無皂納米級核殼型矽丙乳液的製備方法
2023-05-23 08:44:36
專利名稱：無皂納米級核殼型矽丙乳液的製備方法
技術領域：
本發明涉及矽丙乳液的製備方法，具體說是關於生產外牆乳膠漆所用的成膜基材，無皂納米級核殼型矽丙乳液的製造方法。
背景技術：
環保型水性乳膠漆在塗料、建築領域已得到廣泛應用，且用量正在逐年不斷增長。然而，隨著優質住宅和高檔建築的崛起，對外牆裝飾用的乳膠漆質量提出了越來越高要求，可以總結為「三高一低」，即高耐候性，高耐汙性和高保色性，低汙染性。當前以水性苯丙乳液或純丙乳液為成膜基材的乳膠漆，雖因其為水性，對環境汙染較小而受到塗料和建築行業的青睞。但其耐汙性、耐候性較差，當用於外牆裝飾時，因受紫外光、四季曝曬、嚴寒、風吹雨淋等環境影響，牆面在1-2年內就可能發生粉化、變色、沾汙、變髒等情況，失去美觀的裝飾效果。在此種情況下，性能優良的矽丙乳液應運而生。由於在一般純丙乳液聚合物分子結構中引入鍵能較高的Si-O鍵(450kJ/mol)，能使矽丙乳液聚合物對熱、氧、紫外光輻射和氣候變化等的穩定性大大提高。同時，有機矽化物表面能低，在其塗層表面不易沾汙、積灰，即使有少量髒物，也易被雨水或擦洗乾淨。此外，有機矽化物還具有良好耐水特性。再加上有機矽化物成本價格適中，因此近年來矽丙乳液已逐步被人重視，成為乳液和塗料領域的研究開發熱點。
用通常乳液聚合技術製備矽丙乳液，必須使用一種或數種低分子量乳化劑。它們分子中具有親水和親油基團，在乳液聚合過程中起到降低表面張力和界面張力作用，並有乳化、分散、增溶、發泡等功效。從乳液膠束機理，乳化劑可促使生成乳液膠粒，乳化劑用量大，乳液聚合速度快，乳液穩定性好。但是，乳液聚合反應完成後，乳化劑低分子仍以游離狀態存在，它們吸附、包容、分散於乳液聚合物膠粒的表面或內部。這些小分子對熱、氧、光、化學品呈現出不穩定性，它們對最終乳液產品塗膜的耐汙性、耐水性、耐候性均帶來不良影響。
發明內容
本發明的目的是提出一種無皂納米級核殼型矽丙乳液的製造方法，為外牆乳膠漆的生產提供用作成膜基材的優質乳液。
無皂納米級核殼型矽丙乳液其乳液膠粒是由無皂納米級純丙乳液為核，活性有機矽化物單體和(甲基)丙烯酸酯單體共聚乳液為殼所組成。製備過程中，使用反應性乳化劑，首先製得成膜性能良好的納米級純丙核乳液，繼而加入活性有機矽化物和(甲基)丙烯酸酯生成殼乳液，再在有機錫化物或鈦酸酯存在下，完成矽醇基三向的化學鍵合。
無皂納米級核殼型矽丙乳液的製備方法，具體包括下面步驟(各組分以重量百分數計)1)在含1-5％反應性乳化劑和0.2-4％醇類助乳化劑的無離子水體系中，加入0.2-0.6％的過硫酸鹽水溶液，5-20％(甲基)丙烯酸酯單體，在60-90℃下引發自由基乳液聚合，製得無皂納米級純丙核乳液。
2)在上述製得的無皂納米級純丙核乳液中，繼續加入1-5％反應性乳化劑，0.2-0.6％的過硫酸鹽水溶液，20-40％(甲基)丙烯酸酯單體，3-20％活性有機矽化物，於60-90℃下繼續進行原位自由基乳液聚合。
3)在步驟2的殼乳液聚合過程中或結束後，向體系中加入0.1-0.5％的有機錫化物或鈦酸酯偶聯劑，得到無皂納米級核殼型矽丙乳液。
本發明無皂納米級核殼型矽丙乳液製備過程中使用的反應性乳化劑，其分子中含有可參與自由基聚合的雙鍵基團和起乳化作用的功能基團的陰離子型和非離子型反應性乳化劑，陰離子型和非離子型反應性乳化劑可單獨使用或複合使用，複合使用時，其非離子型與陰離子型重量比為5∶1至1∶5，優化為4∶1至1∶4。在乳液聚合進行時，這些反應性乳化劑一方面起到乳化劑作用，另一方面又作為共聚單體，以化學鍵連接到乳液聚合物分子鏈上。非離子型反應性乳化劑品種很多，如日本第一製藥公司的H-3355N系列產品(1)，中日合成化學公司的RMA-900系列產品(2)，RMA-1120系列產品(3)。 其中，n為0～100。 其中，R為壬基，或辛基，n＝1～30。 其中，R為烷基或芳基，n＝1～30。
陰離子型反應性乳化劑品種也很多。如日本三洋化學工業公司的EleminolTS-2；花王公司的Ratemuru S系列；第一製藥公司的Aqualon HS系列等，它們具有如下結構 其中，n＝1～100。
