物理性質有改進的模製聚氨酯泡沫塑料的製作方法
2023-05-24 00:11:01 2
專利名稱：物理性質有改進的模製聚氨酯泡沫塑料的製作方法
技術領域：
本發明涉及用預聚合物法製備的模製軟聚氨酯泡沫塑料。更具體地說，本發明涉及由過量的二異氰酸酯或多異氰酸酯與不飽和度小於0.03毫當量不飽和度/克(meq/g)多元醇的多元醇或多元醇組分反應得到的異氰酸酯端接的預聚合物製得的模製軟聚氨酯泡沫塑料。該模製泡沫塑料除了有極好的加工範圍外，還有改進的物理性質。該泡沫塑料優選是全水發泡的。
高回彈性(HR)聚氨酯泡沫塑料塊料現在是大噸位的商業產品。HR泡沫塑料塊料通常是全水發泡的，可用預聚合物法或一步法技術製備。但是，泡沫塑料塊料雖然很適合這樣一些應用，如地毯襯底和家具的平減震材料，但它不適合需要異形部件的某些應用，如汽車座位。對於這樣的應用來說，通常使用模製聚氨酯泡沫塑料。在模製泡沫塑料中，將形成泡沫塑料的各組分混合，並注入一閉模中，可將閉模加熱到150-300℃(熱模製)或30-70℃(冷模製)。將多料流的混合物送入混合頭的方法稱為「一步法」。
因為模製泡沫塑料不能象泡沫塑料塊料那樣無限制起發，所以各自的配方是十分不同的。甚至用不同的配方，模製泡沫塑料的加工也要比泡沫塑料塊料的加工困難得多，常常產生高的邊角料率。模製泡沫塑料與泡沫塑料塊料的另一差別是，前者在完全固化前必需用人工或用輥或類似的設備機械破碎。另一方面，泡沫塑料可通過US4579700中公開的定時壓力釋放(TPR)，定時部分壓力釋放(TPPR)或TPR與US4717518中公開的機械破碎的組合方法就地「破碎」。上述TPR的專利已全世界轉讓。
預聚合物技術比一步法技術有一些優點。由預聚合物技術製得的泡沫塑料由於使用比一步法泡沫塑料要少的反應性化學料流，所以與加工有關的變化較小。在預聚合物泡沫塑料中，聚合物的結構也更加可控。而且，預聚合物技術的應用使泡沫塑料製造商可減少各組分的貯量。雖然在聚氨酯泡沫塑料技術方法的早期工作集中在預聚合物技術上，但目前大部分軟泡沫塑料仍用一步法技術生產。就模製泡沫塑料來說，實際上所有的體系都是一步法。預聚合物技術在模製泡沫塑料中不能廣泛應用的原因與模製法與塊料法的性質有關。
例如，在大家熟悉的聚氨酯專題論文中「聚氨酯化學和技術」，J.H.Sanders和K.C.Frisch，科學互聯出版社，N.Y.，99頁，作者指出甚至一步法技術也難用於模製泡沫塑料以及完全令人滿意的預聚合物體系完全沒有得到。不僅是上述的邊角料率高，特別是考慮到表面缺陷，而且在預聚合物製得的模製泡沫塑料中固化期特別長。一步法技術由於降低了邊角料率，使材料用量減少，勞動力費用下降以及不需很長的固化期。
R.E.Knox在「基於彈性胺基酸甲酸乙酯發泡體的預聚物模塑」，橡膠世界，1959年2月，第685-692頁中用資料證明了與預聚合物模製泡沫塑料有關的某些缺陷，特別是表面缺陷。所提及的有助於消除表面缺陷的方法是用表面活性劑刷塗或噴塗模表面。但是，這一方法涉及新增步驟，從而使製造費用增加。
為了克服通過預聚合物製得的模製聚氨酯泡沫塑料有關的問題所作的各種努力通常集中在調整這樣一些變量上，如催化劑類型、催化劑用量、催化劑組合、交聯劑的類型和數量、異氰酸酯組分的異構體含量、聚醚多元醇共混物等。但是，雖然有時也可製得個別成功的體系，但這些體系在加工範圍以及在易於適應在物理性質如密度、泡沫塑料柔軟性等方面所需的變化以及缺乏柔軟性方面仍需改進。未提出預聚合物組分性質方面的基本變化。
涉及上述的配方調整類型的一個例子在US5070114中公開，其中用含有2％(重量)2，4′-(MDI)異構體的亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)共混物得到的異氰酸酯端接的預聚合物來製備水發泡的模製聚氨酯泡沫塑料。但是，未例舉模製泡沫塑料，只生產了自由起發泡沫塑料。
在「不使用CFC生產軟嵌段泡沫體和TDI-基於冷固化-模塑的發泡體」，32屆聚氨酯技術銷售年會，1989年10月1-4日，G.F.Lunardon等人中，由分開的料流提供的甲苯二異氰酸酯為基礎的預聚合物和有高環氧乙烷含量的特殊聚醚多元醇來製備超軟模製泡沫塑料。有高含量末端氧亞乙基的聚醚多元醇由於有與高伯羥基含量(即通常大於70％(摩爾))有關的高反應性，通常用於一步法模製泡沫塑料。但是，在潮溼環境中，顯著數量的高環氧乙烷含量的多元醇可能對許多物理性質有不希望的影響。生成的泡沫塑料有相當低的回彈性和高的壓縮變形。
用於聚氨酯泡沫塑料生產的聚氧亞烷基聚醚多元醇通常使用環氧丙烷或環氧丙烷和環氧乙烷的混合物作為氧化烯，通過有2-8官能度的引發劑的鹼催化烷氧基化來製備。對於需要高伯羥基含量即大於70％(摩爾)的一步法模製聚氨酯泡沫塑料來說，通過在烷氧基化的最後階段，單獨使用環氧乙烷的方法，用聚氧亞乙基殘基使多元醇封端。這樣的多元醇的使用常在潮溼環境中出現一些問題，在那裡吸水使聚氨酯塑化。
在用鹼催化製備聚氧亞丙基聚醚多元醇的過程中，環氧丙烷競爭性重排生成烯丙醇使反應混合物中有不飽和的一元醇，它本身是單官能的引發劑分子。其結果是不斷使官能度下降，不斷生成更低分子量的聚氧亞烷基一元醇。因此，鹼催化的多元醇的當量重被限制到約2000道爾頓(Da)。甚至在適中的當量重下，聚氧亞丙基二醇的官能度也可能從名義或理論官能度的2下降到1.5-1.7或更小範圍內。產物可含有多達40-45％(摩爾)或更多一元醇，一元醇部分還有寬的分子量分布。
