一種由甲烷連續轉化製備芳烴的方法與流程
2023-05-23 23:09:06
本發明涉及芳烴的製備領域，具體涉及一種由甲烷連續轉化製備芳烴的方法。
背景技術：
芳烴是指含有苯環結構的碳氫化合物，它們廣泛應用於醫藥合成、炸彈原料製備、染料合成、農藥以及醫藥等化學工業，同時經過進一步的處理也可用於高分子材料、各種纖維材料以及合成樹脂和合成橡膠等。
天然氣作為一種優質的清潔能源，其主要成分是甲烷，其含量高達90％以上。對天然氣的有效利用的研究也主要集中在對甲烷的高效利用方面。因此甲烷的開發利用具有重大的經濟意義。
由於甲烷分子具有較好的對稱性，沒有官能團，沒有磁矩或偶極矩，空間呈四面體，是一種結構非常穩定、對稱的分子，而且其中化學鍵CH3-H非常穩定(435.43kJ/mol)，給甲烷的活化和定向轉化帶來了很大的困難。
目前工業上對天然氣的利用主要採用直接法和間接法。直接法如甲烷氧化偶聯制乙烷和乙烯，高溫裂解製備乙炔，選擇氧化制甲醇和甲醛，以及有氧和無氧芳構化製備芳烴。甲烷的直接轉化為芳烴目前報導較少，中國科學院大連化學物理研究所發現的新反應(Wang L S,Tao L X,Xie Mao S,et al.Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions.Catalysis Letters,1993,21:35-41)，以Mo改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在700℃時甲烷可高選擇性的轉化為苯和氫。產物除了苯以外，還有少量的萘和C2烴，單催化劑容易積碳失活。Liu等(Liu S T,Dong Q.Unique promotion effect of CO and CO2 on the catalytic stability for benzene and naphthalene production from methane on Mo/HZSM-5 catalysts.Chemical Communications,1998,1217-1218)提出將放熱的甲烷氧化偶聯與吸熱的脫氫芳構化反應進行耦合，在反應溫度730℃的條件下，反應60min後甲烷的轉化率和芳烴的收率分別為15.9％和8.9％，但在反應960min後甲烷轉化率和芳烴收率迅速降至0.9％和0.1％，催化劑的長期穩定性是一種嚴重的問題。
天然氣的間接轉化是利用天然氣先轉化成合成氣，在合成氨、甲醇、液體燃料等領域早已實現大規模工業生產，因此以合成氣和甲醇為起始原料進行化學轉化自然成為了主要途徑。其中對F-T合成工藝的研究、由合成氣制甲醇經由甲醇制二甲醚、汽油和乙烯等進行了大量的研究。但是由於生產合成氣的工藝複雜，設備投資巨大，操作費用昂貴，因此還需要尋找新的間接轉化路線以實現對甲烷的高效利用。
近年來，以滷代甲烷為中間產物製備烴類的過程開始成為一種新的研究方向，其中主要反應過程為：(1)甲烷經催化劑通過滷氧化反應轉化為氯甲烷；(2)滷甲烷直接脫HCl轉化為烴類物質；該反應路線條件溫和、步驟簡單、過程也相對經濟，因此受到許多學者的關注。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種由甲烷連續轉化製備芳烴的方法，經第一段、第二段催化劑連續反應，達到一次進樣兩步反應連續進行製備芳烴的目的，且HBr在反應體系中可循環使用，能夠實現甲烷的高效轉化及獲得高收率的芳烴，從而達到有效利用天然氣資源的目的。
本發明解決上述技術問題，所提供的技術方案為：
一種由甲烷連續轉化製備芳烴的方法，包括如下步驟：
1)在載氣氧氣下，將HBr/H2O溶液以及甲烷通入反應器中經過第一段催化劑反應，得到中間產物；所述的第一段催化劑的活性組分為Pt、Rh、Ru、Pd6C或Pd中的一種或幾種，載體為Al2O3、SiO2或ZrO2；
2)中間產物繼續經過反應器中的第二段催化劑反應，得到混合產物；所述的第二段催化劑為CuO-ZnO/分子篩催化劑，活性組分為CuO和ZnO，分子篩為載體；
3)將混合產物經冷凝器與氣液分離器分別獲得氣相產物和液相產物。
上述技術方案中，所選取的第一段催化劑、第二段催化劑及兩段式反應方式極大得提高了甲烷的轉化率和芳烴的收率。
所述的由甲烷連續轉化製備芳烴的方法，在固定床反應器中裝填第一段催化劑和第二段催化劑，在載氣氧氣下升溫，通入HBr/H2O溶液以及甲烷與催化劑分段式接觸反應，反應產物經冷凝器冷凝再經氣液分離器分離得到氣相產物和液相產物。
所述的步驟3)中的氣相產物經過水吸收回收HBr，得到HBr/H2O溶液，繼續通入步驟1)中的反應體系循環使用。HBr能夠循環使用，減小了HBr的使用量，同時減小對環境的汙染。
HBr/H2O溶液以及甲烷通入反應器中與第一段催化劑反應，得到中間產物主要為溴甲烷，中間產物再經第二段催化劑，反應之後經冷凝器與氣液分離器分別獲得氣相產物和液相產物；氣相產物經水吸收回收HBr通入反應體系，經GC-MS定型後可知氣相產物為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體；液相產物為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。
作為優選，所述的HBr/H2O溶液中溴化氫的質量分數為45～50％。
作為優選，所述的步驟2)中分子篩為ZSM-5、ZSM-11、H-beta、SAPO或MCM-22。進一步優選，所述的分子篩為HZSM-5。
優選的，所述的甲烷的空速為300～2500mL/g·h，HBr/H2O溶液的流量為5～10mL/h。進一步優選，甲烷的空速為350～450mL/g·h，HBr/H2O溶液的流量為5～8mL/h。
優選的，所述的步驟1)中的反應溫度為500～700℃。進一步優選為600～700℃。
優選的，所述的步驟2)中的反應溫度為250～500℃。進一步優選為280～400℃。
作為優選，所述的第一段催化劑的活性組分為Pt和/或Pd，載體為Al2O3。
作為優選，所述的第一段催化劑的活性組分為Rh、Ru或Pd6C，載體為SiO2。
作為優選，所述的第一段催化劑中的活性組分的質量分數為0.1～1％。
作為一種優選，所述的第一段催化劑為Pt/Al2O3，Pt的質量分數為0.4～0.7％，餘量為Al2O3。
