提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法
2023-05-24 03:48:16 1
提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法
【專利摘要】本發明涉及一種提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，主要解決現有技術中低碳烯烴收率低的問題。本發明通過採用主要包括以下步驟：(1)主要為甲醇的原料進入反應器A，與催化劑A接觸，生成包括低碳烯烴的混合烴進入分離工段；(2)分離出乙烯、丙烯作為產品，分離出乙烷、丙烷進入蒸汽裂解爐，分離出C4～C6烴進入反應器B，反應器B生成的混合烴一部分返回所述分離工段，一部分進入反應器D，反應器D生成的混合烴進入蒸汽裂解爐，分離出C6以上烴進入反應器C，反應器C生成的混合烴進入蒸汽裂解爐的技術方案較好地解決了上述問題，可用於低碳烯烴的工業生產中。
【專利說明】提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法。 【背景技術】
[0002]低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。
[0003]US6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，採用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成後，上升到內徑急速變小的快分區後，採用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由於反應後產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。
[0004]CN1723262中公布了帶有中央催化劑迴路的多級提升管反應裝置用於氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。但該方法存在低碳烯烴收率較低的缺點。
[0005]EP0448000和EP0882692中公布了一種甲醇生產丙烯的方法，甲醇首先轉化為DME和水，然後將混合物輸送到第一臺反應器，並向該反應器中加入蒸汽。在第一反應器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物與催化劑接觸進行反應，催化劑採用含ZnO和CdO的專用ZSM-5催化劑，反應溫度280~570°C，壓力0.01~0.1MPa，製備得到以丙烯為主要烴類的產品。較重產物如C5+烴繼續在第二臺反應器中進行反應轉化為以丙烯為主的烴類，經冷卻後送回分離器。產品經壓縮、進一步精製後可得到純度為97%的化學級丙烯。但是該工藝中採用多個固定床反應器，由於催化劑的活性限制，因此需要頻繁切換操作，而且取熱問題也很複雜。
[0006]US 20070083071公布了一種烴催化裂解生產乙烯、丙烯的工藝方法，烴原料在催化裂解爐中轉化為包括低碳烯烴的產品，然後將產品物流通過一系列工藝分離成C2~C3烷烴、C2~C3烯烴、C4+烴三種物流，將C2~C3烷烴返回管式裂解爐進行熱裂解，C4+烴返回催化裂解爐進行催化裂解，最終得到較高收率的乙烯、丙烯產品。該方法採用提升管反應器，反應物停留時間較短，低碳烯烴產品單程收率較低。
[0007]現有技術均存在低碳烯烴收率較低的問題。本發明有針對性的解決了該問題。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的低碳烯烴收率不高的問題，提供一種新的提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法。該方法用於低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高的優點。
[0009]為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下:一種提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，主要包括以下步驟:(I)主要為甲醇的原料進入反應器A，與催化劑A接觸，生成包括低碳烯烴的混合烴進入分離工段；(2)分離出乙烯、丙烯作為產品，分離出乙烷、丙烷進入蒸汽裂解爐，分離出C4~C6烴進入反應器B，反應器B生成的混合烴一部分返回所述分離工段，一部分進入反應器D，反應器D生成的混合烴進入蒸汽裂解爐，分離出C6以上烴進入反應器C，反應器C生成的混合烴進入蒸汽裂解爐。