在60年代，開發了用於烯氧化聚合的雙金屬氰化物絡合物催化劑(DMC催化劑)。但是，由於與簡單的鹼性催化劑相比，DMC催化劑的價格有相當大的提高，以及有限的聚合速率，從而使這樣的催化劑未廣泛應用，儘管它能生產低不飽和度和低一元醇含量的聚氧亞烷基多元醇。非化學計量的金屬氰化物絡合物催化劑，如在US5100997、4477589、5158922和5248833中公開的，與第一代的DMC催化劑相比有高的聚合速率，在約2000Da當量重範圍的多元醇中有低的不飽和度，即0.015-0.018meq/g。但是，考慮到催化劑的價格，所需催化劑的數量仍相當高。但是，最近本發明的代理人已開發了高效的雙金屬氰化物絡合催化劑，它不僅可使用比以前低得多的數量，而且還得到有極低不飽和度的聚氧亞烷基多元醇，即0.002-0.007meq/g。這樣的多元醇的測量官能度接近名義引發劑官能度。而且，這些多元醇有很窄的分子量分布，如多分散性(Mw/Mn)通常小於約1.2反映出的那樣。適合的製備方法在共同未決的美國專利申請書08/156534和08/302296中公開。上述專利和專利申請書在這裡作為參考併入。
但是，就聚氧亞乙基封端的多元醇來說，雙金屬氰化物催化劑有一些缺點。已發現，用環氧乙烯中止DMC催化製備的烯化氧的聚合不是得到高伯羥基含量的氧亞乙基封端的多元醇，而是得到據認為含有相當數量均聚聚氧乙烯的複雜產物。因此，用雙金屬氰化物催化劑製備環氧乙烷封端的聚醚需要用鹼如氫氧化鉀改性雙金屬氰化物催化劑以及需要在常規的鹼催化的烷氧基化中不斷加入環氧乙烷。這樣使多元醇製備方法的費用和複雜性顯著增加。
雖然許多好處可歸於使用DMC催化製得的聚氧亞烷基多元醇，但這樣的醇不能替代傳統催化製得的多元醇，原因還不完全清楚，但至少主要是由於一元醇含量、實際的官能度和分子量分布的差別，這些差別得到不同的聚合物微結構。
例如，R.E.Bolin等在「氨基甲酸乙酯泡沫分子結構的性質」，化學工程數據雜誌，第4卷，第3號，1959年7月第261-265頁中所述，更高分子量多元醇的使用使交聯聚氨酯結構中分支點之間的分子量增加，從而使拉伸伸長率增加，而拉伸強度下降。同時，壓縮強度也下降，得到更軟更可延伸的泡沫塑料。因此，使用可通過DMC催化的烷氧基化製得的更高當量重的多元醇將得到更軟更可延伸的泡沫塑料。但是，R.L.Mascioli在「用於新的高分子量多醇的氨基甲酸乙酯應用」，32屆聚氨酯技術/銷售年會，1989年10月1-4日IV，pp.139-142中指出，在典型的軟泡沫塑料配方中，雙金屬氰化物絡合物催化製得的低不飽和度10000Da三元醇的替代，得到剛性的和硬性的泡沫塑料產物，而不是更軟的更可延伸的泡沫塑料。J.W.Reisch等在「具有優異物理性質的聚氨酯密封劑和澆鑄彈性體」33屆聚氨酯技術銷售年會，1990年9月30日-10月3日，第368頁中指出，低不飽和度聚醚多元醇對傳統的鹼催化製得的更高不飽和度的多元醇的替代，使這樣的多元醇製備的彈性體有高的硬度。雖然並不針對本領域，通常在降低硬度為目的場合下，彈性體的這一高硬度可減少這種多元醇在聚氨酯泡沫塑料中的用量。而且，正如本發明人在下面公開的，在一步法模製聚氨酯泡沫塑料配方中，用DMC催化製得的有類似官能度(2.3)的二元醇/三元醇共混物替代傳統催化製得的測量官能度為2.2的三元醇使整個泡沫塑料癟泡。
希望將一種適合製備有可接受的加工時間和範圍的模製聚氨酯泡沫塑料的預聚合物組合物提供給聚氨酯泡沫塑料工業。還希望提供能得到改進物理性質的模製泡沫塑料產物的泡沫塑料配方。還希望提供能利用雙金屬氰化物催化製得的聚氧亞烷基多元醇的獨特性質而又不需要高的伯羥基含量的預聚合物泡沫塑料配方。
現在令人吃驚地發現，預聚合物為基礎的模製聚氨酯泡沫塑料可由基於低不飽和度的聚氧亞烷基多醇的異氰酸酯端接的預聚合物來製備。而且，還令人吃驚地發現，不僅這些預聚合物得到寬的加工範圍和短的固化期，而且如此製備的模製聚氨酯泡沫塑料實際上在所有的範疇都有優良的物理性質，包括大大改進的50％溼壓縮變形(溼變形)。很難在不犧性其他性質的條件下提高泡沫塑料幾乎所有物理性質。
用以下步驟製備本發明的預聚合物泡沫塑料將本發明的預聚合物配方與水和任選的輔助發泡劑和添加劑一起送入閉模中；使各反應組分發泡；回收模製的發泡的聚氨酯產物。反應組分的異氰酸酯指數優選為70-130、更優選90-110、最優選約100。術語「閉模」指一種防止泡沫塑料不限制起發的模。這樣的模可在聚氨酯反應組分注入模腔以後在關閉條件合模；或者可打開模子，將反應組分計量倒入，然後再將模子關閉。大多數這樣的模子有一個或多個放氣口，它們可用來監測反應的進程。正如熟悉本專業的技術人員認為的，這樣的模子為閉模。
