阻燃劑化合物，其製法及含有它的阻燃熱塑性樹脂組合物的製作方法
2023-05-23 08:35:26 1
專利名稱：阻燃劑化合物，其製法及含有它的阻燃熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及加入熱塑性樹脂中的阻燃劑化合物，其生產方法以及含有所述阻燃劑化合物的樹脂組合物。
現有技術描述特種苯乙烯樹脂如高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、ABS等等具有優良的機械性能並且在絕緣性和模壓加工性上是優越的。另外，工程塑料如PET、PBT等等經改進後具有了另外的特殊性能，例如耐熱性和尺寸穩定性。因此，近年來這些工程塑料被廣泛用於OA裝置、家用電器用具的外殼、汽車配件等等。然而，由於這些樹脂是可燃的物質，從安全角度上看，改進這些樹脂使其具有阻燃劑性能變成十分急迫的要求。
此外，在OA裝置、家用電器用具等等領域內，這些樹脂一般用於室內，但由於來自螢光燈或戶外日光的光線影響，隨著時間的推移出現了變黃的趨勢。因此，耐光性方面的改進也變得重要起來。
已經建議用滷素取代的各種有機化合物作添加劑，可使以苯乙烯樹脂為代表的熱塑性樹脂具有阻燃性能。作為所述阻燃劑化合物，已經提到的有含溴的較低分子量的有機化合物，如四溴雙酚A(TBA)或聚(溴二苯基醚)(PBDPE)。然而，儘管低分子量的阻燃劑化合物具有製造成本方面的優點，但是在耐熱性、耐光性和熱穩定性方面具有喪失、變質的問題。此外，近來，分子量設計的較高分子量低聚物型的阻燃劑化合物正在開始使用。作為這類化合物的實例，有兩個端基是環氧基的溴代環氧(Tohto Kasei的YDB-406，408，等等，在市場上已營銷)、兩個端基由三溴苯酚封端的改性溴代環氧(Tohto Kasei的TB-60，62，等等，已在市場上營銷)、溴聚碳酸酯低聚物等等。
在日本公開專利公開號1-287132中，公開了耐衝擊性優越的並具有耐光性和高阻燃性的苯乙烯樹脂組合物，是通過把含滷素的、兩個端基都有環氧基的化合物加到ABS樹脂中得到的。但是，在與金屬的粘附性(非一粘附性)上有缺點。
另外，在日本公開專利公開號5-117463中，推薦產品從模具出來的脫模能力優越的阻燃劑是通過把含長鏈脂族羧酸化合物的滷代環氧阻燃劑化合物加到苯乙烯樹脂中獲得的。然而，由於包含了長鏈脂族羧酸化合物，樹脂組合物的熱穩定性和阻燃效率均降低，事實上，獲得質量平衡性極佳的阻燃的苯乙烯樹脂組合物是困難的。
再有，在日本公開專利公開號62-4737和63-73749中，建議使用滷代環氧改性的，其兩個終端環氧基中的兩個被TBD(三溴苯酚)封端的大於60％，和含有低於40％環氧基的滷代環氧樹脂的混合物作阻燃劑化合物，但該方法具有耐光性方面的缺陷。在日本公開專利公開號1-170630中，提出作阻燃劑化合物使用的是改性溴代低分子量化合物，其兩個末端中的兩個或一個被TBP封端的為50％，但是它有對低分子量來說耐熱性差和耐光性也差的缺點。
如上所述，儘管近來使用量提高的溴代環氧低聚物和改性溴代環氧低聚物具有許多優良的特性，尤其是在耐光性上，但是它們還有如下的缺點，並且希望得到改進。
換句話說，假若把溴代環氧低聚物加到熱塑性的樹脂中，在用擠壓機或注模機的混捏和模製工藝過程中，所述低聚物就會粘附在這些模製機械的螺杆上。在連續生產以後，因為粘附著的低聚物長期暴露於高溫下，所以低聚物失去光澤並降解。這些失去光澤和降解的物質作為外來物質沾汙了化合物和模製產品。
