複合中心在很大程度上掩蓋了表面減反增益的優勢，因此在綜合性能參數如短路電流密度和光電轉化效率方面反而不如普通單晶矽太陽電池。但在黑矽太陽電池表面沉積bifeo3/ito複合膜後，電池的短路電流密度(isc)和開路電壓(voc)卻都有了較為明顯的提高，分別從0.61v和28.42ma/cm2增大至0.68v和34.57ma/cm2，而填充因子變化不大。

進一步的將實施例1製備的沉積bifeo3/ito複合膜的黑矽太陽電池與普通單晶矽太陽電池、黑矽太陽電池內量子效率進行了測試，如圖6所示，從圖中可以看出，沉積bifeo3/ito複合膜後，黑矽太陽電池光譜響應在整個波長範圍內都得到了較大改善，使得電池的短路電流密度從28.42ma/cm2提高到34.57ma/cm2，這也是導致沉積bifeo3/ito複合膜後電池轉化效率從13.3％大幅上升至16.8％的主要因素，表明bifeo3的鈍化作用較為明顯。bifeo3表面鈍化效應可能源於矽表面的懸掛鍵與bifeo3中的氧原子鍵合形成si-o鍵，從而降低了黑矽表面的缺陷態密度並抑制了界面處光生載流子的複合。另一方面，黑矽表面沉積的bifeo3薄膜產生了正向的自發極化ps，即形成了從薄膜表面指向內部的極化電場，這種由於氧空位和其它缺陷非均勻分布引起的極化電場將會在bifeo3材料體內普遍存在，同時分離吸收短波區域更高能量光子產生的電子空穴對，進一步增大了太陽電池在紫外波段的量子效率以及整個電池器件的短路電流密度。黑矽太陽電池在沉積bifeo3薄膜後，可以定性的將電池光伏效應簡單地分為兩個部分，一部分為矽p-n結固有的內建電場，另一部分貢獻來自於bifeo3極化電場。因此電池的開路電壓(voc)也分別由矽p-n結內建電場開路電壓(vbt)和極化電場電壓(vp)兩部分構成。因此沉積bifeo3薄膜後黑矽電池開路電壓由0.61v增大至0.68v，很大程度上可歸功於bifeo3極化電場電壓(vp)的貢獻。

上面所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明技術方案所做出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。