作為一種優選，所述的第一段催化劑為Pd/Al2O3，Pd的質量分數為0.4～0.7％，餘量為Al2O3。
作為一種優選，所述的第一段催化劑為Pt-Pd/Al2O3，Pt的質量分數為0.4～0.7％，Pd的質量分數為0.4～0.7％，餘量為Al2O3。
作為一種優選，所述的第一段催化劑為Rh/SiO2，Rh的質量分數為0.4～0.7％，餘量為SiO2。
作為一種優選，所述的第一段催化劑為Ru/SiO2，Ru的質量分數為0.4～0.7％，餘量為SiO2。
作為一種優選，所述的第一段催化劑為Pd6C/SiO2，Pd6C的質量分數為0.4～0.7％，餘量為SiO2。
作為一種優選，所述的第二段催化劑為CuO-ZnO/HZSM-5，CuO的質量分數為1～5％，ZnO的質量分數為1～5％，餘量為HZSM-5。
作為優選，所述的第一段催化劑和第二段催化劑的製備方法為：1)將載體進行真空乾燥；2)將步驟1)中的載體在含有金屬離子的鹽溶液中超聲浸漬，然後靜置；3)對步驟2)中得到的浸漬後的催化劑進行乾燥和焙燒。上述製備方法簡單易於操作，且得到的催化劑中活性組分能夠均勻的負載在載體上，使其具有優異的性能，能夠極大得提高甲烷的轉化率和芳烴的收率。
同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
(1)本發明提供的製備方法，過程簡化、操作方便、成本低廉且極大程度上提高了甲烷轉化率和芳烴的收率。
(2)本發明提供的製備方法為設計新的甲烷製備芳烴的方法以及有效利用天然氣資源提供了新的思路。
附圖說明
圖1為本發明實施例中固定床反應器的局部示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例、對比例和附圖對本發明進一步說明。
固定床反應器局部結構示意圖如圖1所示，箭頭表示HBr/H2O溶液及甲烷的通入方向；1表示石英管，尺寸為長900mm、外徑20mm、內徑為6mm；2表示第一段催化劑，3表示第一加熱器，4表示第二段催化劑，5表示第二加熱器。
實施例和對比例中所使用的分子篩為：南開大學催化劑廠矽鋁比為38的球形HZSM-5分子篩。
實施例和對比例中所使用的HBr/H2O溶液中溴化氫的質量分數為48％。
實施例1
稱取6g 0.5wt％Pt/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層。反應前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為650℃，第二段催化劑床層溫度為360℃)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為89.7％，芳烴收率45.6％。
實施例2
稱取6g 0.5wt％Pd/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層。反應前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為700℃，第二段催化劑床層溫度為360℃)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為400mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為5mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為87.5％，芳烴收率44.7％。
實施例3
稱取6g 0.5wt％Pd-0.5wt％Pt/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層。反應前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為600℃，第二段催化劑床層溫度為380℃)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為380mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為6mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為88.8％，芳烴收率43.4％。
實施例4
稱取6g 0.5wt％Ru/SiO2化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層。反應前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為620℃，第二段催化劑床層溫度為320℃)。然後同時通入HBr/H2O溶液及甲烷，甲烷進料空速為330mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為7mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為84.9％，芳烴收率42.6％。
實施例5
稱取6g 0.5wt％Rh/SiO2催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層。反應前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為680℃，第二段催化劑床層溫度為370℃)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為350mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為81.3％，芳烴收率40.6％。
實施例6
稱取6g 0.5wt％Ru-0.5wt％Rh/SiO2催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層。反應前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為650℃，第二段催化劑床層溫度為380℃)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為320mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為86.6％，芳烴收率43.3％。