另一方面，改性溴代環氧低聚物與溴代環氧相比沒有粘附金屬的性質，然而，因為末端被三溴苯酚封端，它不僅在耐光性上差而且傾向於變黃。
本發明者們進行了各種研究以獲得阻燃劑，該阻燃劑具有所述溴代環氧低聚物所具有的耐光性和所述改性溴代環氧低聚物所具有的對金屬的非粘附性，並且完成了本發明。本發明第一目的是提供一種新型的阻燃劑化合物，它具有耐光性和對金屬的非粘附性，本發明還提供一種包含所述阻燃劑化合物的樹脂組合物。
本發明的要點在於由通式(1)表示的含溴阻燃劑化合物，其中端基X和Y為式(2)表明的A或B所包括，並且所述阻燃劑化合物是一種含15-30％X＝Y＝A的組合物、含40-60％的X＝A和Y＝B的組合物以及含有20-35％的X＝Y＝B的組合物的混合物，聚合度n用整數0-30表示。 在該情況下，A和B表示如下 更具體地說明本發明如下。
在本發明中存在若干獲得通式(1)新型阻燃劑的方法。尤其是，最有代表性的方法是通過四溴雙酚A(TBA)和表氯醇(epichlorohydrine)(ECE)、三溴苯酚(TBP)和甲基異丁基酮(MIBK)的混合物在鹼金屬氫氧化物的存在下起反應獲得與端基A和B一致的(1)。在該方法中，聚合度n用TBA和ECH的摩爾比加以控制，而端基A和B的比值用ECH和TBP的摩爾比加以控制。或者，在獲得具有端基A的(1)之後，有可能通過TBP和端基A起反應而產生。
第二種方法是使用三溴苯酚縮水甘油醚(TBPGE)，也就是說，這種獲取新型阻燃劑的方法是通過在MIBK溶劑的情況下加入固定量的TBPGE和ECH並且在鹼金屬氫氧化物的存在下起反應。與第一種方法相類似，在該種方法中，聚合度n可用TBA和(ECH+TBPGE)的摩爾比進行控制，而端基A和B的比值用ECH和TBPGE的摩爾比進行控制。或者，有可能在TBA和TBPGE反應後加入ECH。
第三種方法是四溴雙酚A型的環氧樹脂，TBA和TBP在催化劑存在下起反應，可獲得通式(1)的阻燃劑，所述樹脂的環氧當量為350-700g/eq，軟化點為50-105℃和溴含量為50-53％。
理想的是，對於用在本方法中的四溴雙酚A型環氧樹脂，環氧當量是350-700g/eq而較為理想的是380-420，軟化點為64-74℃，而溴含量為46-50％。對比而言處理環氧當量較低的四溴雙酚A的二環氧甘油醚是困難的，因為它是結晶的或者易於結晶的，而且就高生產成本而言它也是不經濟的。另一方面，對比而言處理環氧當量較高的也是不理想的，因為在分子設計中缺少自由度。就所述環氧樹脂而論，通過TBA和ECH的直接反應獲得的環氧樹脂是合乎要求的，因為顏色特性是合適的而且不存在催化劑是遺留的差異。然而，也有可能使用按照所用催化劑通過低分子量的環氧樹脂和TBA的加成反應所獲得的環氧樹脂。在這種方法，考慮原料環氧的聚合度n，n可藉助控制TBA的環氧基和苯酚羥基的摩爾比進行控制。端基A和B的比值可按第一環氧基-TBA的羥基-TBP(B)的羥基＝A，加入的TBP摩爾數＝B進行計算。
在三溴苯酚和環氧基的反應中，反應速率由於在三溴苯酚的羥基鄰位上存在著溴原子的空間位阻所以是緩慢的，使用催化劑是適合的。作為催化劑，常規公用已知的鹼金屬鹽如苛性鹼、苛性鉀等等，叔胺如三丁胺、三乙胺等等，以及季銨鹽如溴化四丁銨也都能夠使用。然而，在鹼性催化劑的情況下，反應速率是緩慢的而且這種作為水解的障礙物在使用聚酯和聚碳酸酯作阻燃劑時易於發生。胺催化劑的缺點是產品被特別著色因而不適於用在白色產品上，即產品在耐光性上是差的。為了實施本發明，考慮有關反應速率、產品的顏色特性，熱穩定性等等問題，提出下列催化劑為理想催化劑，即膦如三苯基膦、磷酸鹽催化劑，如碘化乙基三苯基鏻、溴化乙基三鏻(ethyltriphosphonium bromide)、乙酸乙基三苯基鏻和溴化n-丁基三苯基鏻。就這些催化劑而言，對於反應物的苯酚成分來說，理想使用量為200-5,000ppm，更好是400-3000ppm。