本發明的預聚合物用傳統的預聚合物技術製備，使用過量的二異氰酸酯或多異氰酸酯或其混合物，但使用測量不飽和度小於0.03、優選小於0.02、最優選小於0.01meq/g的多元醇組分作為多元醇組分，測量不飽和度用ASTM D-2849-69，「Testing of UrethaneFoam Polyol Raw Materials」測量。用於製備預聚合物的多元醇組分可如下文所述完全含聚氧亞烷基聚醚多元醇、聚氧亞烷基聚醚多元醇與聚合物改性的聚氧亞烷基聚醚多元醇的混合物，或含有少量其他羥基官能度的多元醇，如聚酯二醇、氨基端接的聚氧亞烷基聚醚多元醇，以及其他異氰酸酯反應的多元醇。
聚氧亞烷基聚醚多元醇指由連位烯氧化加成聚合得到的多元醇。完全由非連位環狀氧化物如氧雜環丁烷和四氫呋喃製得的多元醇不是這裡規定的聚氧亞烷基聚醚多元醇，雖然這樣的多元醇也可含在該多元醇組分中。多元醇組分的「測量不飽和度」僅是多元醇組分的聚氧亞烷基聚醚多元醇部分的測量值或測量值的重量平均值。
預聚合物多元醇組分的聚氧亞烷基聚醚多元醇優選由適合的引發劑分子或其混合物的雙金屬氰化物絡合物催化烷氧基化來製備。適合的引發劑分子的非限制性例子是2-8個官能度的引發劑，如水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、氫醌、雙酚A、新戊二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、α-甲基-葡糖苷、山梨醇、甘露糖醇、蔗糖、含羥甲基的苯酚/甲醛縮合物等。
優選的名義引發劑官能度為2-6、優選2-4、最優選2-3。特別是當使用金屬環烷酸鹽或其他產生低不飽和度的催化劑時，也可使用含氨基的引發劑，如各種甲苯二胺異構體，乙二胺，丙二胺，四[2-羥乙基-和2-羥丙基-]乙二胺，鏈烷醇胺如三乙醇胺、二乙醇胺和單乙醇胺，苯胺，亞甲基二苯胺，二亞乙基三胺等。因此，雖然用DMC催化作用來生產聚氧亞烷基聚醚多元醇是優選的，但也可使用其他能生產低不飽和度多元醇的催化劑。也可使用引發劑分子共混物以及由單一引發劑或多種引發劑分別製備的聚氧亞烷基聚醚多元醇的共混物。用於製備本發明的異氰酸酯端接的預聚合物的多元醇組分的優選總官能度為約2.3至約4、更優選約2.5至3.5。
因為低分子量引發劑，特別是那些有連位羥基的低分子量引發劑在DMC催化劑催化烷氧基化時可能產生不希望的相當長的誘導期和/或較低的烷氧基化速率，所以由上述引發劑或其他引發劑製得的聚氧亞烷基低聚物可優選使用，而不是使用單體的低分子量引發劑本身。例如，當量重為100-1000Da、優選100-600Da的低聚聚氧亞烷基多元醇引發劑是優選的。這樣的低聚聚氧亞烷基多元醇引發劑可用各自單體的低分子量引發劑的傳統的鹼催化烷氧基化來製備，隨後除去鹼性催化劑殘渣或用中和的方法使鹼催化劑失活，用吸附劑如矽酸鎂處理，隨後過濾，用離子交換脫除等。製備低聚聚氧亞烷基多元醇引發劑的其他方法也是適用的。
引發劑分子的烷氧基化用一種或多種高碳烯化氧，任選與環氧乙烷混合來進行。高碳烯化氧指有3個或3個以上碳原子的烯化氧，例如環氧丙烷，1，2-和2，3-環氧丁烷、C5-C18α-烯化氧、表氯醇等。優選的是環氧丙烷和環氧丁烷，前者是最優選的。環氧乙烷與一種或多種高碳烯化氧的混合物的使用得到基本上無規的共聚物。在烷氧基化過程中，可改變高碳烯化氧與環氧乙烷的比例，以便生產含全部高碳烯化氧得到的殘基嵌段和/或一個或多個高碳烯化氧/環氧乙烯殘基嵌段的多嵌段多元醇。當使用DMC催化作用時，應避免只用環氧乙烷的聚合。
聚氧亞烷基多元醇優選含有0-25、更優選5-25、最優選5-20％(重量)以無規形式或作為封端形式存在的氧亞乙基殘基。正如上面說明的，無規氧亞乙基殘基可通過在DMC催化劑或其他產生低不飽和度的催化劑存在下，在烷氧基化過程中，與高碳烯化氧一起簡單地加入環氧乙烷來引入。為了製備聚氧亞乙基封端的多元醇，必需用不同於DMC催化劑的催化劑，優選但不限於鹼性催化劑，如鈉或鉀的氫氧化物或烷氧化物來進行烷氧基化。
當氧亞烷基封端的聚氧亞烷基多元醇是希望的，以及用DMC催化劑進行環氧丙烷或環氧丙烷/環氧乙烷混合物聚合時，如果需要，可在引入傳統的烷氧基化催化劑以前除去DMC催化劑或催化劑殘渣，但優選在不除去DMC催化劑的條件下簡單地加入鹼性催化劑。鹼性催化劑使DMC催化劑失活，用氧亞乙基殘基封端，製得其伯羥基含量至多100％(摩爾)的聚氧亞烷基聚醚多元醇。但是，伯羥基含量優選為0至約70、更優選0-50、最優選0-30％(摩爾)。最令人吃驚的是，由高碳烯化氧和環氧乙烷混合物DMC催化聚合製備的，沒有封端以及伯羥基含量小於50％(摩爾)、優選小於30％(摩爾)的聚氧亞烷基聚醚多元醇適用於製備模製聚氨酯泡沫塑料，在沒有單獨的氧亞乙基封端步驟下製備多元醇。
不管制備方法如何，無論封端與否的聚氧亞烷基聚醚多元醇的重均測量不飽和度都小於0.03、優選小於0.02、更優選小於0.01meq/g，如用ASTM D-2849-69測量的。如果這裡規定的多元醇組分的聚氧亞烷基聚醚多元醇部分的重均不飽和度不小於0.03meq/g，那麼就不能製得有所需性質的泡沫塑料。