實施例7
稱取6g 0.5wt％Pd6C/SiO2催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層。反應前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為690℃，第二段催化劑床層溫度為390℃)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為420mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為85.4％，芳烴收率41.2％。
對比例1
稱取6g 3wt％NiO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為36.2％，芳烴收率13.2％。
對比例2
稱取6g 3wt％CoO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％Ce2O/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為33.1％，芳烴收率16.2％。
對比例3
稱取6g 3wt％ZrO2/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％PbO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為41.3％，芳烴收率19.2％。
對比例4
稱取6g 3wt％MgO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％MoO3/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為34.7％，芳烴收率16.6％。
對比例5
稱取6g 3wt％NiO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％La2O3/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為31.1％，芳烴收率14.2％。
對比例6
稱取6g 3wt％Fe2O3/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％NiO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為29.1％，芳烴收率11.5％。
對比例7
稱取6g 3wt％MoO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為33.7％，芳烴收率14.1％。
對比例8
稱取6g 3wt％PbO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％ZrO2/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為41.6％，芳烴收率20.4％。
對比例9
稱取6g 3wt％CuO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％NiO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為38.7％，芳烴收率17.3％。
對比例10
稱取6g 3wt％La2O3/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％Ce2O/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為35.4％，芳烴收率16.6％。
對比例11
稱取6g 3wt％Ce2O/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％MgO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為33.2％，芳烴收率12.9％。
對比例12
稱取6g 3wt％CuO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％CoO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為38.7％，芳烴收率16.5％。
對比例13
稱取6g 3wt％ZnO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％PbO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為35.8％，芳烴收率15.5％。
對比例14
稱取6g 3wt％MgO/Al2O3催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％CuO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為30.1％，芳烴收率12.9％。
對比例15
稱取6g 3wt％CuO/SiO2催化劑裝填於第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％CuO/HZSM-5催化劑裝填於第二段催化劑所在的床層(反應條件與實施例1相同)。然後同時通入HBr/H2O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H2O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應8h，反應後得到的氣相產物和液相產物經GC-MS定性、定量。
定性結果表明，氣相產物主要成分為C1～C5的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烴。定量結果表明，甲烷的轉化率為39.8％，芳烴收率17.7％。
從上述對比例和實施例中可以看出本發明由甲烷連續轉化為芳烴的方法可以更加高效得催化甲烷向芳烴的轉化，方法簡單、操作方便、成本低廉，具有良好的應用前景。