第四種方法是使四溴雙酚A型環氧樹脂和三溴苯酚在催化劑存在下反應獲得通式(1)的阻燃劑，所述樹脂的環氧當量為600-1300g/tq，軟化點為95-140℃和溴含量為50-53％。
用於本方法中的四溴雙酚A型環氧樹脂可通過TBA和ECH的直接反應獲得，並且理想的是環氧當量為600-1300g/eq，更好的是600-770g/eq。軟化點為95-115℃，和溴含量為50-52％。往環氧當量在此範圍的環氧樹脂中加目標量的TBP可獲得通式(1)的阻燃劑，它具有合適的n值因而有很大的效用。這種方法也可要求磷酸鹽作反應催化劑。
第五種方法是使四溴雙酚A型環氧樹脂，三溴苯酚A和三溴苯基縮水甘油醚在催化劑的存在下起反應獲得新型阻燃劑。這種方法與第三種方法相類似，只是使用TBPGE代替TBP。在這種方法中，首先使TBA和TBPGE反應，然後再與環氧樹脂反應。另外，未反應的TBPGE遺留而產生缺陷如軟化點下降或氣體產物的發生。
通式(1)是低聚物，分子量是分布的。平均聚合度n為0-30，並且應進行選擇以使加入低聚物的各樹脂獲得最好的性能。通常，對於苯乙烯樹脂來說，優選聚合度n為0-5，而對PET、PBT來說應優選n＝3-30的聚合度。
引入通式(1)的端基A可保持溴化環氧低聚物優點的耐光性，為了對粘附金屬的不足進行改進，引入端基B。在本發明阻燃劑的情況下，就希望的耐光性效果而言，低聚物的混合物必須含有15-30％的X＝Y＝A和40-60％的X＝A和Y＝B。就希望改進對金屬的粘附性而言，低聚物的混合物必須含有20-35％的X＝Y＝B和40-60％X＝A和Y＝B。
作為加入本發明的阻燃劑化合物的熱塑性樹脂的實例，提出下列樹脂。也就是說，聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂如聚(對苯二甲酸二乙酯)和聚(對苯二甲酸二丁酯)、聚烯烴樹脂例如聚丙烯、聚醯胺樹脂例如尼龍、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛(POM)樹脂、聚丙烯酸酯(PAR)樹脂、聚醚樹脂例如改性聚亞苯基(PPO)樹脂等等。
在實際應用與熱塑性樹脂混合的本發明阻燃劑化合物中，優選用量按樹脂重量計為1-30份，較好的為5-25份。本發明的阻燃劑化合物可與其它的阻燃劑化合物一起使用只要能維持本發明的效果。此外，有需要時，與阻燃劑助劑如三氧化二銻、五氧化二銻和鉬氧化物、潤滑劑、紫外吸收劑、抗氧劑、顏料、染料、脫模劑、填料、和其它添加劑一起使用不作特別地限定。
實施例用實施例和對比例詳細地對本發明進行描述，但不限於實施例。實施例中的份數和％指定根據重量表示。在本發明中，使用下列檢驗方法。
(1)環氧當量JIS K-7234(2)軟化點JIS K-7236(3)耐光性ΔE使用日照風蝕計，用色差計(Tokyo Denshoku)測量62±2℃×48小時耐候試驗(無雨)前後的試驗樣品色差。
(4)可燃性試驗按UL-94測量。
(5)粘附金屬性將第一根6英寸的金屬熱輥置於200℃下，第二根置於60℃下。試驗樣品輕輕貼在第一輥上3分鐘再捏和3分鐘，取出混捏過的樹脂，觀察與輥粘附的情況。