本發明乳液聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯單體，包括軟性單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；硬性單體如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯；為促使分子間鍵合，有時也可用帶功能基單體，如丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯；以及使用一些極性單體，如丙烯酸，甲基丙烯酸，以增加水溶性，有利提高乳液穩定性。
使用軟性單體將導致乳液聚合物玻璃化溫度(Tg)降低，而硬性單體則使聚合物玻璃化溫度升高。根據應用需要，調節軟、硬單體比例，可製得不同玻璃化溫度的乳液聚合物。下面Fox經驗公式有助於預測一定軟硬單體比例的乳液聚合物TgTg=W1Tg1+W2Tg2+......+WiTgi]]>式中Tg為乳液聚合物玻璃化溫度，°KTg1為單體1的聚合物玻璃化溫度°K(可查手冊得)Tgi為單體i的聚合物玻璃化溫度°K(可查手冊得)W1為單體1重量百分數Wi為單體i重量百分數本發明中所用的活性有機矽化物，其分子中帶有可參與自由基聚合的雙鍵和易水解的矽烷氧基。包括如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等，可以使用其中一種或其混合物；含矽烷氧基的化合物RmSi(OR′)n，其中R為甲基或苯基，R′為甲基或乙基，m為1或2，n＝4-m，它們在水中極易水解生成矽醇鍵-Si(OH)n；其它還有α、ω二羥基矽氧烷等。這些矽醇基在有機錫化物或鈦酸酯偶聯劑作用下，很易發生分子間縮合、交聯。適度的乳液聚合物分子間的縮合、交聯有利於提高乳液產品的某些性能，如耐水性，耐候性等，但過度交聯，會導致乳液聚合物發硬變脆，影響乳液塗膜應用性能，甚至在乳液聚合過程中產生凝膠，以固體形式從乳液中析出，其結果是導致有機矽化物的白白流失。因此，控制和調節有機錫化物或鈦酸酯偶聯劑用量，它們的加入時間，適宜的聚合時間和溫度，都是影響乳液生成凝膠的重要因素。試驗結果表明，有機矽化物用量在3-20％為宜，優化為5-1 5％，用量太少起不到有機矽化物對(甲基)丙烯酸酯乳液的改性作用，用量太多，除了成本提高，也會遇到聚合時產生較多凝膠的困難。有機錫化物或鈦酸酯偶聯劑可以是二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯等。其用量為0.1-0.5％，優化值在0.2-0.4％；乳液聚合反應溫度為60-90℃，優化值在70-85℃；聚合反應時間在2-6小時，優化值為3-5小時。
本發明製備過程中，醇類助乳化劑為R-OH，R為C1-C8直鏈或支鏈烷基，常用乙醇，一般用量為0.2-4％，優化值為0.5-3％。所述過硫酸鹽，包括水溶性的過硫酸鉀，過硫酸銨和過硫酸鈉等。
按本發明方法製得的納米級乳液，其平均粒徑在10-120nm，優化值在20-90nm。通過調節單體組成，乳液聚合物Tg在-10-40℃，優化值為0-30℃。通過添加適量成膜助劑，如Texanol，乳液成膜溫度(MFT)可調節到5-20℃。
本發明的一個重要特性是採用反應性乳化劑。這些乳化劑分子中帶有可參與自由基聚合反應的雙鍵。它們加入聚合體系中，一方面起到乳化劑作用，促使活性有機矽化物和丙烯酸酯單體進行乳液聚合，同時，隨著乳液聚合反應的進行，它們本身也參與共聚反應，乳化劑分子以化學鍵方式連接於乳液聚合物分子鏈上。乳液聚合反應完成後，不再有游離的乳化劑小分子單獨存在，這樣製得的乳液人們稱之為無皂乳液。顯然它們完全排除了乳化劑小分子的影響，乳液綜合性能有明顯改善。
本發明另一特點是採用核殼結構乳液聚合工藝。一般矽丙乳液中，有機矽化物均勻分布於乳液聚合物分子鏈上，而本發明採用納米級純丙乳液為核，將價格相對較貴的有機矽化物分布於乳液膠粒殼層上。這樣可在同樣有機矽化物用量情況下，核殼結構使有機矽化物富集於乳液塗層表面，更有效發揮有機矽化物功效。從某種意義上講，可以適度減少價貴的有機矽化物用量。
