一種同時生產1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法
2023-05-23 08:42:16
專利名稱：一種同時生產1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及化工原料的生產方法，更具體地涉及丙二醇的生產方法。
背景技術：
1，3_丙二醇是一種重要的聚酯纖維單體，其與對苯二甲酸縮聚得到的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有比相應的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)更優越的性能。前人研究過的1，3-丙二醇的製備方法有環氧乙烷一步法、環氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法等等。其中Shell公司開發的環氧乙烷兩步法工藝和Degussa公司開發的丙烯醛水合法工藝都已經實現工業化生產。環氧乙烷兩步法環氧乙烷兩步法工藝是指以環氧乙烷為原料，在氫甲醯化催化劑的作用下，與一氧化碳和氫氣發生氫甲醯化反應，生成3-羥基丙醛，然後催化加氫得到1，3_丙二醇。反應式如下
權利要求
1.一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，以烷基羧酸乙烯酯為原料，包含以下三個步驟第一步烷基羧酸乙烯酯在催化劑I的作用下，在有機溶劑中與一氧化碳和氫氣進行氫甲醯化反應，生成3-烷醯氧基丙醛和2-烷醯氧基丙醛；第二步3_烷醯氧基丙醛在催化劑II的作用下進行醛基加氫反應，生成3-烷醯氧基丙醇；2-烷醯氧基丙醛在催化劑II的作用下進行醛基加氫反應，生成2-烷醯氧基丙醇； 第三步3_烷醯氧基丙醇在催化劑III的作用下水解，生成1，3_丙二醇； 2_烷醯氧基丙醇在催化劑III的作用下水解，生成1，2_丙二醇； 所述催化劑I是能夠催化烯烴氫甲醯化反應的催化劑，所述催化劑II是醛基加氫催化齊U，所述催化劑III是酯水解催化劑；第二步中所述的兩個反應分別進行，或者在同一反應器中同時進行； 第三步中所述的兩個反應分別進行，或者在同一反應器中同時進行。
2.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是 所述原料烷基羧酸乙烯酯選自下列中的一種甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯。
3.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是 所述催化劑I是選自下列中至少一種含Rh原子的絡合物、含Rh原子的螯合物、含Rh離子的絡合物、含Rh離子的螯合物、含Ru原子的絡合物、含Ru原子的螯合物、含Ru離子的絡合物、含Ru離子的螯合物、含Ir原子的絡合物、含Ir原子的螯合物、含Ir離子的絡合物、含Ir離子的螯合物、含Pt原子的絡合物、含Pt原子的螯合物、含Pt離子的絡合物、含 Pt離子的螯合物、含Co原子的絡合物、含Co原子的螯合物、含Co離子的絡合物、含Co離子的螯合物、含Pd原子的絡合物、含Pd原子的螯合物、含Pd離子的絡合物、含Pd離子的螯合物、含M原子的絡合物、含M原子的螯合物、含M離子的絡合物、含M離子的螯合物、含 Re原子的絡合物、含Re原子的螯合物、含Re離子的絡合物、含Re離子的螯合物、含Mo原子的絡合物、含Mo原子的螯合物、含Mo離子的絡合物、含Mo離子的螯合物、含Mn原子的絡合物、含Mn原子的螯合物、含Mn離子的絡合物、含Mn離子的螯合物、含Fe原子的絡合物、 含Fe原子的螯合物、含Fe離子的絡合物、含Fe離子的螯合物、含V原子的絡合物、含V原子的螯合物、含V離子的絡合物、含V離子的螯合物。
4.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是 所述催化劑I是下列中的至少一種八羰基二鈷、乙醯丙酮二羰基銠、乙醯丙酮三苯膦羰基銠、二三苯膦三羰基銥、四羰基鎳、十羰基二錳和六羰基三鉬。
5.根據權利要求3所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是 在第一步中，直接向反應體系中加入所述催化劑I，或者向反應體系中加入所述絡合物和/或螯合物的前體，在反應過程中在線生成其具有催化活性的所述絡合物和/或螯合物。
6.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是 第一步中所述有機溶劑是指對於氫甲醯化反應惰性但又能有效溶解原料、反應產物和催化劑的溶劑。
7.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是第一步中所述有機溶劑是下列中的至少一種脂肪烷烴、環烷烴、芳烴、滷代烷烴、滷代芳烴、脂肪族胺類、脂肪族醯胺類、內醯胺類、醚類和環醚類。
8.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是 第一步中所述有機溶劑是下列中的至少一種己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷，二甲基環己烷、苯、甲苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯，甲基氯苯、三乙胺、甲基二乙基胺、三正丙胺、N，N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、二異丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、二氧六環。
9.根據權利要求1所述的一種 同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是 在所述第一步反應中，按摩爾比，CO H2 = 1 0. 1 10。優選，CO H2 = 1 0. 3 3。更優選，CO H2 = 1 0. 5 2。
10.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是在所述第一步反應中，所述催化劑I的用量為按金屬計，保持反應液中的催化劑I的濃度為 IOppm lOOOOppm。優選，按金屬計，保持反應液中的催化劑I的濃度為20ppm 5000ppm。