[0010]上述技術方案中，所述催化劑A包括ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為30~200，氫轉移指數小於0.3 ;催化劑B包括ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為10~80 ;催化劑D為負載鈀金屬催化劑，反應溫度50~80°C，反應壓力以表壓計為0.5~2.0Mpa，氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1.05~1.5 ;催化劑C為負載鉬金屬催化劑，反應溫度100~200°C，反應壓力以表壓計為I~5.0Mpa;所述反應器A為固定床、移動床或流化床；反應器B為固定床、移動床或流化床；反應器C、D為固定床；所述C4~C6烴中烯烴質量百分含量大於50% ;所述分離工段分離出來的水經蒸汽系統後可進入蒸汽裂解爐；所述反應器A中反應條件為:反應溫度為400~550°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相停留時間為1~5秒；反應器B中反應條件為:反應溫度為550~700°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相停留時間為2~10秒；所述反應器A出口低碳烯烴單程碳基選擇性質量分數大於50% ;所述反應器B進料中添加質量分數為I~50%的水蒸氣；所述分離工段分離出來的燃料氣經燃料氣管網進入蒸汽裂解爐作為燃料；所述蒸汽裂解爐出口產物經急冷後可進入所述分離工段；反應器B生成的混合烴以質量計40~80%返回所述分離工段，20~60%進入反應器D。
[0011]本發明所述的ZSM-5分子篩可以採用本領域所公知的方法，如水熱合成法，進行製備，在所述分子篩催化劑上會選擇性的負載金屬，金屬選自元素周期表中I B、II B、V B、VI Β、νπ B或VDI族中的至少一種，而將金屬負載於ZSM-5分子篩上的方法可採用本領域所公知的方法，如浸潰法或共沉澱法。如製備流化床催化劑，ZSM-5分子篩製備好後，加入粘結劑，做成混合漿料，採用噴霧乾燥方法進行乾燥成型，然後將成型後的催化劑粉末置於焙燒爐中進行焙燒，冷卻後得到催化劑樣品。粘結劑可選擇Si02、Al2O3等。
[0012]本發明所述氫轉移指數定義為產品中丙烷和丁烷的重量除以產品中丙烯和丁烯的重量。
[0013]採用本發明的方法，在反應器A中甲醇轉化為包括低碳烯烴的混合烴，混合烴經分離後，乙烯、丙烯作為產品，分離出的C4~C6在反應器B中較高溫度下催化裂解為包括低碳烯烴的混合烴，一部分返回分離工段，一部分進入反應器D，將裡面的烯烴全加氫為烷烴後進入裂解爐，而分離出來的C6以上烴在反應器C中進行全加氫後進入裂解爐。分離工段分離出來的烷烴產品，如乙烷、丙烷等，進入蒸汽裂解爐，增產乙烯、丙烯。另外，分離工段分離出來的燃料氣(主要為甲烷、氫氣)，可進入工廠燃料氣管網，然後作為裂解爐燃料。而分離出來的水可經換熱後進入蒸汽系統，作為蒸汽裂解爐進料。因此，採用本發明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的。
[0014]採用本發明的技術方案:所述催化劑A包括ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為30~200，氫轉移指數小於0.3 ;催化劑B包括ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為10~80 ;催化劑D為負載鈀金屬催化劑，反應溫度50~80°C，反應壓力以表壓計為0.5~2.0Mpa,氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1.05~1.5 ;催化劑C為負載鉬金屬催化劑，反應溫度100~200°C，反應壓力以表壓計為I~5.0Mpa ;所述反應器A為固定床、移動床或流化床；反應器B為固定床、移動床或流化床；反應器C、D為固定床；所述C4~C6烴中烯烴質量百分含量大於50% ;所述分離工段分離出來的水經蒸汽系統後可進入蒸汽裂解爐；所述反應器A中反應條件為:反應溫度為400~550°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相停留時間為I~5秒；反應器B中反應條件為:反應溫度為550~700°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相停留時間為2~10秒；所述反應器A出口低碳烯烴單程碳基選擇性質量分數大於50% ;所述反應器B進料中添加質量分數為I~50%的水蒸氣；所述分離工段分離出來的燃料氣經燃料氣管網進入蒸汽裂解爐作為燃料；所述蒸汽裂解爐出口產物經急冷後可進 入所述分離工段；反應器B生成的混合烴以質量計40~80%返回所述分離工段，20~60%進入反應器D，低碳烯烴碳基收率可達到78.92%重量，取得了較好的技術效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明所述方法的流程示意圖。
[0016]圖1中，I為甲醇原料；2為反應器A ;3為乙燒和丙烷；4為乙稀和丙稀廣品；5為C4~C6烴；6為C6以上烴；7為水；8為燃料氣；9為反應器B ；10為反應器C ;11為蒸汽系統；12為反應器D ; 13為蒸汽裂解爐。
[0017]主要為甲醇的原料I進入反應器A，與催化劑A接觸，生成包括低碳烯烴的混合烴進入分離工段3，分離出乙烯和丙烯產品4，分離出乙烷和丙烷3進入蒸汽裂解爐13，分離出C4~C6烴5進入反應器B9，反應器B9生成的混合烴一部分返回所述分離工段，一部分進入反應器D12，反應器D12生成的混合烴進入蒸汽裂解爐13，分離出C6以上烴6進入反應器C10，反應器ClO生成的混合烴進入蒸汽裂解爐13。