本發明的再一個特點是製備納米級的矽丙乳液，其平均粒徑在10-120nm範圍，它們在成膜時有較好緻密性，又有內增塑作用，從而在配漆時可降低成膜助劑用量，提高塗膜層的光潔度。用納米級乳液製得的乳膠漆，有機溶劑用量少，VOC含量低，乳膠漆的耐水性，耐化學性，耐候性、耐沾汙性和保色性均十分優良。
按本發明製得的無皂納米級核殼型矽丙乳液與配製乳膠漆的各種助劑，顏、填料等添加劑具有很好相容性，特別適用於製造高性能外牆乳膠漆，用於高檔住宅小區、別墅、工業建築物的外牆裝飾。
具體實施例方式
通過下面實施例子，對本發明進一步詳細闡述，但並不作為本發明的限定實例。
實施例1在帶有攪拌器、溫度計、冷酸器和單體加料口的5升四口瓶中，加入無離子水2062g，反應乳化劑Sinonate MS-NH418g，乳化劑3.2g。反應並外用熱水浴加熱，使瓶內反應液升溫到60℃，攪拌下在15分鐘內緩緩加入單體混合物50g，其組成見表1。加完後繼續保持60℃下，攪拌乳化30分鐘。再加入引發劑溶液(0.8g過硫酸胺溶於20g無離子水中)繼續升溫到70℃，此時可觀察到瓶內乳化液即刻由乳白色變成淺藍色，同時因聚合熱使瓶內溫度急速上升到74℃。1分鐘後，繼續在1小時內用蠕動泵將單體混合物加入瓶內。此時瓶內已生成納米級純丙核乳液。取料分析乳液平均核徑在25nm。
表1核乳液單體混合物組成
實施例2製備核乳液工藝條件同例1，但使用複合反應性乳化劑，包括非離子型Sinonate RMA-900 12g，和陰離子型Sinonate MS-NH46g，得到的納米級純丙核乳液平均粒徑27nm。
實施例3納米級核殼型矽丙乳液製造在由實施例1，製得的納米級純丙核乳液後，繼續向反應瓶內添加陰離子型反應乳化劑Sinonate MS-NH428g等，並在3小時內向瓶內加入引發劑溶液(3.0g過硫酸銨溶於100g無離子水中)和殼單體混合物(見表2)。加完後繼續在75-78℃下攪拌1.5小時，再加引發劑溶液(0.48過硫酸銨溶於20ml無離子水中)，繼續反應1.0小時，以降低聚合體系中殘餘未反應單體。最後加入50g鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌半小時後，冷卻，調1∶1稀氨水中和使乳液PH＝8，用200目不鏽鋼網過濾，得到無皂納米來級核殼型矽丙乳液。其平均粒徑為65nm，Tg為18.5℃。添加乳液量的10％成膜助劑Texanol後，成膜溫度(TMF)為8℃。
表2殼乳液單體混合物組成(g)
實施例4在實施例2製得的納米級純丙核乳液，繼續按例3工藝條件製備殼乳液，但使用複合型反應性乳化劑，Sinonate RMA-900 21g和Sinonate MS-NH48g，得到無皂納米級核殼型矽丙乳液，平均粒徑63nm，Tg為18.9℃。該乳液鈣離子穩定性和貯存穩定性優於例3所得乳液。比較例1按實施例2和例4方法製備納米級核殼型矽丙乳液，但使用常規的乳液聚合乳化劑，其中陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉，非離子型乳化劑為OP-10(壬基酚聚氧乙烯醚，n＝10)所得乳液平均粒徑為67nm，Tg為18.7℃。但從下面例子可看出其耐水性和耐候性明顯差於實施例4所得乳液。實施例5，乳液塗膜耐水性試驗將2.5×5cm玻片浸於製得的乳液中，取出後在室溫25℃下自然乾燥過夜，再將此帶有乳液膜層的玻片浸於室溫水中，觀察耐水情況，結果如表3。表3乳液塗膜耐水性
顯而易見，用反應性乳化劑製得的納米級核殼型矽丙乳液耐水性優異。實施例6，乳膠漆強制耐紫外光試驗按表4的配方製得矽丙乳膠漆，再均勻塗於樣板上，乾燥一周後，使用自製1000W紫外燈照射的測試儀，樣板固定於轉盤上，轉盤中央為紫外燈，轉盤轉過1圈/分鐘，並經過底部水槽一次，每5小時觀察樣板一次，結果如表5。表4乳液漆配製
表5 乳膠漆耐紫外線試驗
