磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜及製備和應用的製作方法
2023-05-24 00:01:06
磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜及製備和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜，該雜化膜由磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球構成。其製備過程包括：以St6ber方法合成的二氧化矽球與3-(異丁烯醯）丙基三甲氧基矽烷進行反應，得雙鍵修飾的二氧化矽微球；然後將雙鍵修飾的二氧化矽微球與甲基丙烯酸在引發劑的作用下製備羧酸化二氧化矽微球；羧酸化二氧化矽微球與磺化聚醚醚酮溶液共混得到鑄膜液，經流延法製得該雜化膜。本發明製備過程簡便可控，原料易得，製得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜應用於C02/ch4氣體分離，具有較高的選擇性和滲透性。
【專利說明】磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜及製備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜及製備和應用，屬於 膜分離【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 將二氧化碳（C02)從其它氣體（如N2, CH4, H2)的混合氣中分離出來，是環境、能源 和化工等領域的重要分離過程：首先，燃燒尾氣中分離及回收co2是當前co2減排和緩解溫 室氣體效應的關鍵；其次，天然氣中的co2等酸性氣體不但會降低天然氣的熱值，增加氣體 運輸設備的負荷，浪費管路運輸能力，還會腐蝕氣體運輸管道，因此脫除co2等酸性氣體是 天然氣的一個重要的加工處理過程與傳統技術相比，氣體膜分離技術具有投資少，能耗低， 操作簡便等優勢而備受關注。研究開發具有良好co2滲透和選擇性能的膜材料是提高膜分 離技術競爭性的關鍵。
[0003] 有機-無機複合膜兼具有機、無機組分的特點，具有良好的分離特性和物化穩定 性，已成為近年來的研究熱點。與高分子膜相比，添加無機顆粒能夠使雜化膜的分離性能得 到提高，但無機顆粒和高分子材料之間的相容性還有待改善。如何增強無機顆粒和高分子 界面間作用力，最主要的方法是用各種修飾劑改性無機顆粒表面，提高無機顆粒和高分子 基質間的作用力。對無機顆粒進行功能化改性，以提高膜的滲透性和分離性能，推動膜技術 的發展。
[0004] 磺化聚醚醚酮（SPEEK)作為一種玻璃態的高分子，具有良好的熱穩定性和機械強 度，氣體的滲透係數較低。在氣體分離過程中，通常有水蒸氣存在，而大部分膜材料耐水穩 定性受到限制，而磺化聚醚醚酮可以作為雜化膜中的高分子基質材料，具有優良的耐水性 對於實際的工業應用具有重要的作用。
[0005] 本文在SPEEK鑄膜液中加入適量的羧酸化二氧化矽微球。以物理共混法製得雜化 膜並研究了二氧化矽填充量與氣體分離性能的關係。相對於片狀粒子（蒙脫土）和管狀粒 子（碳納米管），球形填充物（二氧化矽）可以和聚合物主體充分接觸並更好地分散，從而 有效抑制非理想型界面缺陷。從顆粒的尺寸看，粒徑過大（微米尺度）或過小（納米尺度） 會導致其沉降或團聚，進而形成非選擇性缺陷，因此亞微米尺度（〇. 1?lum)是比較適宜尺 度便於獲得均勻的雜化膜。甲基丙烯酸含大量的羧酸基團和酸性氣體C02之間具有極性作 用，甲基丙烯酸通過聚合反應，聚合在微球表面，不僅為C02傳遞提供快速傳遞的水通道，還 能提高高分子與界面的相容性。到目前為止，磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜 用於氣體分離未見文獻報導。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在於提供一種磺化聚醚醚酮_羧酸化二氧化矽微球雜化膜及製備 和應用。以此方法製備的氣體分離雜化膜，用於分離C02/CH4混合氣體，具有良好的分離效 果。該製備方法過程簡單易操作，綠色環保。
[0007] 本發明是通過如下技術方案實現的，一種磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜 化膜，其特徵在於：該磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜厚度為55?80微米，由 磺化聚醚醚酮與羧酸化二氧化矽微球構成，其中磺化聚醚醚酮與羧酸化二氧化矽微球質量 之比為（0. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75% %。
[0008] 上述磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的製備方法，包括以下過程：
[0009] 步驟一、羧酸化二氧化矽微球的製備
[0010] 採用St6bcr方法合成直徑為100?800nm的二氧化矽球：將正矽酸乙酯與質量分 數為25%的氨水按質量比為（0.5?10) :1分散到無水乙醇中，在室溫下攪拌24h;向上述 溶液中加入3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正矽酸乙酯與3-(三甲 氧基甲矽烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質量比為（1?20) :1 ;室溫下繼續攪拌24h; 離心並用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，乾燥後得到雙鍵修飾的二氧化矽微球；
[0011] 採用沉澱共蒸餾法製備羧酸化二氧化矽微球，過程是：將上述得到的雙鍵修飾的 二氧化矽微球、甲基丙烯酸、苯乙烯和2, 2-偶氮二異丁腈按15 : (10?30) : (10?30) :1 的質量比分散到乙腈中，配置為質量分數為1?5%懸濁液，將上述懸濁液加入到反應容器 中，加熱使懸濁液沸騰，發生自由基聚合在二氧化矽微球表面形成高分子層，通過控制反應 時間來調節該二氧化矽微球表面聚合層的厚度，反應結束後，離心洗滌乾燥得羧酸化二氧 化娃微球；
[0012] 步驟二、磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的製備