聚合物改性的多元醇用於多元醇組分時，它們最優由以前描述的低不飽和度聚氧亞烷基多元醇製備。優選的聚合物改性的多元醇通過以前稱為「基礎」或「載體」的多元醇的聚氧亞烷基多元醇的一種或多種乙烯基單體原位聚合來製備。優選的乙烯基單體是丙烯腈和苯乙烯，雖然也可使用其他單體，如各種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其他乙烯基單體。對於熟悉本專業的技術人員來說，原位聚合的方法是大家熟悉的，例如US3383351、3953393和4119586公開的，它們在這裡作為參考併入。當測量或計算多元醇組分的聚氧亞烷基聚醚多元醇部分的平均不飽和度時，包括聚氧亞烷基聚醚基礎或載體多元醇。
除了上述的含聚乙烯基聚合物的聚合物改性的多元醇外，聚合物多元醇還可通過加入細研磨的聚合物顆粒或原位降低較大顆粒的尺寸形成適合的分散液來製備。也可使用通過異氰酸酯與各種氨基官能的、羥基官能的或氨基/羥基官能的單體反應形成所謂的PUD(聚脲分散液)多元醇、PID(多異氰酸酯分散液)多元醇、PIPA(異氰酸酯與鏈烷醇胺的反應產物)、PHD多元醇等製備的分散液。所有這些多元醇都在文獻中有很好的描述。PHD和PIPA多元醇是商業產品。
多元醇組分的平均當量重應為1000-5000、優選1500-5000、最優選1500-3000Da。在這裡以道爾頓(Da)表示的當量重和分子量指數均重量，除非另加說明。多元醇組分的平均羥基數可為10-80、更優選10-56、最優選15-35。
多元醇組分可含有單一的聚氧亞烷基多元醇、聚氧亞烷基多元醇共混物、單一的聚氧亞烷基聚合物改性的多元醇或聚氧亞烷基多元醇和聚合物改性的聚氧亞烷基多元醇的共混物。多元醇組分還可含有羥基官能的聚酯、氨基官能的聚氧亞烷基多元醇等。多元醇組分的聚氧亞烷基多元醇無論是傳統的(未聚合物改性的)或是聚合物改性的多元醇，都優選用催化劑來製備，以致使不飽和度降低。但是，可使用通過鹼性催化作用或其他得到不飽和度大於0.03meq/g的催化作用方法製得的聚氧亞烷基多元醇或聚合物改性的聚氧亞烷基多元醇，條件是多元醇組分的聚氧亞烷基聚醚多元醇的總不飽和度小於以前規定的限制，即小於0.03meq/g、更優選小於0.01meq/g。
用於製備本發明的異氰酸酯端接的預聚合物的異氰酸酯組分包括已知的芳族和脂族二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物(TDIs)、2，2′-、2，4′-和4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯及其混合物(MDIs)、聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯(PMDIs)、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及這些異氰酸酯的混合物。也可使用其他異氰酸酯。通過二異氰酸酯或多異氰酸酯與異氰酸酯反應的單體或低聚物或與它們本身反應製備的所謂的改性異氰酸酯也是適用的。其例子是通過二異氰酸酯或多異氰酸酯或其混合物與一種或多種二元醇、三元醇、低聚聚氧亞烷基二元醇或多元醇或其混合物反應製備的尿烷改性的異氰酸酯；通過異氰酸酯與二胺或氨基端接的聚氧亞烷基聚醚低聚物反應製備的脲改性的異氰酸酯；以及通過異氰酸酯或改性的異氰酸酯與其本身在適合的催化劑存在下反應製備的碳化二亞胺、多異氰脲酸酯、脲酮亞胺(uretonimine)、脲基甲酸酯和二氮丁酮改性的異氰酸酯。這樣的異氰酸酯和改性的異氰酸酯是很好的商業產品。特別優選的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯包括TDIs、MDIs、PMDIs及其混合物，特別是TDIs和MDIs的混合物，後者優選主要含4，4′-異構體。
本發明的預聚合物用傳統的方法，通過多元醇組分與異氰酸酯組分在尿烷助催化劑存在下或沒有尿烷助催化劑下反應來製備，例如在聚氨酯手冊，昆特歐爾泰，漢莎出版社，慕尼黑1985，聚氨酯化學和技術，J.H.Saunders和K.C.Frisch，科學互聯出版社，紐約，1963和在US5070114中描述的，它們在這裡作為參考併入。製備異氰酸酯端接的預聚合物的連續法和間歇法在「氨基甲酸乙酯發泡體預聚物的連續處理」，J.R.Wall，化學工程進展，V.57，No.10，第48-51頁；Sanders，op.cit.，第2部分II，第38-43頁；US5278274；歐洲專利申請書EP0 480588A2；和加拿大專利No.2088521中描述。
本發明預聚合物的游離異氰酸酯(NCO)基含量為5-35、優選6-25、最優選8-20％(重量)。
異氰酸酯端接的預聚合物含有模製聚氨酯泡沫塑料體系的A組分(生成異氰酸的組分)。本發明模製聚氨酯泡沫塑料體系的B組分(樹脂組分)使用異氰酸酯反應組分、發泡劑、表面活性劑以及其他添加劑和輔助劑，例如鏈增長劑、交聯劑、催化劑、染料、顏料、填充劑等。在另一替代物中，一種或多種B組分可包括在A組分中。
催化劑通常是需要的。催化劑可選自傳統的尿烷助催化劑，如錫催化劑如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等；胺催化劑如NIAXA-1、二亞乙基三胺、1，4-二氮雜雙環[2.2、2]辛烷等。也可使用金屬催化劑和胺催化劑的混合物。胺催化劑是優選的。熟悉本專業的技術人員很容易確定催化劑的用量，按泡沫塑料的重量計，例如催化劑的用量可為0.1-5％(重量)。