表5結果說明使用反應性乳化劑製得的無皂納米級核殼型矽丙乳液，在耐候性，耐紫外光照射性能方面，明顯優於用一般乳化劑製得的乳液，因此特別適合於製造高性能外乳膠漆。
權利要求
1.無皂納米級核殼型矽丙乳液的製備方法，其特徵是包括下面步驟，各組分以重量百分數計1)在含1-5％反應性乳化劑和0.2-4％醇類助乳化劑的無離子水體系中，加入0.2-0.6％的過硫酸鹽水溶液，5-20％(甲基)丙烯酸酯單體，在60-90℃下引發自由基乳液聚合，製得無皂納米級純丙核乳液。2)在上述製得的無皂納米級純丙核乳液中，繼續加入1-5％反應性乳化劑，0.2-0.6％的過硫酸鹽水溶液，20-40％(甲基)丙烯酸酯單體，3-20％活性有機矽化物，於60-90℃繼續進行原位自由基乳液聚合。3)在步驟2所述的殼乳液聚合過程中或結束後，向體系中加入0.1-0.5％的有機錫化物或鈦酸酯偶聯劑，得到無皂納米級核殼型矽丙乳液。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的反應性乳化劑是分子中含可參與自由基聚合的雙鍵基團和起乳化作用的功能基團的陰離子型和非離子型反應性乳化劑，陰離子型和非離子型反應性乳化劑可單獨使用或複合使用，複合使用時，其非離子型與陰離子型重量比為5∶1至1∶5。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的(甲基)丙烯酸酯單體，包括軟性單體丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；硬性單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；帶功能基單體丙烯酯羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和極性單體丙烯酸、甲基丙烯酸。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所用活性有機矽化物，其分子中帶有可參與自由基聚合的雙鍵和易水解的矽烷氧基，包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷中的一種或其混合物；含矽烷氧基的化合物RmSi(OR′)n，式中R為甲基或苯基，R′為甲基或乙基，m為1或2，n＝4-m；α、ω二羥基矽氧烷等。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述醇類助乳化劑是乙醇或R-OH，式中R為C1-C8的直鏈或帶支鏈的烷基。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述有機錫化物或鈦酸酯偶聯劑是二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯等。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述過硫酸鹽，包括水溶性的過硫酸鉀，過硫酸銨和過硫酸鈉等。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於製備所得的無皂納米級核殼型矽丙乳液，其平均粒徑在10-120nm。
全文摘要
本發明涉及無皂納米級核殼型矽丙乳液的製備方法。製備過程中，使用反應性乳化劑，首先製得成膜性能良好的納米級純丙核乳液，繼而加入活性有機矽化物和(甲基)丙烯酸酯生成殼乳液，再在有機錫化物或鈦酸酯存在下，完成矽醇基三向的化學鍵合。本發明製備方法因採用反應性乳化劑，它們在乳液聚合後以化學鍵方式牢固連接於聚合物分子鏈上，乳液粒徑為納米級並具有特定的核殼結構特性，用於製造環保型水性乳膠漆，要比一般矽丙乳液具有更加優異的耐水性、耐候性和耐沾汙性和保色性。特別適用於製造高性能外牆乳膠漆，用於高檔住宅小區、別墅、工業建築物的外牆裝飾。
文檔編號C08F20/00GK1431234SQ0311535
公開日2003年7月23日 申請日期2003年2月10日 優先權日2003年2月10日
發明者楊慕傑, 黃德歡 申請人:楊慕傑, 黃德歡