[0013] 室溫攪拌下，將磺化度為45?75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙醯胺溶 劑中配製成濃度為5?15%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮 與步驟一製得的羧酸化二氧化矽微球質量比為（0. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)，將羧酸化 二氧化娃微球分散於N, N-二甲基乙醯胺溶劑中超聲12?36小時，並加入10%的磺化聚醚 醚酮溶液中，攪拌24h，靜置1?3h脫泡，得磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球鑄膜液，將 該鑄膜液傾倒在玻璃培養皿中，首先溫度60°C乾燥12小時後，然後溫度80°C乾燥12小時， 得到磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜。
[0014] 以上述製備方法所製得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的應用，用 於C02/CH4的分離，選擇性為33?54,滲透性為852?1421barrer。
[0015] 本發明的優點在於：製備過程簡便可控，原料易得，條件溫和，製得的磺化聚醚醚 酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜用於co2/ch4氣體分離，構建co2傳遞通道，促進co 2的傳 遞，具有優異的氣體分離性能。特別是該雜化膜具有較高的co2/ch4選擇性和滲透性，較純 磺化聚醚醚酮膜，分別提高了 103%和171%，並且強度也有所提高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1製得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0017] 圖2為實施例2製得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0018] 圖3為實施例3製得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0019] 圖4為實施例4製得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0020] 圖5為對比例1製得的純磺化聚醚醚酮均質膜的斷面局部SEM圖；
[0021] 圖6為對比例2製得的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0022] 圖7為對比例3製得的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0023] 圖8為對比例4製得的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0024] 圖9為對比例5製得的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜的斷面局部SEM圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合實施例和附圖對本發明作詳細描述，提供實施例是為了理解的方便，絕 不是限制本發明。
[0026] 對比例1 :製備厚約55 ii m的純磺化聚醚醚酮均質膜
[0027] 稱取0.6§磺化度為65%的磺化聚醚醚酮和1(^1^二甲基乙醯胺在50〇1'/1^11 磁力攪拌下室溫攪拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用銅網過濾，靜置2h 脫泡，得到純磺化聚醚醚酮鑄膜液，將該鑄膜液傾倒於潔淨的玻璃培養皿（OlOOmm)中，置 於烘箱中，分別在60°C及80°C下依次乾燥12h，得到厚約55 y m均質的的純磺化聚醚醚酮均 質膜，圖5示出了該均質膜的斷面局部SEM圖。
[0028] 在室溫、lbar條件下進行純C02滲透性能測試，C02滲透係數分別為 525barrer(lba;rrer = 10 1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 26. 7。
[0029] 對比例2 :製備厚約60 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜
[0030] (1)製備二氧化矽微球
[0031] 首先採用StSber方法合成直徑約200nm的二氧化矽球：將正矽酸乙酯（TEOS) 12m 1、質量分數為25%的氨水2〇1^分散到20〇1^無水乙醇中，在室溫下攪拌2411。離心分別用 水洗滌三次、乙醇洗滌一次，乾燥後得二氧化矽微球。
[0032] (2)製備磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜
[0033] 稱取0.6g磺化度為65 %的磺化聚醚醚酮和6g N，N_二甲基乙醯胺，在磁力攪拌 下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將上述製得的二氧化矽微球0.03g，加入4g DMAc，超 聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h後停止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，得到 磺化聚醚醚酮-二氧化娃微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒於潔淨的玻璃培養皿（①100mm)中， 分別在60°C及80°C下依次乾燥12h，得到厚約60 ii m均質的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球 雜化膜，圖6示出了該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0034] 在室溫、lbar條件下，利用對比例2製備得到的雜化膜進行純C02和純CH 4滲透性 能測試，C02 滲透係數分別為 678barrer(lbarrer = lCTlclcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4理想選擇性為27. 8。