適合的鏈增長劑包括各種亞烷基二醇和分子量至多約300Da的低聚聚氧亞烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。可調節鏈增長劑的用量，以便使泡沫塑料有必需的加工性質或物理性質。優選的是，只用最少量的鏈增長劑，例如按泡沫塑料的重量計，小於10、優選小於5％(重量)。氨基官能的鏈增長劑如MOCA、甲苯二胺和受阻芳族胺也是適用的。
適合的交聯劑包括多羥基官能的單體化合物如甘油，但優選鏈烷醇胺，如單乙醇胺、二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。如鏈增長劑的情況一樣，交聯劑使用時，優選使用最少的數量，例如按泡沫塑料的總重計，小於10、優選小於5％(重量)。鏈增長劑和交聯劑都使用時，優選將它們溶於作為發泡劑的水中。
泡孔穩定表面活性劑通常是需要的。適合的泡孔穩定表面活性劑包括熟悉本專業的技術人員所熟悉的各種有機聚矽氧烷和聚氧亞烷基有機聚矽氧烷。適合的表面活性劑包括航空產品公司提供的DC5043和OSi，Inc。提供的Y-10515。另外的表面活性劑由威克矽氧烷，安德利安，密西根州和戈爾德史密德特股份公司，德國提供。也可使用表面活性劑的組合物，例如由聯合碳化學公司提供的Tergitol15-S-9和DC5043的共混物。表面活性劑的用量應為有效避免泡沫塑料癟泡的數量，它很容易由熟悉本專業的技術人員確定。按泡沫塑料的重量計，0.1至約5、優選0.5至2％(重量)的數量可能是適合的。
B組分還可含有聚氧亞烷基多元醇和/或聚合物改性的聚氧亞烷基多元醇，其中多元醇的分子量為約300Da或更高，優選當量重為500-5000、更優選1000-3000。與預聚合物相比，總的多元醇的至多約50％(重量)、優選至多25％(重量)含在B組分中，因為含在預聚合物中的多元醇不必反應，已經結合在預聚合物中。更優選的是，預聚合物含有超過90％的多元醇，特別是實際上全部為多元醇。由於相同的原因，對於任何B組分多元醇來說，高的伯羥基含量不是必要的。但是，B組分多元醇可優選含有大於50、更優選大於70％(摩爾)伯羥基。優選沒有另外的聚氧亞烷基多元醇含在B組分配方中。
B組分含有一種或多種化學類型和/或物理類型發泡劑。優選的發泡劑為水，它與異氰酸酯反應生成脲鏈，同時釋放出二氧化碳氣體。也可單獨使用或與水一起使用物理髮泡劑。另外的發泡劑的非限制性例子包括低碳烷烴，如丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷等；氯氟碳(CFCs)，如一氯三氟甲烷，二氯二氟甲烷等；氫氯氟碳(HCFCs)，如一氟二氯甲烷和一氯二氟甲烷；全氟化的C3-C8脂族的和環脂族的烴類(PFCs)以及基本上氟化的類似物(HPFCs)；氯化的烴類，二氯甲烷；液態CO2等。由於環境問題，最好避免使用CFC’s。如上所述，優選的發泡劑為水，它最優選單獨用作發泡劑。也可加入起沫劑，如CO2、N2和空氣。
這樣來選擇發泡劑的用量，以便得到的泡沫塑料密度為約1.0或更小至4.0或更大、更優選1.0至3.0、最優選約1.2至約2.8磅/立方呎。特別優選每100份總的多元醇組分的水用量為1.0至7.0、優選2.0至約6.0份。
用低壓或高壓混合頭，按傳統的方法使A組分和B組分混合，並送入任選並優選保持在常溫以上的模子中。模溫可保持在適用於熱模製或冷模製的溫度下。模可關閉，將生成泡沫塑料的組分送入適合的進料口，或者可打開模子，在加入泡沫塑料配方後關閉。泡沫塑料經固化、脫模、定時壓力釋放和/或破碎，按傳統的方式固化。令人吃驚地發現，不僅本發明的泡沫塑料配方很好加工，而且與由類似的體系得到的傳統泡沫塑料相比，泡沫塑料有優良的質量。而且，這些結果可由各種多元醇得到，與生產模製泡沫塑料通常所需的伯羥基含量無關。
已一般地描述了本發明，可參考某些具體的實施例進一步了解本發明，這些實施例在這裡僅用於說明，不打算用來限制本發明，除非另加說明。
對比例1和2兩種表1所示的「一步法」配方，一種在B組分中含有低一元醇含量的多元醇，第二種含有傳統的EO封端的、KOH催化製得的多元醇，它有高得多的不飽和度，但有類似的多元醇官能度。正如可看出的，低伯羥基含量的低不飽和度的多元醇不能生產出典型HR泡沫塑料。
表1泡沫塑料組成低不飽和度基礎多元醇74傳統的多元醇74聚合物多元醇26 26水 4.1 4.1DEOA1.2 1.2Niax A-107 0.200.20Niax A-33 0.400.40OSi Y-10515 1.001.00TDI 100指數 100指數多元醇性質羥基數(mg KOH/g)28 28多元醇官能度2.3 2.2環氧乙烷含量(％(重量)) 15 15伯羥基含量(％(摩爾))22 75多元醇不飽和度(meq/g) 0.003 0.070泡沫塑料性質低不飽和度 傳統不飽和度模製部件密度(磅/立方呎) 1.8回彈率(％) 6925％IFD(磅) 完全癟泡2450％IFD(磅) 4465％IFD(磅)68拉伸強度(Psi) 22斷裂伸長 186撕裂強度(磅/吋)1.5575％幹壓縮變形(％) 750％溼態老化壓縮變形(％) 1850％溼壓縮變形(％) 32對比例1和2說明，僅DMC催化製得的低一元醇含量的低不飽和度多元醇替代傳統的聚氨酯模製多元醇(高伯羥基含量)，儘管有相同的總氧亞乙基含量，但得到這樣一種泡沫塑料體系，其中在一步法模製泡沫塑料中泡沫塑料完全癟泡。