評價a與輥不粘b從輥上易於除去c粘於輥上難以除去(6)端基組成用液體色譜(LC)，使用四氫呋喃(THF)/水(H2O)/乙腈(ACN)作移動床，且以TSkgel ODS-120T(Toso)柱，用UV檢測器在280nm下測量，用各峰面積比例的平均值表示。實施例13升可拆式燒瓶，帶有溫度計、攪拌器、滴管和冷凝器，裝入544gTBA、138.8g ECH和210g的甲基異丁基酮(MIBK)，在氮氣吹掃下加熱溶解，再於95℃下30分鐘內滴加37.5g 48wt.％的氫氧化鈉水溶液。反應4小時後，所生成的溶液用160g TBP和55g MIBK稀釋，再於30分鐘滴加完150g 48wt.％的氫氧化鈉水溶液，然後反應12小時。再加530g MIBK和320g的水，之後使其靜置並分離水層除去產生的鹽。另外，用相同量的水洗5次後過濾。然後，在5乇的真空度下於150℃除去溶劑可獲得目的產物的阻燃劑化合物A。A的物理性能示於表1中。實施例2在1升的可拆式燒瓶中，裝入800g EPOTOHTO YDB-400(TohtoKasei，環氧當量400g/當量，軟化點67℃，溴含量49wt.％)，136g TBA、224g TBP和0.25g三苯膦(TPP)，於160℃和用氮氣吹掃下反應5小時可獲得目的產物阻燃劑化合物B。B的物理性能列於表1中。實施例3採用與實施例2相同程序，只是使用237g的TBP，獲得阻燃劑化合物C。C的物理性能列於表1中。參考例1類似於實施例2進行反應，只是使用137g的TBP。所獲得的阻燃劑化合物D的物理性能列於表1中。參考例2類似於實施例2進行反應，只是使用347g的TBP。所獲阻燃劑化合物E的物理性能示於表1中。
此外，作為比較，將作為溴代環氧低聚物的實例YDB-406(TohtoKasei)的物理性能和作為改性溴代環氧低聚物實例的TB-62(TohtoKasei)的物理性能也列於表1中。
表1
實施例4在與實施例1相同的裝置中，加入544g的TBA、97.1g的ECH、177.8g的三溴苯基縮水甘油醚(TBPGE)，其環氧當量為395g/eq和溴含量為60.8％，還加入205g的MIBK，在氮氣吹掃下加熱溶解，於95℃下在90分鐘內加完87.5g 48wt.％的氫氧化鈉水溶液。反應2小時後，加入350g MIBK和230g的水，然後使其靜置再分離水層以除去產生的鹽。另外，用相同量的水洗滌溶液5次後過濾，於150℃下5乇真空度中回收溶劑獲得目的產物阻燃劑化合物F。F的物理性能示於表2中。實施例5在1升可拆式燒瓶中，加入1440g的EPOTOHTO YDB-408(Tohto Kase，環氧當量720g/eq，軟化點110℃，溴含量51wt.％)，331g的TBP，和0.33g作催化劑的乙基三苯基碘，在130℃下反應1小時再於160℃下用氮氣吹掃反應5小時，獲得目的產物阻燃劑化合物G。G的物理性能示於表2中。實施例6在3升可拆式、帶有回流冷凝管的燒瓶中，加入816g的TBA，592.5g三溴苯基縮水甘油醚(TBPGE，環氧當量為395g/eq和溴含量為60.8％)，600g甲基異丁基酮和0.8g TPP並於回流溫度下反應2小時。然後，再加入1200g的EPOTOHTO YDB-400(Tohto Kasei，環氧當量400g/eq，軟化點67℃，溴含量49wt％)，再於170℃下反應5小時，通過蒸餾除去溶劑MIBK，獲得目的產物阻燃劑化合物H。H的物理性能示於表2中。參考例5使用與實施例2相同程序，只是使用1.08g的三丁胺代替三苯膦，獲得阻燃劑化合物I。I的物理性能示於表2中。
表2