11.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是在所述第一步反應中，反應溫度為50°C 150°C。 優選80°C 130°C，更優選90°C 120°C。
12.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是在所述第一步反應中，反應壓力為lMPa 15MPa。 優選2MPa 12MPa，更優選2MPa lOMPa。
13.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述第一步反應是在反應器中以連續方式進行，或是在反應器中以間歇方式進行。
14.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述催化劑II含有主活性組分，所述的主活性組分是下列中至少一種Fe、Co、Ni、RU、 Rh、Pd、Pt、Ir、Cr、Mn、Cu、V、Fe的氧化物、Co的氧化物、Ni的氧化物、Ru的氧化物、Rh的氧化物、Pd的氧化物、Pt的氧化物、Ir的氧化物、Cr的氧化物、Mn的氧化物、Cu的氧化物和V 的氧化物。
15.根據權利要求14所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述催化劑II還含有為改善催化劑性能而加入的各種助催化劑組分。
16.根據權利要求14所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述催化劑II還含有起支撐作用的載體，所述的載體選自下列之一活性炭、氧化鋁、二氧化矽和二氧化鈦。
17.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述第二步反應在釜式反應器中連續進行，或在釜式反應器中間歇進行，或在固定床反應器中連續進行，或在流化床反應器中連續進行。
18.根據權利要求17所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述第二步反應中，採用釜式反應器時，當使用Pd或Pt貴金屬催化劑時，催化劑的用量為3-烷醯氧基丙醛和/或2-烷醯氧基丙醛的總質量的0.01% 5%，優選0. 1 2%，更優選0. 1 ；當使用M催化劑時，催化劑的用量為3-烷醯氧基丙醛和/或2-烷醯氧基丙醛的總質量的0. 10%，優選0. 2% 5%，更優選0. 2% 3%。
19.根據權利要求17所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述第二步反應中，當使用固定床連續反應方式時，催化劑的量由通過反應器的物料的空速衡量，液體空速為0. Olh"1 ZOh—1，優選0. ItT1 lOh—1，更優選0. 21Γ1 51Γ1。
20.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述第二步反應的壓力為0. 2MPa lOMPa，優選0. 5MPa 5MPa。
21.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是所述第二步反應的氫氣用量為，按摩爾比， 醛基氫氣=1 0. 1 10。優選，醛基氫氣=1 0. 5 5 ；更優選，醛基氫氣=1 1 5。
22.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是所述的第二步反應中，2-烷醯氧基丙醛和3-烷醯氧基丙醛作為混合物一起加氫；或者 2-烷醯氧基丙醛和3-烷醯氧基丙醛先經過分離，然後再分別進行加氫。
23.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是所述催化劑III是下列中的一種無機酸、無機鹼、有機酸和有機鹼； 所述催化劑III形態是液體或是固體。
24.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是所述催化劑III是下列中的一種硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、苯磺酸、對甲苯磺酸和強酸型離子交換樹脂。
25.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是所述第三步反應在釜式反應器中間歇進行，或在釜式反應器中連續進行，或在固定床反應器中連續進行。
26.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特徵是所述的第三步反應中，2-烷醯氧基丙醛和3-烷醯氧基丙醛混合在一起進行水解；或者 2-烷醯氧基丙醛和3-烷醯氧基丙醛先經過分離，然後再分別進行水解。
27.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是在所述第三步反應中，反應壓力為常壓 1. 5MPa ； 反應溫度為30°C 150°C，優選50°C 100°C。
28.根據權利要求1所述的一種同時製備1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特徵是所述第三步反應中，所述催化劑III的用量為反應物3-烷醯氧基丙醇和/或2-烷醯氧基丙醇的總質量的0. 10%，優選0.2% 5%。
全文摘要
本發明涉及化工原料的生產方法，更具體地涉及丙二醇的生產方法。烷基羧酸乙烯酯在烯烴氫甲醯化催化劑的作用下與一氧化碳和氫氣進行氫甲醯化反應，生成3-烷醯氧基丙醛和2-烷醯氧基丙醛，在醛基加氫催化劑的作用下與氫氣反應，生成3-烷醯氧基丙醇和2-烷醯氧基丙醇，在酯水解催化劑的作用下水解，生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。
文檔編號C07C31/20GK102372603SQ20101026312
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者張明森, 柯麗, 武潔花, 趙清銳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院