實施例1和對比例3用有類似總官能度的低不飽和度和傳統不飽和度(高不飽和度、高一元醇含量)聚醚多元醇，用預聚合物法生產模製泡沫塑料。將兩種低一元醇含量、低不飽和度多元醇(一為三元醇，一為二元醇)共混，製成一種基礎多元醇組合物，其實際的官能度類似於對比多元醇。注意，實際的或測量的官能度為實際多元醇官能度的測量值，不是「名義」官能度，或多元醇原料(starter)的官能度，正如通常報導的。這些實施例比較了完全為低一元醇含量或傳統含量的泡沫塑料(即基礎多元醇和聚合物多元醇是低不飽和度的或傳統不飽和度的)。每種泡沫塑料的聚合物固體含量是相同的，聚合物多元醇含量的差別是固體含量歸一的結果(低不飽和度聚合物多元醇為43％(重量)固體，傳統聚合物多元醇為38％(重量)固體)。
下面的結果表明，當使用由低不飽和度多元醇製備的預聚合物時，在堅固性、拉伸強度、伸長率、撕裂強度、幹壓縮變形、溼態老化壓縮變形、溼變形和耐用性參數蠕變、負荷損失和高度損失方面有明顯地和令人吃驚地改進。在幾篇論文中討論了動態性質的測試，包括「新的動態撓曲耐久性試驗.1」，K.D.Cavender，33屆聚氨酯技術銷售年會，1990年9月30日-10月3日，
pp.282-288；「有效時間發泡體行為試驗」，K.D.Cavender，34屆聚氨酯技術/銷售年會，1992年10月21-24，第260-265頁；和「用於自動座椅泡沫的有效時間試驗」，SAE國際會議與展覽，論文號930634，1993。
表2預聚合物 低不飽和度傳統多元醇多元醇低不飽和度基礎多元醇1(OH＝28) 73 -傳統基礎多元醇2(OH＝28) - 70Arcol 258044 4低不飽和度聚合物多元醇323-傳統聚合物多元醇5- 26TDI/MDI(80/20) 4242聚合物固體含量 ～10％～10％基礎多元醇官能度 ～2.3 ～2.2基礎多元醇不飽和度(meq/g)0.003 0.07泡沫塑料組成低不飽和度預聚合物(上述的) 100 -傳統聚合物(上述的)-100水 2.5 2.5OSi Niax A-1催化劑 0.25 0.25表面活性劑共混物(Tergitol 15-S-9/DC5043)1.1 1.1泡沫塑料性質模製部件密度(磅/立方呎) 2.3 2.3回彈性(％) 616225％IFD(磅) 383350％IFD(磅) 625965％IFD(磅) 8483拉伸強度(psi) 20.2 14.7斷裂伸長(psi) 178 135撕裂強度(磅/吋)2.20 1.9150％幹壓縮變形(％) 4.5 8.475％幹壓縮變形(％) 3.1 6.850％溼態老化壓縮變形(％)8.0 11.150％溼壓縮變形(％) 9.0 24.1動態疲勞性質蠕變，％8.0 9.2負荷損失，％ 15.6 21.8高度損失，％1.4 2.41由混合二元醇/三元醇DMC催化烷氧基化製備的含有15％
(重量)氧亞乙基殘基的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基多元醇，不飽和度為約0.005meq/g伯羥基含量為約30％和官能度為2.3。
2一種鹼(KOH)催化的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基多元醇，不飽和度為0.07meq/g，測量官能度為2.2，含有15％(重量)氧亞乙基殘基作為封端。
3一種聚合物改性的多元醇，含有43重量％的分子量為6000Da m.w.聚氧亞丙基/聚氧亞乙基原位聚合的37/63丙烯腈/苯乙烯固體，含有15％無規氧亞乙基殘基的DMC催化的低不飽和度多元醇。
4一種泡孔擴孔多元醇，傳統催化的，有75％氧亞乙基和25％氧亞丙基殘基共進料(無規的)，羥基數為40。
5類似低不飽和度聚合物改性多元醇的聚合物改性的多元醇，但含有38％固體，基礎多元醇不飽和度為約0.04meq/g。
實施例1和對比例3說明與傳統的鹼催化製得的多元醇得到的預聚合物相比，當使用基於低不飽和度多元醇的預聚合物時，泡沫塑料的物理性質得到意想不到和令人吃驚的提高。由用於預聚合物製備的聚合物改性的多元醇提供的兩種泡沫塑料配方有相同的固體含量。值得注意的是，25％IFD提高，拉伸強度(提高37％)和斷裂伸長率(提高32％)都有相當大的改進。先有技術指出，可預計後兩種性質之一的改進會使另一性質下降。撕裂強度也提高，或許最值得注意的改進是幹壓縮變形和溼態老化壓縮變形，特別是溼變形性能，後者有67％的改進！在暴露到熱的潮溼環境的地方，如在美國南部和熱帶地區的環境中，在模製座位例如汽車座位中溼變形是特別重要的。
除了上面討論的靜態性質外，本發明的泡沫塑料還在動態疲勞性質方面有明顯的改進，如抗蠕變、負荷損失和高度損失，並證明還有很好的複合材料耐用性。