[0018]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
【具體實施方式】
[0019]【實施例1】
在如圖1所示的反應系統中，純度為99.5%的甲醇原料進入反應器A，與催化劑A接觸，生成包括低碳烯烴的混合烴進入分離工段，分離出乙烯、丙烯作為產品，分離出乙烷、丙烷進入蒸汽裂解爐，分離出C4~C6烴進入反應器B，反應器B生成的混合烴以質量計40%返回所述分離工段，60%進入反應器D，反應器D生成的混合烴進入蒸汽裂解爐，分離出C6以上烴進入反應器C，反應器C生成的混合烴進入蒸汽裂解爐。催化劑A為ZSM-5分子篩催化劑，SiO2Al2O3摩爾比為30，氫轉移指數為0.3，催化劑B為ZSM-5分子篩催化劑，SiO2/Al2O3摩爾比為10，催化劑D為負載鈀金屬催化劑，反應溫度50°C，反應壓力以表壓計為0.5Mpa，氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1.05，催化劑C為負載鉬金屬催化劑，反應溫度100°c，反應壓力以表壓計為IMpa。反應器A為固定床，反應器B為固定床；反應器C、D為固定床。C4~C6烴中烯烴質量百分含量為50%，分離工段分離出來的水經蒸汽系統後可進入蒸汽裂解爐。反應器A中反應條件為:反應溫度為400°C，反應壓力以表壓計為
0.01MPa，氣相停留時間為5秒；反應器B中反應條件為:反應溫度為550°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相停留時間為10秒。反應器A出口低碳烯烴單程碳基選擇性質量分數為50%，反應器B進料中添加質量分數為50%的水蒸氣，分離工段分離出來的燃料氣經燃料氣管網進入蒸汽裂解爐作為燃料，蒸汽裂解爐出口產物經急冷後進入所述分離工段。產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為71.46%重量。
[0020]【實施例2】
按照實施例1所述的條件和步驟，反應器B生成的混合烴以質量計80%返回所述分離工段，20%進入反應器D，催化劑A為ZSM-5分子篩催化劑，SiO2Al2O3摩爾比為200，氫轉移指數為0.2，催化劑B為ZSM-5分子篩催化劑，SiO2Al2O3摩爾比為80，催化劑D為負載鈀金屬催化劑，反應溫度80°C，反應壓力以表壓計為2Mpa，氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1.5，催化劑C為負載鉬金屬催化劑，反應溫度200°C，反應壓力以表壓計為5Mpa。反應器A為移動床，反應器B為移動床。C4~C6烴中烯烴質量百分含量為62%。反應器A中反應條件為:反應溫度為550°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相停留時間為I秒；反應器B中反應條件為:反應溫度 為700°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相停留時間為2秒。反應器A出口低碳烯烴單程碳基選擇性質量分數為64%，反應器B進料中添加質量分數為1%的水蒸氣。產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為74.11%重量。
[0021]【實施例3】
按照實施例1所述的條件和步驟，反應器B生成的混合烴以質量計50%返回所述分離工段，50%進入反應器D，催化劑A為ZSM-5分子篩催化劑，SiO2Al2O3摩爾比為80，氫轉移指數為0.17，催化劑B為ZSM-5分子篩催化劑，SiO2Al2O3摩爾比為67，催化劑D為負載鈀金屬催化劑，反應溫度65°C，反應壓力以表壓計為1.7Mpa，氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1.2，催化劑C為負載鉬金屬催化劑，反應溫度160°C，反應壓力以表壓計為aipa。反應器A為流化床，反應器B為流化床。C4~C6烴中烯烴質量百分含量為70%。反應器A中反應條件為:反應溫度為500°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相停留時間為3秒；反應器B中反應條件為:反應溫度為650°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相停留時間為4秒。反應器A出口低碳烯烴單程碳基選擇性質量分數為67%，反應器B進料中添加質量分數為25%的水蒸氣。產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為78.92%重量。
[0022]【實施例4】