實施例7-9和對比例1-4其次，為了檢驗所獲得的阻燃劑化合物的效果，測量與熱塑性樹脂混合的化合物的物理性能。也就是，對於實施例7-9是把實施例1-3所獲得的阻燃劑化合物A-C，和對於對比例1-4是把參考例1-2所獲得的阻燃劑化合物D-E、YDB-406和TB-62(上文已提到)，為了比較，加到樹脂中，其比例分別列於表3中，用Henschel混合機將它們混合，用雙軸擠壓機(Ikegai Tekko，PCM-30)捏和可得到化合物。試驗樣品是由所獲得的化合物通過注模法製成的。採用試驗樣品，測量可燃性、粘附性和耐光性。結果列於表3中。
表3
實施例10-12和對比例5與實施例7-9相類似，對於實施例10-12是將實施例4-6所獲得的阻燃劑化合物F-H而對於對比例5是把參考例的阻燃劑化合物I加到樹脂中，其比例分別列於表4中，用Henschel混合機將它們混合，用雙軸擠壓機(Ikegai Tekko，PCM-30)捏和可得到化合物。試驗樣品是由所獲得的化合物通過注模法製成的。採用試驗樣品，測量可燃性、粘附性、和耐光性。結果列於表4中。
表4
正如由表3和表4清楚可見，本發明的阻燃劑顯示出能保持耐光性和改進的粘附金屬性的優良效果，儘管它是溴代環氧低聚物型的，但不降低溴含量。因此，加入阻燃劑的樹脂組合物是高度阻燃的而且在耐光性、耐熱性和流動性方面是優越的，還具有改進的不粘附註模機和擠壓機的螺杆、軋輥以及模具的金屬部件。結果，可提供用於必須阻燃性的領域內例如OA裝置、家用電器用具外殼、汽車零件等等的熱塑性樹脂組合物。
權利要求
1.一種阻燃劑，包含由通式(1)表明的溴，其中端基X和Y是由式(2)所示的A或B所包括，所述阻燃劑是包含X＝Y＝A的15-30％的組合物，包含X＝A和Y＝B的40-60％的組合物以及包含X＝Y＝B的20-35％的組合物的混合物，和聚合度n由整數0-30表示， 在這種情況下，A和B表示如下
2.一種包含權利要求1的阻燃劑的阻燃熱塑性樹脂組合物。
3.生產權利要求1的阻燃劑的方法，其特徵在於四溴雙酚A、三溴苯酚和表氯醇(epichlorohydrine)在鹼金屬氫氧化物存在下起反應。
4.生產權利要求1的阻燃劑的方法，其特徵在於四溴雙酚A、三溴苯基縮小甘油醚和表氯醇在鹼金屬氫氧化物的存在下起反應。
5.生產權利要求1的阻燃劑的方法，其特徵在於四溴雙酚A型環氧樹脂、四溴雙酚A和三溴苯酚在催化劑存在下起反應，所述樹脂的環氧當量為350-700g/eq，軟化點為50-105℃和溴含量為46-52％。
6.生產權利要求1的阻燃劑的方法，其特徵在於四溴雙酚A型環氧樹脂和三溴苯酚在催化劑存在下起反應，所述樹脂的環氧當量為600-1300g/eq，軟化點為95-140℃和溴含量為50-53％。
7.生產權利要求1的阻燃劑的方法，其特徵在於四溴雙酚A型樹脂、四溴雙酚A和三溴苯基縮小甘油醚在催化劑的存在下起反應，所述樹脂的環氧當量為350-700g/eq，軟化點為50-105℃和溴含量為46-52％。
8.生產權利要求5、6和7的阻燃劑的方法，其中用於反應的催化劑是磷酸鹽催化劑。
全文摘要
一種含有通式(1)表明的溴的阻燃劑化合物，其中端基X和Y是由式(2)所示A或B所包括，所述阻燃劑化合物是含X＝Y＝A的15-30％的組合物、含X＝A和Y＝B的40-60％的組合物以及含有X＝Y＝B的20-35％的組合物的混合物，聚合度n由整數0-30表示，而且阻燃的熱塑性樹脂包括所述阻燃劑化合物。
文檔編號C08G59/06GK1148605SQ9611193
公開日1997年4月30日 申請日期1996年8月26日 優先權日1995年8月25日
發明者陳俊彥, 中村義明, 佐藤哲則, 森川純行 申請人:東都化成株式會社