實施例2由以下組分反應製備的異氰酸酯端接的預聚合物來製備模製泡沫塑料73份甘油開始的聚氧亞丙基多元醇(不飽和度為0.003meq/g，含15％(重量)無規氧亞乙基部分和伯羥基含量為30％)；23份聚合物多元醇(有43％丙烯腈/苯乙烯(37/63)固體作為分散相，在其羥基數為35和氧亞乙基含量為19％的傳統催化的基礎多元醇中)；4份ARCOL2580聚醚多元醇(一種傳統催化的羥基數為40的75％氧亞乙基/25％氧亞丙基無規多元醇)；42份80/20TDI/MDI共混物。預聚合物與3.5份水、1.0份二乙醇胺、0.25份NIAXRA-1胺催化劑和1.0份Air Products DC 5043矽酮表面活性劑反應。泡沫塑料試驗結果如入。
泡沫塑料結果模製部件密度(磅/立方呎)2.3回彈性(％) 6625％IFD(磅)3150％IFD(磅)5365％IFD(磅)77拉伸強度(psi) 16.9斷裂伸長(psi) 125撕裂強度(磅/吋)1.5250％幹壓縮變形(％) 5.875％幹壓縮變形(％) 5.350％溼態老化壓縮變形(％) 8.550％溼壓縮變形(％) 11.0實施例4和對比例6按類似實施例1公開的方法，將使用低不飽和度多元醇和類似官能度的鹼催化的多元醇的另一些預聚合物配方用來生產模製泡沫塑料。配方和泡沫塑料的物理性質列入下表4。
表4低不飽和度傳統預聚合物組成 多元醇 多元醇低不飽和度，28 OH三元醇136.5低不飽和度，28 OH二元醇236.5傳統多元醇，28 OH三元醇373Arcol 2580(40 OH多元醇) 44聚合物多元醇423 2380/20 TDI/MDI異氰酸酯共混物 42 42基礎多元醇官能度 ～2.5～2.5泡沫塑料配方低不飽和度多元醇100傳統多元醇預聚合物 100水 2.5 2.5OSi Niax A-1催化劑 0.18 0.18表面活性劑共混物(UCC Tergitol15-S-9/DC5043) 0.35 0.35泡沫塑料性質模製密度(磅/立方呎3) 2.3 2.3表面活性劑共混物(UCC Tergitol 0.35 0.3515-S-9/DC 5043)泡沫塑料性質模製密度(磅/立方呎)2.3 2.325％IFD(磅) 37 3765％IFD(磅) 84 82拉伸強度(psi) 20.218.0伸長率(％) 178 161撕裂強度(磅/吋) 2.201.8950％壓縮變形(％) 4.5 7.675％壓縮變形(％) 3.1 6.350％溼態壓縮變形(％) 8.011.250％溼變形(％) 9.030.31一種聚氧丙烯/聚氧乙烯，DMC催化製備的丙氧基化的甘油低聚物開始的無規共聚物，含15％(重量)氧亞乙烯殘基，伯羥基含量為30％(摩爾)，不飽和度為0.005meq/g。
2一種聚氧丙烯/聚氧乙烯，DMC催化劑備的丙氧基化的乙二醇低聚物開始的無規共聚物，含15％(重量)氧亞乙基殘基，伯羥基含量為30％(摩爾)，不飽和度為0.005meq/g。
3一種鹼催化的(KOH)甘油開始的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基三醇，不飽和度為0.07meq/g，官能度為2.2，含有15％(重量)氧亞乙基殘基作為封端。
4聚合物改性的多元醇，含43％固體，基礎多元醇的不飽和度為約0.04meq/g。
可以看出，與以前的實施例一致，當模製泡沫塑料由低不飽和度多元醇得到的預聚合物製備時，泡沫塑料的性質有相當大的改進。
通過對本發明全面地描述，對於熟悉本專業的普通技術人員來說，在不違背這裡所述的本發明的實質或範圍的條件下，可對本發明作許多變化和改進是顯而易見的。
權利要求
1.一種製備模製聚氨酯泡沫塑料的方法，該法包括在閉模中將含有以下組分的生成泡沫塑料的反應混合物任選在有效數量的一種或多種促進a)與b)反應的催化劑，對泡孔穩定有效量的一種或多種表面活性劑以及一定數量足以使泡沫塑料密度為約1.0至4.0磅/立方呎的發泡劑存在下，反應a)一種主要含異氰酸酯端接的預聚合物的異氰酸酯組分，按所述異氰酸酯端接的預聚合物的重量計，預聚合物含有約5至35％(重量)NCO基，所述的異氰酸酯端接的預聚合物通過化學計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與含有聚氧亞烷基聚醚多元醇部分的多元醇組分反應來製備，其不飽和度為每克聚氧亞烷基聚醚多元醇部分有小於0.03meg不飽和度，數均當量重為約1500至約5000；b)一種或多種異氰酸酯反應組分，異氰酸酯指數為70-130。
2.根據權利要求1的方法，其中所述多元醇組分的所述聚氧亞烷基聚醚部分的不飽和度為每克聚氧亞烷基聚醚多元醇部分有0.02meg不飽和度。
3.根據權利要求1的方法，其中所述多元醇組分的所述聚氧亞烷基聚醚多元醇部分的不飽和度為每克聚氧亞烷基聚醚多元醇部分有0.01meg不飽和度。
4.根據權利要求1的方法，其中大多數所述的多元醇組分含有一種或多種高碳聚氧亞烷基/聚氧亞乙基聚醚多元醇，其名義官能度為2-8，按所述的高碳聚氧亞烷基/聚氧亞乙基聚醚多元醇的重量計，平均伯羥基含量小於70％(摩爾)。
5.根據權利要求1的方法，其中大多數所述的多元醇組分含有一種或多種聚氧亞烷基/聚氧亞乙基聚醚多元醇，其名義官能度為2-8，按所述的聚氧亞烷基/聚氧亞乙基聚醚多元醇計，平均伯羥基含量小於50％(摩爾)。