[0035] 實施例1 :製備厚約60 ii m的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜
[0036] (1)製備羧酸化二氧化矽微球
[0037] 首先採用St6ber方法合成直徑約200nm的二氧化矽球：將正矽酸乙酯（TEOS) 12m 1、質量分數為25%的氨水2〇1^分散到20〇1^無水乙醇中，在室溫下攪拌2411。然後向上 述溶液中加入1. OmL的3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，然後室溫下 繼續攪拌24h。離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，乾燥後得到雙鍵修飾的二氧化矽微 球。採用沉澱共蒸餾法製備羧酸化二氧化矽微球，具體過程如下：將上述得到的雙鍵修飾的 二氧化娃微球0. 30g、甲基丙烯酸0. 40mL、苯乙烯0. 40mL和2, 2-偶氮二異丁腈0. 02g分散 到40mL乙腈中，得懸濁液A，將上述懸濁液A加入到100mL的單口圓底燒瓶中，加熱使懸濁 液A沸騰，發生自由基聚合在二氧化矽微球表面形成高分子層。在70分鐘內蒸出大約20mL 乙腈後，離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，得羧酸化二氧化矽微球。
[0038] (2)製備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜
[0039] 稱取0.68磺化度為65(%的磺化聚醚醚酮和68 11^-二甲基乙醯胺在50〇1'/111；[11磁 力攪拌下室溫攪拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將上述製得的羧 酸化二氧化矽微球0. 03g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h後 停止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，製備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球鑄膜液，將 該鑄膜液傾倒於潔淨的玻璃培養皿（OlOOmm)中，置於烘箱中，分別在60°C及80°C下依次 乾燥12h，得到厚約60 y m均質的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜，圖1示出了 該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0040] 在室溫、lbar條件下利用實施例1製備得到的雜化膜進行純0)2滲透性能測試，C0 2滲透係數分別為 672barrer (lbarrer = lCrlclcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性 為 29. 2。
[0041] 從圖1，圖5和圖6可以看出，與對比例1中的純磺化聚醚醚酮膜相比，在填充無機 顆粒質量分數佔高分子質量分數的5%的雜化膜（對比例1和實施例1)的界面形態結構 發生明顯的變化，由較為平整變為凸起火山狀的結構，且實施例1中填充羧酸化二氧化矽 微球的雜化膜與對比例2中填充未修飾的二氧化矽微球的雜化膜相比，顆粒在膜中的分散 性得到提高，說明羧酸化修飾一定程度上提高了微球的的分散性。通過對比例2和實施例 1的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化矽微球的雜化膜相比，填充羧酸化微球的雜 化膜的氣體分離性能得到提高。
[0042] 對比例3 :製備厚約65 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜
[0043] 稱取0.6g磺化度為65 %的磺化聚醚醚酮和6g N，N_二甲基乙醯胺，在磁力攪拌下 室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將對比例2製得的二氧化矽微球0. 06g，加入4g DMAc， 超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h後停止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，得 到磺化聚醚醚酮-二氧化依次乾燥12h，得到厚約65 ii m均質的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微 球雜化膜，圖7示出了該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0044] 在室溫、lbar條件下利用對比例3製得的雜化膜進行純C02和純CH4滲透性能測 試，C02 滲透係數分別為 732barre;r(lba;rrer = lCTlclcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，（1)2/014理 想選擇性為30. 4。
[0045] 實施例2 :製備厚約65 ii m的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜
[0046] 稱取0.68磺化度為65(%的磺化聚醚醚酮和68 11^-二甲基乙醯胺在50〇1'/111；[11磁 力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將實施例1製得的羧酸 化二氧化矽微球0. 06g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h後停 止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，製備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球鑄膜液，將該 鑄膜液傾倒於潔淨的玻璃培養皿100mm)中，置於烘箱中，分別在60°C及80°C下依次幹 燥12h，得到厚約65 y m均質的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜，圖2示出了該 雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0047] 在室溫、lbar條件下，利用實施例2製備得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧 化娃微球雜化膜進行純C02滲透性能測試，C02滲透係數分別為852barrer(lbarrer = 10 lclcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 34. 9。