按照實施例1所述的條件和步驟，反應器B生成的混合烴以質量計80%返回所述分離工段，20%進入反應器D，催化劑A為ZSM-5分子篩催化劑，SiO2Al2O3摩爾比為80，氫轉移指數為0.2，催 化劑B為ZSM-5分子篩催化劑，SiO2Al2O3摩爾比為50，催化劑D為負載鈀金屬催化劑，反應溫度65°C，反應壓力以表壓計為1.7Mpa，氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1.2，催化劑C為負載鉬金屬催化劑，反應溫度165°C，反應壓力以表壓計為4Mpa。反應器A為流化床，反應器B為流化床。C4~C6烴中烯烴質量百分含量為68%。反應器A中反應條件為:反應溫度為510°C，反應壓力以表壓計為0.3MPa，氣相停留時間為4秒；反應器B中反應條件為:反應溫度為660°C，反應壓力以表壓計為0.3MPa，氣相停留時間為4秒。反應器A出口低碳烯烴單程碳基選擇性質量分數為66%，反應器B進料中添加質量分數為25%的水蒸氣。產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為75.23%重量。
[0023]【比較例I】
按照實施例3所述的條件和步驟，只是不設置反應器B、D，低碳烯烴碳基收率為71.24%重量。
[0024]【比較例2】
按照實施例3所述的條件和步驟，只是不設置反應器C，低碳烯烴碳基收率為72.37%重量。
[0025]顯然，採用本發明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術優勢，可用於低碳烯烴的工業 生產中。
【權利要求】
1.一種提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，主要包括以下步驟: (1)主要為甲醇的原料進入反應器A，與催化劑A接觸，生成包括低碳烯烴的混合烴進入分離工段； (2)分離出乙烯、丙烯作為產品，分離出乙烷、丙烷進入蒸汽裂解爐，分離出C4~06烴進入反應器B，反應器B生成的混合烴一部分返回所述分離工段，一部分進入反應器D，反應器D生成的混合烴進入蒸汽裂解爐，分離出C6以上烴進入反應器C，反應器C生成的混合烴進入蒸汽裂解爐。
2.根據權利要求1所述提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述催化劑A包括ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為30~200，氫轉移指數小於0.3 ;催化劑B包括ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為10~80 ;催化劑D為負載鈀金屬催化劑，反應溫度50~80°C，反應壓力以表壓計為0.5~2.0Mpa,氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1.05~1.5 ;催化劑C為負載鉬金屬催化劑，反應溫度100~200°C，反應壓力以表壓計為I~5.0Mpa0
3.根據權利要求1所述提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述反應器A為固定床、移動床或流化床；反應器B為固定床、移動床或流化床；反應器C、D為固定床。
4.根據權利要求1所述提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述C4~C6烴中烯烴質量百分含量大於50%。
5.根據權利要求1所述提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述分離工段分離出來的水經蒸汽系統後可進入蒸汽裂解爐，蒸汽裂解爐出口產物經急冷後可進入所述分離工段。
6.根據權利要求1所述提高`甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述反應器A中反應條件為:反應溫度為400~550°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相停留時間為I~5秒；反應器B中反應條件為:反應溫度為550~700°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相停留時間為2~10秒。
7.根據權利要求1所述提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述反應器A出口低碳烯烴單程碳基選擇性質量分數大於50%。
8.根據權利要求1所述提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述反應器B進料中添加質量分數為I~50%的水蒸氣。
9.根據權利要求1所述提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述分離工段分離出來的燃料氣經燃料氣管網進入蒸汽裂解爐作為燃料。
10.根據權利要求1所述提高甲醇制低碳烯烴工藝中低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述反應器B生成的混合烴以質量計40~80%返回所述分離工段，20~60%進入反應器D0
【文檔編號】C07C4/06GK103739418SQ201210392990
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年10月17日 優先權日:2012年10月17日
【發明者】齊國禎, 鍾思青, 王洪濤, 楊遠飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院