6.根據權利要求1的方法，其中大多數所述的多元醇組分含有一種或多種聚氧亞丙基/聚氧亞乙基聚醚多元醇，每一種的不飽和度小於約0.015meq/g，每一種有至少一個含無規氧亞乙基和氧亞丙基殘基的末端嵌段，每一個的伯羥基含量小於約50％(摩爾)。
7.根據權利要求1的方法，其中少量所述的多元醇組分含有聚氧亞乙基封端的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基聚醚多元醇，以致所述的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基聚醚多元醇的伯羥基含量大於50％(摩爾)。
8.根據權利要求1的方法，其中所述的多元醇組分含有聚合物改性的多元醇。
9.根據權利要求1的方法，其中所述的異氰酸酯反應組分含有一種或多種聚氧亞烷基多元醇。
10.根據權利要求9的方法，其中所述的至少一種或多種聚氧亞烷基多元醇一起的平均不飽和度小於0.03meq/g。
11.根據權利要求10的方法，其中一部分所述的一種或多種聚氧亞烷基多元醇的伯羥基含量大於約70％(摩爾)。
12.根據權利要求1的方法，其中所述的異氰酸酯反應組分含有還作為反應發泡劑的水。
13.根據權利要求12的方法，其中水為唯一的發泡劑。
14.根據權利要求1的方法，其中所述的異氰酸酯反應組分含有鏈增長劑和/或交聯劑。
15.根據權利要求14的方法，其中所述的交聯劑選自鏈烷醇胺類。
16.根據權利要求15的方法，其中交聯劑為二乙醇胺或三乙醇胺。
17.根據權利要求1的方法，其中所述的二異氰酸酯或多異氰酸酯選自TDI、MDI或其混合物；所述的多元醇組分其平均不飽和度小於0.02meq/g，主要部分為一種或多種聚氧亞丙基/聚氧亞乙基聚醚多元醇和/或聚合物改性的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基聚醚多元醇，每一種的不飽和度小於0.01meq/g，伯羥基含量小於約50％(摩爾)；其中所述的異氰酸酯反應組分含有水作為唯一的發泡劑，按泡沫塑料的重量計，還含有小於5％(重量)鏈烷醇胺交聯劑。
18.一種用以下方法製備的聚氨酯模製泡沫塑料，該法包括以下組分任選在有效數量的一種或多種促進a)與b)反應的催化劑、使泡孔穩定的有效數量的一種或多種表面活性劑以及一定數量足以使泡沫塑料的密度為約1.0至4.0磅/立方呎的發泡劑存在下反應a)一種異氰酸酯組分，主要部分為異氰酸酯端接的預聚合物，按所述的異氰酸酯端接的預聚合物的重量計，其NCO基含量為約5至約35％(重量)，所述的異氰酸酯端接的預聚合物通過化學計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與含有聚氧亞烷基聚醚多元醇部分的多元醇組分反應來製備，其不飽和度為每克聚氧亞烷基聚醚多元醇部分有0.03meq/g不飽和度，數均當量重為約1500至約5000；b)一種或多種異氰酸酯反應組分，其異氰酸酯指數為70-130。
19.根據權利要求18的泡沫塑料，其中所述的多元醇組分的所述聚氧亞烷基聚醚部分的平均不飽和度小於約0.02meq/g。
20.根據權利要求18的泡沫塑料，其中大多數所述的多元醇組分含有一種或多種高碳聚氧亞烷基/聚氧亞乙基聚醚多元醇和/或聚合物改性的高碳聚氧亞烷基/聚氧亞乙基聚醚多元醇，每一種的不飽和度小於約0.01meq/g，名義官能度為2-8，數均當量重為約800至5000Da，伯羥基含量小於約50％(摩爾)。
21.根據權利要求20的泡沫塑料，其中所述的一種或多種高碳聚氧亞烷基/聚氧亞乙基聚醚多元醇和/或聚合物改性的高碳聚氧亞烷基/聚氧亞乙基聚醚多元醇中至少一種的數均當量重為約1500至3000Da。
22.根據權利要求18的泡沫塑料，其中所述的異氰酸酯反應組分含有還用作反應發泡劑的水。
23.根據權利要求22的泡沫塑料，其中水為唯一的發泡劑。
24.根據權利要求22的泡沫塑料，其中所述的異氰酸酯反應組分還含有一種或多種鏈增長劑或交聯劑，按所述的泡沫塑料的重量計，所述的鏈增長劑或交聯劑小於約5％(重量)。
25.根據權利要求18的泡沫塑料，其中所述的異氰酸酯反應組分含有一種或多種其伯羥基含量為70％(摩爾)或更大的聚氧亞烷基多元醇。
26.根據權利要求25的泡沫塑料，其中所述的伯羥基含量為70％(摩爾)或更大的聚氧亞烷基多元醇含有這樣一種聚氧亞丙基/聚氧亞乙基聚醚多元醇，它含有至少一種聚氧亞乙基末端嵌段。
27.根據權利要求18的泡沫塑料，其中溼變形小於約15％。
28.根據權利要求27的泡沫塑料，其中溼變形小於約10％。
全文摘要
由低不飽和度的聚氧亞烷基聚醚多元醇製備的異氰酸酯端接的預聚合物適用於生產有極好物理性質的聚氨酯模製泡沫塑料。優選的是,泡沫塑料是全水發泡的,並很好加工。值得注意的是,該泡沫塑料同時提高了拉伸強度和伸長率,以及有極好的溼變形性和其他性質。
文檔編號C08G101/00GK1203608SQ96198782
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月15日 優先權日1995年12月4日
發明者A·M·索姆普森 申請人:阿克奧化學技術有限公司