[0048] 從圖2和圖7可以看出，與對比例3中的二氧化矽微球的質量分數佔高分子質量 10%的雜化膜相比，在實施例2中相同填充量的羧酸化二氧化矽微球雜化膜中，顆粒在膜 中的分散性得到提高，說明羧酸化修飾一定程度上提高了微球的分散性。通過對比例3和 實施例2的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化矽微球的雜化膜相比，填充羧酸化 二氧化矽微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0049] 對比例4 :製備厚約70 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜
[0050] 稱取0.6g磺化度為65 %的磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙醯胺，在磁力攪拌下 室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將對比例2製得的二氧化矽微球0. 09g，加入4g DMAc， 超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h後停止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，得 到磺化聚醚醚酮-二氧化娃微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒於潔淨的玻璃培養皿（①100mm) 中，分別在60°C及80°C下依次乾燥12h，得到厚約70 ii m均質的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微 球雜化膜，圖8示出了該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0051] 在室溫、lbar條件下，利用對比例4得到的雜化膜進行純C02和純CH 4滲透性能測 試，C02 滲透係數分別為 1241barre;r(lba;rrer = lCTlclcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理 想選擇性為21. 8。
[0052] 實施例3 :製備厚約70 ii m的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜
[0053] 稱取0.68磺化度為65(%的磺化聚醚醚酮和68 11^-二甲基乙醯胺在50〇1'/111；[11磁 力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將實施例1製得的羧酸 化二氧化矽微球0. 09g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h後停 止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，製備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球鑄膜液，將該 鑄膜液傾倒於潔淨的玻璃培養皿100mm)中，置於烘箱中，分別在60°C及80°C下依次幹 燥12h，得到厚約70 y m均質的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜，圖3示出了該 雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0054] 在室溫、lbar條件下，利用實施例3製備得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化 娃微球雜化膜進行純C02滲透性能測試，C02滲透係數分別為1131barrer(lbarrer = 10 lclcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 50. 1。
[0055] 從圖3和圖8可以看出，與對比例4中的二氧化矽的質量分數佔高分子質量15% 的雜化膜相比，在實施例3中相同填充量的羧酸化二氧化矽微球的雜化膜中，顆粒在膜中 的分散性得到提高，說明氨基化修飾提高了微球的分散性。通過對比例4和實施例3的氣 體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化矽的雜化膜相比，填充羧酸化二氧化矽微球的雜 化膜的氣體分離性能得到提高。
[0056] 對比例5 :製備厚約80 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微球雜化膜
[0057] 稱取0.6g磺化度為65 %的磺化聚醚醚酮和6g N，N_二甲基乙醯胺，在磁力攪拌下 室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將對比例2製得的二氧化矽微球0. 12g，加入4g DMAc， 超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h後停止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，得 到磺化聚醚醚酮-二氧化娃微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒於潔淨的玻璃培養皿（①100mm) 中，分別在60°C及80°C下依次乾燥12h，得到厚約80 ii m均質的磺化聚醚醚酮-二氧化矽微 球雜化膜，圖9示出了該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0058] 在室溫、lbar條件下，利用對比例5製得的雜化膜進行純C02和純CH 4滲透性能測 試，C02 滲透係數分別為 1421barre;r(lba;rrer = lCfiQcn^STPjcm/^cn^s cmHg))，C02/CH4 理 想選擇性為19. 2。
[0059] 實施例4 :製備厚約80 ii m的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜
[0060] 稱取0.68磺化度為65(%的磺化聚醚醚酮和68 11^-二甲基乙醯胺在50〇1'/111；[11磁 力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將實施例1製得的羧酸 化二氧化矽微球0. 12g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h後停 止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，製備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球鑄膜液，將該 鑄膜液傾倒於潔淨的玻璃培養皿100mm)中，置於烘箱中，分別在60°C及80°C下依次幹 燥12h，得到厚約6080 y m均質的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜，圖4示出了 該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0061] 在室溫、lbar條件下，利用實施例4製備得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化 娃微球雜化膜進行純C02滲透性能測試，C02滲透係數分別為1421barrer(lbarrer = 10 lclcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 54. 3。
[0062] 從圖4和圖9可以看出，與對比例5中的二氧化矽的質量分數佔高分子質量20% 的雜化膜相比，在實施例4中相同填充量的羧酸化二氧化矽微球的雜化膜中，顆粒在膜中 的分散性得到提高，說明羧酸化修飾一定程度上提高了微球的分散性。通過對比例5和實 施例4的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化矽微球的雜化膜相比，填充羧酸化二 氧化矽微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0063] 儘管上面結合圖對本發明進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方 式，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發 明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬於本發明的保 護之內。
【權利要求】
1. 一種磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜，其特徵在於：該磺化聚醚醚 酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜厚度為55?80微米，由磺化聚醚醚酮與羧酸化二氧化矽 微球構成，其中磺化聚醚醚酮與羧酸化二氧化娃微球質量比為（0.80?0.95) :(0.20? 〇. 05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75%。
2. -種按權利要求1所述磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的製備方法，其 特徵在於，包括以下步驟： 步驟一、羧酸化二氧化矽微球的製備 採川St6ber方法合成直徑為100?800nm的二氧化矽球：將正矽酸乙酯與質量分數為 25%的氨水按質量比為（0. 5?10) :1分散到無水乙醇中，在室溫下攪拌24h ;向上述溶液 中加入3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正矽酸乙酯與3-(三甲氧基 甲矽烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質量比為（1?20) :1 ;室溫下繼續攪拌24h ;離 心並用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，乾燥後得到雙鍵修飾的二氧化矽微球； 採用沉澱共蒸餾法製備羧酸化二氧化矽微球，過程是：將上述得到的雙鍵修飾的二氧 化矽微球、甲基丙烯酸、苯乙烯和2, 2-偶氮二異丁腈按15 : (10?30) : (10?30) :1的質 量比分散到乙腈中，配置為質量分數為1?5%懸濁液，將上述懸濁液加入到反應容器中， 加熱使懸濁液沸騰，發生自由基聚合在二氧化矽微球表面形成高分子層，通過控制反應時 間來調節該二氧化矽微球表面聚合層的厚度，反應結束後，離心洗滌乾燥得羧酸化二氧化 娃微球； 步驟二、磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的製備 室溫攪拌下，將磺化度為45?75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙醯胺溶劑中 配製成濃度為5?15%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步 驟一製得的羧酸化二氧化矽微球質量比為（〇. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)，將羧酸化二氧 化矽微球分散於N，N-二甲基乙醯胺溶劑中超聲12?36小時，並加入10%的磺化聚醚醚酮 溶液中，攪拌24h，靜置1?3h脫泡，得磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球鑄膜液，將該鑄 膜液傾倒在玻璃培養皿中，首先溫度60°C乾燥12小時後，然後溫度80°C乾燥12小時，得到 磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜。
3. -種按權利要求2所製得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化矽微球雜化膜的應用，用 於C02/CH4的分離，選擇性為33?54,滲透性為852?1421barrer。
【文檔編號】B01D71/52GK104212153SQ201410427051
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月27日 優先權日:2014年8月27日
【發明者】吳洪, 辛清萍, 姜忠義, 王少飛, 李瞾吳, 星宇 申請人:天津大學